CN107108902B - 含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：[1]一种含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，使含有颜料的聚合物颗粒(A)和具有1个与该聚合物颗粒(A)的官能团反应的反应性基团的化合物(B)在介质中、在该化合物(B)的反应性基团的合计摩尔数相对于该聚合物颗粒(A)的官能团的合计摩尔数之比[(B)/(A)]为0.10～0.62的条件下进行反应；[2]一种颜料水分散体，其是用所述方法得到的改性聚合物颗粒分散于水系介质中而成的；及[3]一种油墨，其含有所述颜料水分散体和有机溶剂。该改性聚合物颗粒在颜料颗粒的制造时不产生粗大颗粒，可以抑制油墨的水蒸发并浓缩时的粘度上升，在印字于低吸水性的记录介质时耐擦过性优异。

Description

含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法、通过该 方法所得到的该改性聚合物颗粒的颜料水分散体、及含有其的油墨。
背景技术
喷墨记录方式为从非常细的喷嘴中将油墨液滴直接吐出于记录介 质并使其附着而得到文字或图像的记录方式。该方式具有全彩色化容 易且廉价、可以使用普通纸作为记录介质、相对于被印字物为非接触 这样众多的优点，因此普及显著。
近年来，为了对印刷物赋予耐候性或耐水性，广泛利用使用颜料 作为着色剂的油墨。而且，从吐出稳定性或保存稳定性的方面考虑， 为了将颜料稳定地配合于油墨中，开发有使用对颜料的表面进行修饰 的分散剂在聚合物中内包颜料等的技术。
在日本特开平9-272831号公报(专利文献1)中以提供颜料成分的 长期保存稳定性、形成图像的浓度、清晰度等优异的记录介质液为目 的而公开了一种喷墨记录介质液，其含有将聚合物与颜料进行加热而 得到的颜料复合聚合物，所述聚合物具有可以与颜料表面的官能团反 应的反应性基团的链段(A)和不具有反应性基团且相比所述链段(A)对液体介质显示更高的亲和性的链段的聚合物。
在日本特开平11-343439号公报(专利文献2)中以提供赋予具备高 的图像浓度和优异的耐擦过性等的图像、喷墨吐出稳定性也优异的油 墨为目的而公开了一种油墨，其含有内包颜料的树脂和颜料，颜料为 在其表面键合有至少1个亲水性基团的自分散型炭黑。
在日本特开2010-13525号公报(专利文献3)中以提供印字浓度、保 存稳定性等优异的喷墨记录用水系油墨为目的而公开了一种喷墨记录 用水分散体，其含有在表面具有有亚烷基二醇的结构单元的有机基团 的表面处理炭黑。
发明内容
本发明涉及一种含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法，其中， 使含有颜料的聚合物颗粒(A)和具有1个与该聚合物颗粒(A)的官能团 反应的反应性基团的化合物(B)在介质中、在该化合物(B)的反应性基团 的合计摩尔数相对于该聚合物颗粒(A)的官能团的合计摩尔数之比 [(B)/(A)]为0.10以上且0.62以下的条件下进行反应。
具体实施方式
专利文献1及3中，制造在颜料的表面使聚合物或特定的有机基 团反应而成的颜料颗粒，但有时在颜料颗粒的制造时含有粗大颗粒。 而且，含有颜料颗粒的油墨的水进行干燥并浓缩时粘度急剧上升，因 残留于喷嘴的油墨而导致吐出稳定性不充分。另外，在使用这些油墨 印刷于低吸水性的记录介质时，得到的图像的耐擦过性不充分。
本发明涉及一种微细的颜料颗粒的制造性优异，可以抑制油墨的 水蒸发并浓缩时的粘度上升，在印字于低吸水性的记录介质时耐擦过 性优异的含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法、通过该方法所得到 的含有颜料的改性聚合物颗粒的颜料水分散体及油墨。
本发明者们发现：通过使含有颜料的聚合物颗粒(A)和具有1个与 聚合物颗粒(A)的官能团反应的反应性基团的化合物(B)以特定的摩尔 比反应并进行改性，可以解决所述课题。
即，本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]一种含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，使含有颜 料的聚合物颗粒(A)和具有1个与该聚合物颗粒(A)的官能团反应的反 应性基团的化合物(B)在介质中、在该化合物(B)的反应性基团的合计摩 尔数相对于该聚合物颗粒(A)的官能团的合计摩尔数之比[(B)/(A)]为 0.10以上且0.62以下的条件下进行反应。
[2]一种颜料水分散体，其中，是上述[1]所述的制造方法中得到的 改性聚合物颗粒分散于水系介质中而成的。
[3]一种油墨，其中，含有上述[2]所述的颜料水分散体和选自水及 有机溶剂中的1种以上。
本发明可以提供一种微细的颜料颗粒的制造性优异，可以抑制油 墨的水蒸发并浓缩时的粘度上升，在印字于低吸水性的记录介质时耐 擦过性优异的含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法、通过该方法所 得到的含有颜料的改性聚合物颗粒的颜料水分散体及油墨。另外，根 据本发明，由于改性聚合物颗粒的分散体的过滤性良好，因此，可以 降低制造负荷。
本发明的含有颜料水分散体的油墨适合作为喷墨记录用。
[含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法]
本发明的含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法其特征在于，使 含有颜料的聚合物颗粒(A)(以下，也简称为“聚合物颗粒(A)”)和具有 1个与该聚合物颗粒(A)的官能团反应的反应性基团的化合物(B)在介质 中、在该化合物(B)的反应性基团的合计摩尔数相对于该聚合物颗粒(A) 的官能团的合计摩尔数之比[(B)/(A)]为0.10以上且0.62以下的条件下 进行反应。
根据本发明，微细的颜料颗粒的制造性优异，可以抑制油墨的粘 度上升，并且抑制油墨中的水干燥时的油墨的稳定性变差(浓缩导致的 粘度上升)，在印字于低吸水性的记录介质时，可以实现耐擦过性优异 的油墨物性。其理由不明确，但如下地认为。
认为含有颜料的聚合物颗粒(A)与颜料单体相比，在介质中的分散 效率高且可以微粒化，相对于进行过该微粒化的聚合物颗粒(A)使化合 物(B)反应，因此，可以抑制粗大颗粒的产生。
另外，认为存在于聚合物颗粒(A)的表面的官能团与化合物(B)的反 应性基团进行反应，成为源自化合物(B)的结构键合于颗粒表面的结构， 通过源自聚合物颗粒(A)的分散性和源自化合物(B)的结构的立体排斥 可以抑制油墨的水蒸发并浓缩时的粘度上升。
进一步，认为在记录介质上的油墨干燥之后，降低了粗大颗粒， 因此，记录介质表面的平滑性提高，另外，在聚合物颗粒(A)彼此之间 源自化合物(B)的结构彼此凝聚，聚合物颗粒(A)间的结合力增大，由此， 耐擦过性提高。
以下，对本发明中所用的各成分及制造方法进行说明。
＜含有颜料的聚合物颗粒(a)＞
(颜料)
本发明中所用的颜料，没有特别地限定，可以为有机颜料、无机 颜料、或它们的混合物。
作为有机颜料，可以列举：选自蒽醌类颜料、喹吖啶酮类颜料、 靛蓝类颜料、二噁嗪类颜料、苝类颜料、芘酮类颜料、异吲哚啉酮类 颜料、异吲哚啉类颜料、酞菁类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡 咯类颜料等缩合多环类颜料、及双偶氮类颜料、缩合偶氮类颜料等偶 氮类颜料中的1种以上。其中，从得到的图像的颜色再现性的观点出 发，优选为选自喹吖啶酮类颜料、偶氮类颜料及酞菁类颜料中的1种 以上。
作为喹吖啶酮类颜料的具体例子，可以列举C.I.PR(颜料红)122、 PR192、PR202、PR207、PR209、及C.I.PV(颜料紫)19等，更优选为选 自C.I.PR122、及C.I.PV19中的1种以上。作为偶氮类颜料的具体例子， 可以列举C.I.PY(颜料黄)74、PY151、PY154、PY155、PY180、PY213， 更优选为选自C.I.PY74、及PY154中的1种以上。作为酞菁类颜料的 具体例子，可以列举C.I.PB(颜料蓝)15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、 PB15:5、PB15:6、PB16、PG(颜料绿)7、PG36，更优选为选自C.I.PB15:3、 及PB15:4中的1种以上。
有机颜料中包含作为原料的有机颜料的衍生物。颜料衍生物可以 通过进行将羟基、羧基、氨基甲酰基、磺基、磺酰胺基、邻苯二甲酰 亚胺甲基等官能团结合于有机颜料表面的处理来进行制备。
作为无机颜料，可以列举炭黑、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物。 这些无机颜料也可以为用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐 等公知的疏水化处理剂进行过处理的无机颜料。
在黑色油墨中，优选为炭黑。作为炭黑，可以列举炉黑、热灯黑、 乙炔黑、槽法炭黑等，可以为进行过表面处理的炭黑。
(聚合物)
在本发明中，聚合物用于将颜料在介质中的分散稳定化。
从颜料的分散性的观点出发，聚合物优选为阴离子性聚合物。在 此，“阴离子性”是指在使未中和的物质分散或溶解于纯水中的情况 下，pH小于7，或者在物质不溶于纯水、pH不能明确地测定的情况下， 分散于纯水中的分散体的Zeta电位为负。作为该聚合物，可以列举含 有选自羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、羟基、及缩水甘油基中的1 种以上的聚合物，优选为含有选自羧基、磺酸基、及磷酸基中的1种 以上的聚合物。
(阴离子性聚合物)
从含有颜料水分散体的油墨的印字浓度提高的观点出发，阴离子 性聚合物优选为水不溶性聚合物。在此，“水不溶性聚合物”是指将 在105℃下干燥2小时并且达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时， 其溶解量为10g以下的聚合物，为显示优选5g以下、更优选1g以下 的溶解量的聚合物。阴离子性聚合物的情况下，溶解量为用氢氧化钠 将聚合物的阴离子性基团进行100％中和时的溶解量。
作为使用的阴离子性聚合物，可以列举聚酯、聚氨酯、乙烯基类 聚合物等，从颜料水分散体的保存稳定性的观点出发，优选为乙烯基 类聚合物，更优选为通过选自乙烯基化合物、亚乙烯基(Vinylidene)化 合物及次亚乙烯基(Vinylene)化合物中的1种以上的乙烯基类单体的加 成聚合而得到的乙烯基类聚合物。
作为阴离子性乙烯基类聚合物，优选为使含有(a)阴离子性单体(以 下，也称为“(a)成分”)和(b)疏水性单体(以下，也称为“(b)成分”)的 单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基类聚合 物。该乙烯基类聚合物具有源自(a)成分的结构单元和源自(b)成分的结 构单元。其中，进一步优选含有源自(c)大分子单体(以下，也称为“(c)成分”)的结构单元。
[(a)阴离子性单体]
从使含有颜料的聚合物颗粒(A)在油墨中稳定地分散的观点出发， (a)阴离子性单体作为阴离子性聚合物的构成成分使用。
认为源自(a)阴离子性单体的结构单元通过静电排斥而使颜料在水 分散体中稳定地分散。
另外，例如，在阴离子性基团为羧基的情况下，所述聚合物颗粒(A) 表面的官能团为羧基，化合物(B)具有的1个反应性基团与该羧基进行 反应，聚合物颗粒(A)被改性为含有颜料的改性聚合物颗粒。
作为阴离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、 马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为磺酸单体，可以列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺 酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。
作为磷酸单体，可以列举乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙 烯氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基 丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
在上述阴离子性单体中，从阴离子性聚合物颗粒在油墨中的分散 稳定性的观点出发，优选为羧酸单体，更优选为丙烯酸及甲基丙烯酸。 另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[(b)疏水性单体]
从通过促进聚合物对颜料表面的吸附来提高颜料的分散稳定性的 观点、及提高得到的含有颜料水分散体的油墨的印字浓度的观点出发， (b)疏水性单体作为阴离子性聚合物的构成成分使用。
作为疏水性单体，从聚合物的制造容易性的观点出发，可以列举 选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等中的1种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～22、优选碳 原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸 (异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙 烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲 基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。
另外，“(异或叔)”及“(异)”是指这些基团存在的情况和不存在 的情况这两者，在这些基团不存在的情况下，表示正。
作为含芳香族基团的单体，可以具有含有杂原子的取代基，优选 为具有碳原子数为6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为苯乙烯 类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，也优选将这些并用。
作为苯乙烯类单体，优选为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、及二乙烯基苯， 更优选为苯乙烯。
另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸 苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
[(c)大分子单体]
(c)大分子单体为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量为 500～100,000的化合物，从阴离子性聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性 的观点出发，优选用作阴离子性聚合物的构成成分。作为存在于一个 末端的聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选 为甲基丙烯酰氧基。
(c)大分子单体的数均分子量优选为1000以上，而且，优选为10,000 以下。另外，数均分子量通过作为溶剂使用了含有1mmol/L的十二烷 基二甲基胺的氯仿的凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测 定。
作为(c)大分子单体，从阴离子性聚合物颗粒在油墨中的分散稳定 性的观点出发，优选为含芳香族基团的单体类大分子单体及硅酮类大 分子单体，更优选为含芳香族基团的单体类大分子单体。
作为构成含芳香族基团的单体类大分子单体的含芳香族基团的单 体，可以列举所述(b)疏水性单体中记载的含芳香族基团的单体，优选 为苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯，更优选为苯乙烯。
作为苯乙烯类大分子单体的市售品，可以列举东亚合成株式会社 制造的AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。
硅酮类大分子单体为在一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧 烷。作为硅酮大分子单体的代表例，可以列举下述式所表示的物质等。
CH2＝CR1-COOC3H6-[Si(R2)2-O]b-Si(R2)3
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数为1～5的 烷基，b表示5～60的数。)
作为硅酮大分子单体的市售例，可以列举CHISSO Corporation制 造的SilaplaneFM-0711、Silaplane FM-0721、Silaplane FM-0725等。
[(d)阴离子性单体]
阴离子性乙烯基类聚合物可以进一步使用(d)阴离子性单体(以下， 也称为“(d)成分”)作为其构成成分。
作为(d)成分，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3- 羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30、n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。以 下相同)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二 醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯 氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇的n＝1～29)(甲基) 丙烯酸酯等，其中，优选为聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧 基(乙二醇·丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选并用这些。
作为(d)成分的市售例，可以列举：日油株式会社的BLEMMER PE-90、同200、同350、PME-100、同200、同400、同1000等、PP-500、 同800、同1000等、AE-90、同200、同400、AP-150、同400、同550 等、50PEP-300(以上均有羟基)、50POEP-800B、43PAPE-600B、GLM(有 羟基)、LA、CA、SA、LMA、CMA、SMA、G(有缩水甘油基)、EPIOL 系列的A(有缩水甘油基)、新中村化学工业株式会社的NK ESTER M-20G、同40G、同90G、同230G、同S等(单官能性甲基丙烯酸酯) 等。
上述(a)～(d)成分可以分别单独使用或将2种以上混合使用。
阴离子性乙烯基类聚合物中的源自(a)～(c)成分的结构单元的含量 (作为未中和量的含量。以下相同)如下所述。
从聚合物颗粒(A)在油墨中的分散稳定性的观点出发，(a)成分的含 量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质 量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进 一步优选为25质量％以下。
从油墨的印字浓度提高的观点出发，(b)成分的含量优选为30质 量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优 选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％ 以下。
从聚合物颗粒(A)在油墨中的分散稳定性的观点出发，(c)成分的含 量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％ 以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步 优选为20质量％以下。
另外，从聚合物颗粒(A)在油墨中的分散稳定性及油墨的印字浓度 的观点出发，[(a)成分/[(b)成分+(c)成分]]的质量比优选为0.02以上， 更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，而且，优选为0.8以下， 更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下。
(阴离子性乙烯基类聚合物的制造)
所述阴离子性乙烯基类聚合物通过利用公知的聚合法使单体混合 物共聚来进行制造。作为聚合法，优选为溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂没有特别地限制，从提高含有颜料的 聚合物颗粒(A)的水分散体的制造中的生产性的观点出发，优选为选自 碳原子数为3以上且8以下的酮、醇、醚及酯中的1种以上的有机溶 剂，更优选为碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选为甲基乙 基酮。
在聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂。聚合引发剂优 选为偶氮化合物，更优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，聚合链转移 剂优选为硫醇类，更优选为2-巯基乙醇。
优选的聚合条件根据聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同， 聚合温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，而且，优选为90℃以 下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。 另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以从反应溶液中通过再沉淀、溶剂馏去等公 知的方法将生成的聚合物分离。另外，得到的聚合物可以通过再沉淀、 膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等。
从提高含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的生产性的观点出 发，优选聚合物不除去用于聚合反应的溶剂而直接用作聚合物溶液。
从提高含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的生产性的观点出 发，得到的聚合物溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选 为35质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％ 以下。
从含有颜料的聚合物颗粒(A)在油墨中的分散稳定性和印字浓度 的观点出发，本发明中使用的阴离子性聚合物的重均分子量优选为 5,000以上，更优选为1万以上，进一步优选为2万以上，更进一步优 选为3万以上，更进一步优选为5万以上，而且，优选为50万以下， 更优选为40万以下，进一步优选为30万以下，更进一步优选为20万 以下。
另外，重均分子量的测定可以通过实施例中记载的方法进行。
本发明中使用的聚合物优选使用上述的方法来进行制造，也可以 使用市售品。
作为市售聚合物，优选含有源自(a)成分的结构单元优选为2重量％ 以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上、更进一 步优选为15重量％以上、而且含有优选为80重量％以下、更优选为 60重量％以下、进一步优选为40重量％以下、更进一步优选为30重 量％以下、更进一步优选为25重量％以下，并且含有源自(b)成分的结 构单元优选为15重量％以上、更优选为20重量％以上、更优选为30 重量％以上、进一步优选为40重量％以上、更进一步优选为50重量％ 以上、更进一步优选为60重量％以上、而且含有优选为95重量％以下、 更优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下、进一步优选为80 重量％以下、进一步优选为70重量％以下的聚合物。
作为源自(a)成分的结构单元，优选为源自丙烯酸和/或甲基丙烯酸 的结构单元，作为源自(b)成分的结构单元，优选为源自苯乙烯单体的 结构单元。从以上的观点出发，水溶性聚合物优选为含有丙烯酸和/或 甲基丙烯酸和源自苯乙烯单体的结构单元的苯乙烯·丙烯酸类聚合物。
从含有颜料的聚合物颗粒(A)在油墨中的分散稳定性和印字浓度 的观点出发，所述苯乙烯·丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为1,000 以上，更优选为2,000以上，进一步优选为5,000以上，更进一步优选 为1万以上，而且，优选为50万以下，更优选为40万以下，进一步 优选为30万以下，更进一步优选为20万以下，更进一步优选为10万 以下。
所述苯乙烯·丙烯酸类聚合物的酸值优选为100KOHmg/g以上， 更优选为120KOHmg/g以上，进一步优选为150KOHmg/g以上，而且， 优选为300KOHmg/g以下，更优选为280KOHmg/g以下，进一步优选 为250KOHmg/g以下。
作为上述苯乙烯·丙烯酸类聚合物的市售品，可以列举作为BASF 公司制造的苯乙烯·丙烯酸类聚合物的JONCRYL(注册商标)67、同68、 同678、同680、同682、同683、同690、同819等。
＜含有颜料的聚合物颗粒(A)的制造＞
含有颜料的聚合物颗粒(A)作为水分散体可以通过具有下述的工 序(1)及(2)的方法有效地制造。
工序(1)：将含有阴离子性聚合物、有机溶剂、颜料、及水的混合 物进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体的工序
工序(2)：从工序(1)中得到的分散体中除去所述有机溶剂，得到含 有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的工序
[工序(1)]
在工序(1)中，优选为首先使阴离子性聚合物溶解于有机溶剂中， 接着，将颜料、水、及根据需要的中和剂、表面活性剂等加入到得到 的有机溶剂溶液并进行混合，得到水包油型的分散体的方法。对加入 到阴离子性聚合物的有机溶剂溶液的顺序没有限制，优选以中和剂、 水、颜料的顺序加入。
对使阴离子性聚合物溶解的有机溶剂没有限制，可以列举乙醇、 异丙醇、异丁醇等醇类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二 乙基酮等酮类溶剂、及二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂。有机 溶剂优选相对于水100g的溶解量在20℃下为5g以上的有机溶剂，更 优选为10g以上的有机溶剂，更具体而言，优选为5～80g的有机溶剂， 更优选为10～50g的有机溶剂，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异 丁基酮。
在用溶液聚合法合成阴离子性聚合物的情况下，可以直接使用聚 合中使用的溶剂。
在使用中和剂的情况下，优选以水分散体的pH优选成为6.5以上、 更优选为7以上，而且，优选成为11以下、更优选为10以下的方式 进行中和。作为中和剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、 氨、各种胺等碱。另外，可以将阴离子性聚合物预先进行中和。
从分散稳定性的观点出发，阴离子性聚合物的阴离子性基团的中 和度优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为 30摩尔％以上，从颜料的分散性的观点出发，优选为90摩尔％以下， 更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
在此，中和度是指中和剂的摩尔当量除以阴离子性聚合物的阴离 子性基团的摩尔量所得到的值。
聚合物的中和度可以利用下述式求出。
中和度(摩尔％)＝{[中和剂的质量(g)/中和剂的克当量]/[聚合物的 酸值(mgKOH/g)×聚合物的质量(g)/(56×1000)]}×100
聚合物的酸值可以由聚合物制造时的单体成分之比通过计算而算 出。另外，可以利用在甲基乙基酮等能够溶解聚合物的溶剂中溶解聚 合物，利用碱剂进行滴定的方法求出。
工序(1)的混合物中，从含有颜料的聚合物颗粒的分散体的生产性 的观点出发，颜料优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，而 且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。从含有颜料的聚 合物颗粒的分散体的生产性的观点出发，有机溶剂为0质量％以上，优 选为10质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为50质量％ 以下。
从分散稳定性的观点出发，阴离子性聚合物优选为2质量％以上， 更优选为5质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为40质 量％以下。
从含有颜料的聚合物颗粒的分散体的生产性的观点出发，水优选 为10质量％以上，更优选为30质量％以上，而且，优选为90质量％ 以下，更优选为80质量％以下。
从分散稳定性的观点出发，颜料的量相对于阴离子性聚合物的量 的质量比[颜料/阴离子性聚合物]优选为50/50～90/10，更优选为 70/30～85/15。
对工序(1)中的混合物的分散方法没有特别地限制。可以仅通过本 分散将含有颜料的阴离子性聚合物颗粒的平均粒径微粒化至成为所期 望的粒径，但优选使之预分散之后，进一步施加剪切应力进行本分散， 将含有颜料的阴离子性聚合物颗粒的平均粒径控制为所期望的粒径。
工序(1)的分散中的温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，而且， 优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下。分散 时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，而且，优选为30小时 以下，更优选为25小时以下，进一步优选为20小时以下。
在使混合物预分散时，可以使用锚式翼、分散翼等通常使用的混 合搅拌装置。在混合搅拌装置中，优选为超分散机(浅田铁工株式会社， 商品名)、Ebara Milder(株式会社荏原制作所，商品名)、TK Homo Disper(PRIMIX Corporation，商品名)等的高速搅拌混合装置。
作为赋予本分散的剪切应力的方法，可以列举例如：辊磨机、珠 磨机、捏合机、挤出机等混炼机、高压分散机、油漆搅拌器、珠磨机 等介质式分散机。这些装置也可以组合多个。
其中，从将含有颜料的阴离子性聚合物颗粒进行小粒径化的观点 出发，优选使用分散机等进行预分散之后，进行高压分散处理。在此， “高压分散”是指以20MPa以上的分散压力进行分散。
从进行小粒径化的观点及分散处理效率的观点出发，分散压力优 选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以 上，优选为250MPa以下，更优选为200MPa以下。
从与上述同样的观点出发，高压分散处理的pass数优选为2pass 以上，更优选为4pass以上，进一步优选为6pass以上，更进一步优 选为8pass以上，而且，优选为20pass以下，更优选为15pass以下。
作为所使用的高压分散机，优选为以高压均质机(IZUMI FOOD MACHINERY CO.,LTD.，商品名)、Mini labo 8.3H型(Rannie公司，商 品名)为代表的均质阀式的高压均质机、微射流机(Microfluidics公司， 商品名)、Nanomizer(Nanomizer Inc.，商品名)等腔式的高压均质机。
高压分散处理时的分散体的温度没有特别限定，优选为5℃以上， 更优选为10℃以上，而且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。
[工序(2)]
工序(2)中，通过从得到的分散体中用公知的方法馏去有机溶剂， 可以得到含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体。优选实质上除去了得 到的含有聚合物颗粒(A)的水分散体中的有机溶剂，但只要不损害本发 明的目的也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优 选为0.01质量％以下。
另外，也可以根据需要在馏去有机溶剂之前将分散体进行加热搅 拌处理。
作为有机溶剂的除去装置，可以列举：间歇单蒸馏装置、减压蒸 馏装置、闪蒸器等薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装 置等。
除去有机溶剂时的分散处理物的温度可以根据使用的有机溶剂的 种类而适当选择，但在减压下优选为20℃以上，更优选为25℃以上， 进一步优选为30℃以上，而且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下， 进一步优选为65℃以下。
有机溶剂的除去优选进行至除去了有机溶剂的分散体的不挥发成 分(固体成分)浓度成为优选18质量％以上、更优选20质量％以上、进 一步优选22质量％以上，而且，优选进行至成为优选60质量％以下、 更优选40质量％以下、进一步优选35质量％以下。
得到的含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体是含有颜料的该聚 合物的固体成分分散于以水为主介质中的分散体。在此，聚合物颗粒(A) 的形态没有特别限制，只要至少由颜料和阴离子性聚合物形成颗粒即 可。例如，包含在该聚合物中内包有颜料的颗粒形态、在该聚合物中 均匀地分散有颜料的颗粒形态、在该聚合物颗粒表面露出了颜料的颗粒形态等，也包含它们的混合物。
对于聚合物颗粒(A)的平均粒径，从抑制浓缩时的油墨粘度的上 升、提高印字于记录介质时的耐擦过性的观点出发，优选为50nm以上， 更优选为70nm以上，进一步优选为80nm以上，更进一步优选为90nm 以上，而且，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选 为140nm以下，更进一步优选为130nm以下。
另外，聚合物颗粒(A)的平均粒径通过实施例中记载的方法进行测 定。
＜化合物(B)＞
化合物(B)为具有1个与含有颜料的聚合物颗粒(A)的官能团反应 的反应性基团的化合物。化合物(B)的反应性基团优选与聚合物颗粒(A) 的官能团反应而形成共价键。优选的共价键为选自酯键、硫酯键、酰 胺键、氨基键、醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键及磺酰基键中的1 种以上，更优选为选自酯键、硫酯键及酰胺键中的1种以上。特别是 在聚合物具有羧基的情况下，羧基通过与环氧基、缩水甘油基、异氰 酸酯基、氮丙啶基、氨基及噁唑啉基热反应而以高收率进行不可逆的 加成反应并形成共价键，因此优选。
从上述的观点出发，化合物(B)的反应性基团优选为选自环氧基、 缩水甘油基、异氰酸酯基、氮丙啶基、氨基及噁唑啉基中的1种以上， 从经济性的观点出发，更优选为环氧基或缩水甘油基，进一步优选为 环氧基。化合物(B)的反应性基团并不一定限定于这些，但如果使用具 有这些反应性基团以外的基团的化合物，则有时对可以使用的聚合物 及颜料种类产生限制。
从通过促进聚合物对颜料表面的吸附来提高颜料的分散稳定性的 观点出发，化合物(B)优选具有至少一个醚键，另外，优选具有碳原子 数为2以上且4以下的亚烷基二醇的结构单元，更优选具有碳原子数 为2或3的亚烷基二醇的结构单元，更进一步优选具有碳原子数为2 的亚烷基二醇的结构单元。
作为赋予碳原子数为2以上且4以下的亚烷基二醇的结构单元的 环氧烷烃，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷等。从抑制油墨 的水蒸发并浓缩时的粘度上升的观点出发，亚烷基二醇的结构单元的 数目、所谓的平均加成摩尔数优选为1以上，更优选为2以上，进一 步优选为3以上，更进一步优选为5以上，更进一步优选为7以上， 从降低油墨粘度的观点出发，优选为50以下，更优选为25以下，进 一步优选为20以下，更进一步优选为15以下，更进一步优选为12以 下。
从提高得到的含有颜料水分散体的油墨的印字浓度的观点出发， 化合物(B)的分子量优选为250以上，更优选为280以上，进一步优选 为300以上，而且，优选为1200以下，更优选为1000以下，进一步 优选为950以下，更进一步优选为900以下。
在化合物(B)的反应性基团为环氧基的情况下，从抑制油墨的水蒸 发并浓缩时的粘度上升的观点出发，环氧当量(g/eq)优选为90以上， 更优选为150以上，进一步优选为250以上，更进一步优选为330以 上，更进一步优选为380以上，更进一步优选为420以上，而且，从 降低油墨粘度的观点出发，优选为1600以下，更优选为1500以下， 进一步优选为1200以下，更进一步优选为1000以下，更进一步优选 为900以下，更进一步优选为600以下。
另外，环氧当量的测定可以通过实施例中记载的方法进行。
作为具有环氧基或缩水甘油基的化合物(B)的具体例子，可以列举： 选自甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己 基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烷基聚环 氧乙烷缩水甘油醚、烷基聚环氧丙烷缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩 水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、丁氧基聚环氧乙烷缩水甘油 醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等中的1种以上的缩水甘油醚，或环氧丙 烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷(cyclohexylene oxide)、1-苯基 环氧丙烷等的环氧烷烃等。
作为化合物(B)的市售品，可以列举：Nagase ChemteX Corporation 制造的Denacol EX-145(苯酚聚环氧乙烷(5摩尔)缩水甘油醚)、同 EX-171(月桂基聚环氧乙烷(15摩尔)缩水甘油醚)、日油株式会社制造的 EPIOL BE-200(丁氧基聚环氧乙烷(4.5摩尔)缩水甘油醚)等。
＜含有颜料的改性聚合物颗粒的制造＞
本发明的含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法使通过所述工序 (1)及(2)得到的含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体在介质中与化合 物(B)进行反应。
聚合物颗粒(A)与化合物(B)的反应在该化合物(B)的反应性基团的 合计摩尔数相对于聚合物颗粒(A)的官能团的合计摩尔数之比[(B)/(A)] 为0.10以上且0.62以下的条件下进行。聚合物颗粒(A)的官能团的合 计摩尔数及化合物(B)的反应性基团的合计摩尔数可以根据成为各自的 基团的量的指标的值通过计算而求出。例如，在聚合物颗粒(A)的进行 反应的官能团为阴离子性基团的情况下，官能团的合计摩尔数可以由 酸值通过计算而求出。在化合物(B)的反应性基团为环氧基的情况下， 反应性基团的合计摩尔数可以由环氧当量通过计算而求出。
从通过使化合物(B)良好地结合于聚合物颗粒(A)的表面并使聚合物颗粒(A)改性从而抑制油墨的水蒸发并浓缩时的粘度上升的观点、提高颜料的分散稳定性的观点、及提高得到的含有颜料水分散体的油墨的印字浓度的观点出发，摩尔比[(B)/(A)]优选为0.11以上，更优选为 0.12以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.20以上，更进一步优选为0.28以上，而且，优选为0.60以下，更优选为0.55以下， 进一步优选为0.40以下，更进一步优选为0.35以下。
在聚合物颗粒(A)和化合物(B)的反应中，根据所期望的改性聚合 物，可以在所述摩尔比[(B)/(A)]的范围内适当确定催化剂、溶剂、温度、 时间、反应器。
另外，从保存稳定性、制造容易性的观点出发，也可以使用化合 物(B)和具有2个以上的官能团的交联剂在聚合物中导入交联结构。特 别是在将如分子量约为3万以下且酸值为150KOHmg/g以上的聚合物 作为分散剂使用的情况下，通过与油墨连接料(inkvehicle)的相互作用 从而聚合物成为容易从颜料表面脱离的状况，因此，优选使用于提高油墨的稳定性的聚合物交联。
包含含有颜料的改性聚合物颗粒的油墨由于粘度低，且可以抑制 油墨中的水蒸发之后的浓缩粘度的上升，因此，吐出稳定性优异。
关于化合物(B)的使用量，从抑制油墨粘度及浓缩后的油墨粘度的 上升的观点出发，相对于含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的固体 成分(不挥发成分)1g，优选为0.7×10-4mol以上，更优选为1.0×10-4mol 以上，进一步优选为1.2×10-4mol以上，而且，优选为6.0×10-4mol以下， 更优选为5.5×10-4mol以下，进一步优选为5.0×10-4mol以下，更进一步 优选为3.0×10-4mol以下。
在化合物(B)具有环氧乙烷(EO)基的情况下，从抑制油墨粘度及浓 缩后的油墨粘度的上升的观点、经济性的观点出发，每1分子的EO数 优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为4以上，更进一步优 选为6以上，而且，优选为23以下，更优选为15以下。
从与上述同样的观点出发，在化合物(B)具有环氧基、缩水甘油基 的情况下的环氧当量(g/eq)优选为90以上，更优选为150以上，进一 步优选为250以上，更进一步优选为330以上，更进一步优选为380 以上，更进一步优选为420以上，而且，从降低油墨粘度的观点出发， 优选为1600以下，更优选为1500以下，进一步优选为1200以下，更 进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下，更进一步优选为 600以下。
聚合物颗粒(A)和化合物(B)的反应优选在水系介质中进行。在此， 水系介质是指以水为主成分，即水优选为50质量％以上、更优选为80 质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为100质量％ 的介质。作为水以外的成分，可以列举：乙醇、异丙醇、异丁醇等醇 类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮类溶剂等。
从反应效率的观点出发，反应温度优选为40℃以上，更优选为50℃ 以上，而且，优选为100℃以下，更优选为95℃以下。另外，反应的 时间也取决于反应温度等，但优选为0.5小时以上，更优选为1.0小时 以上，而且，优选为10小时以下，更优选为5小时以下。
在本发明的含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法中，从除去粗 大颗粒的观点出发，优选具有在反应结束后用过滤器进行过滤的工序。 本发明方法中得到的改性聚合物颗粒的颜料分散体由于过滤性优异， 因此，可以有效地进行过滤工序。从除去粗大颗粒的观点出发，用于 过滤的过滤器的孔径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，而且， 从缩短过滤处理的时间的观点出发，优选为1μm以上。
[颜料水分散体、油墨]
本发明的颜料水分散体为本发明的所述制造方法中得到的改性聚 合物颗粒分散于水系介质中而成的颜料水分散体。
本发明的油墨是将所述制造方法中得到的改性聚合物颗粒的颜料 水分散体和选自水及有机溶剂中的1种以上配合而成的。
作为可以使用的有机溶剂，可以列举：多元醇、多元醇烷基醚、 多元醇烷基醚乙酸酯、含氮杂环化合物。
作为多元醇，可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-己二醇、 1,3-己二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、甘油、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 等。其中，从提高耐擦过性的观点出发，优选为二乙二醇、丙二醇、 甘油、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等。
作为多元醇烷基醚，可以列举二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷 基醚等。其中，从提高耐擦过性的观点出发，优选为二乙二醇单异丁 醚、三乙二醇单丁醚等。
作为多元醇烷基醚乙酸酯，可以列举丙二醇单甲基醚乙酸酯 (PGMEA)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)等，作为含氮杂环化合物， 可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等。
上述的有机溶剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
在制造油墨的工序中，可以调整所期望的浓度、粘度、湿润性等 物性。另外，除上述的水及有机溶剂之外，可以添加通常用于油墨的 保湿剂、湿润剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡 剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。
另外，可以根据需要进行过滤，除去在喷墨印刷时成为堵塞等的 原因的大粒径的杂质，或进行加热处理。
(油墨的各成分的含量)
从提高印字物的印字浓度的观点出发，喷墨记录用油墨等油墨中 的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优 选为3质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％ 以下，进一步优选为12质量％以下。
从提高耐擦过性的观点出发，油墨中的聚合物的含量优选为1质 量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，更进 一步优选为6质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20 质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
从得到高印字浓度的油墨的观点出发，油墨的固体成分浓度优选 为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上， 从分散稳定性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％ 以下，进一步优选为15质量％以下。另外，油墨的固体成分浓度通过 实施例中记载的方法进行测定。
从得到耐擦过性优异的印字物的观点出发，油墨中的水的含量在 油墨中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为 40质量％以上。另外，从提高油墨的吐出性的观点出发，优选为70质 量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
从得到耐擦过性优异的印字物的观点出发，油墨中的颜料相对于 聚合物的质量比[颜料/聚合物]优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进 一步优选为0.4以上，而且，优选为4.0以下，更优选为2.0以下，进 一步优选为1.0以下。
(油墨的物性)
从抑制浓缩时的油墨粘度的上升、提高印字于记录介质时的耐擦 过性的观点出发，油墨中的聚合物颗粒(A)的平均粒径优选为50nm以 上，更优选为70nm以上，进一步优选为80nm以上，更进一步优选为 90nm以上，而且，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一 步优选为140nm以下，更进一步优选为130nm以下。
另外，聚合物颗粒(A)的平均粒径通过实施例中记载的方法进行测 定。
从提高油墨的保存稳定性及耐擦过性的观点出发，油墨的20℃的 粘度优选为4mPa·s以上，更优选为6mPa·s以上，进一步优选为8mPa·s 以上，而且，优选为20mPa·s以下，更优选为15mPa·s以下，进一 步优选为13mPa·s以下。
另外，20℃下的油墨的粘度通过实施例中记载的方法进行测定。
从长期吐出稳定性的观点出发，使油墨的水蒸发之后的浓缩后的 油墨的粘度(32℃)优选为700mPa·s以下，更优选为600mPa·s以下， 进一步优选为500mPa·s以下，更进一步优选为400mPa·s以下，更 进一步优选为300mPa·s以下，更进一步优选为200mPa·s以下，更 进一步优选为150mPa·s以下。而且，从提高印刷于记录介质时的图 像质量的观点出发，使油墨的水蒸发之后的浓缩后的油墨的粘度(32℃) 优选为8mPa·s以上，更优选为50mPa·s以上。
另外，使油墨的水蒸发之后的浓缩后的油墨的32℃的粘度通过实 施例中记载的方法进行测定。
从使油墨的吐出性良好的观点出发，油墨在20℃下的静态表面张 力优选为20mN/m以上，更优选为25mN/m以上，而且，优选为50mN/m 以下，更优选为40mN/m以下，进一步优选为35mN/m以下。另外， 20℃下的油墨的静态表面张力通过实施例中记载的方法进行测定。
从油墨的保存稳定性及提高耐擦过性的观点出发，油墨的pH优选 为7.0以上，更优选为7.5以上，进一步更优选为8.0以上，从部件耐 性、降低皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下，更优选为10.0以 下，进一步更优选为9.5以下。
本发明的油墨可以用于记录于普通纸或喷墨专用纸等记录介质的 喷墨记录方法中，由于耐擦过性优异，因此，也可以优选用于记录于 涂层纸或合成树脂膜等低吸水性的记录介质的喷墨记录方法中。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的含有颜料的改性 聚合物颗粒的制造方法、通过该方法所得到的该改性聚合物颗粒的颜 料水分散体、及含有其的油墨。
＜1＞一种含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，使含有 颜料的聚合物颗粒(A)和具有1个与该聚合物颗粒(A)的官能团反应的 反应性基团的化合物(B)在介质中、在该化合物(B)的反应性基团的合计 摩尔数相对于该聚合物颗粒(A)的官能团的合计摩尔数之比[(B)/(A)]为 0.10以上且0.62以下的条件下进行反应。
＜2＞根据上述＜1＞所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中， 构成聚合物颗粒(A)的聚合物为阴离子性聚合物。
＜3＞根据上述＜2＞所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中， 聚合物为阴离子性乙烯基类聚合物。
＜4＞根据上述＜3＞所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中， 阴离子性乙烯基类聚合物含有(a)源自阴离子性单体的结构单元、(b)源 自疏水性单体的结构单元和(c)源自大分子单体的结构单元。
＜5＞根据上述＜4＞所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，(a) 成分的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选 为10质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％ 以下，进一步优选为25质量％以下。
＜6＞根据上述＜4＞或＜5＞所述的改性聚合物颗粒的制造方法， 其中，(b)成分的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上， 进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质 量％以下，进一步优选为70质量％以下。
＜7＞根据上述＜4＞～＜6＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的制 造方法，其中，(c)成分的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％ 以上，进一步优选为6质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更 优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
＜8＞根据上述＜4＞～＜7＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的制 造方法，其中，[(a)成分/[(b)成分+(c)成分]]的质量比优选为0.02以上， 更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，而且，优选为0.8以下， 更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的制 造方法，其中，含有颜料的聚合物颗粒(A)中颜料的量相对于阴离子性 聚合物的量的质量比[颜料/阴离子性聚合物]优选为50/50～90/10，更优 选为70/30～85/15。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，含有颜料的聚合物颗粒(A)的平均粒径优选为50nm 以上，更优选为70nm以上，进一步优选80nm以上、更进一步优选为 90nm以上，而且，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一 步优选为140nm以下，更进一步优选为130nm以下。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，介质为水系介质。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，化合物(B)具有的反应性基团为选自环氧基、缩水甘 油基、异氰酸酯基、氮丙啶基、氨基及噁唑啉基中的至少1种，优选 为环氧基或缩水甘油基，更优选为环氧基。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，化合物(B)具有至少一个醚键，优选具有碳原子数为 2以上且4以下的亚烷基二醇的结构单元，更优选具有碳原子数为2 或3的亚烷基二醇的结构单元，进一步优选具有碳原子数为2的亚烷 基二醇的结构单元。
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，化合物(B)具有碳原子数为2以上且4以下的亚烷基 二醇的结构单元。
＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，化合物(B)为选自甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、 烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、叔丁基 苯基缩水甘油醚、烷基聚环氧乙烷缩水甘油醚、烷基聚环氧丙烷缩水 甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、 丁氧基聚环氧乙烷缩水甘油醚、及聚乙二醇二缩水甘油醚中的1种以 上的缩水甘油醚。
＜16＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，化合物(B)的分子量优选为250以上，更优选为280 以上，进一步优选为300以上，而且，优选为1200以下，更优选为1000 以下，进一步优选为950以下，更进一步优选为900以下。
＜17＞根据上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，聚合物颗粒(A)的官能团为选自羧基、磺酸基、及磷 酸基中的1种以上。
＜18＞根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，聚合物颗粒(A)的官能团为羧基，化合物(B)的反应性 基团为环氧基或缩水甘油基。
＜19＞根据上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，化合物(B)的反应性基团为环氧基，其环氧当量(g/eq) 优选为90以上，更优选为150以上，进一步优选为250以上，更进一 步优选为330以上，更进一步优选为380以上，更进一步优选为420 以上，而且，优选为1600以下，更优选为1500以下，进一步优选为 1200以下，更进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下，更 进一步优选为600以下。
＜20＞根据上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，摩尔比[(B)/(A)]优选为0.11以上，更优选为0.12以 上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.20以上，更进一步优 选为0.28以上，而且，优选为0.60以下，更优选为0.55以下，进一步 优选为0.40以下，更进一步优选为0.35以下。
＜21＞根据上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，化合物(B)的使用量相对于含有颜料的聚合物颗粒(A) 的水分散体的固体成分(不挥发成分)1g优选为0.7×10-4mol以上，更优 选为1.0×10-4mol以上，进一步优选为1.2×10- 4mol以上，而且，优选为 6.0×10-4mol以下，更优选为5.5×10-4mol以下，进一步优选为5.0×10-4mol 以下，更进一步优选为3.0×10-4mol以下。
＜22＞根据上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，在化合物(B)具有环氧乙烷(EO)基的情况下，每1分 子的EO数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为4以上，更 进一步优选为6以上，而且，优选为23以下，更优选为15以下。
＜23＞根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，化合物(B)具有环氧基、缩水甘油基的情况下的环氧 当量(g/eq)优选为90以上，更优选为150以上，进一步优选为250以 上，更进一步优选为330以上，更进一步优选为380以上，更进一步 优选为420以上，而且，优选为1600以下，更优选为1500以下，进 一步优选为1200以下，更进一步优选为1000以下，更进一步优选为 900以下，更进一步优选为600以下。
＜24＞根据上述＜1＞～＜23＞中任一项所述的改性聚合物颗粒的 制造方法，其中，聚合物颗粒(A)和化合物(B)的反应温度优选为40℃ 以上，更优选为50℃以上，而且，优选为100℃以下，更优选为95℃ 以下。
＜25＞一种颜料水分散体，其中，所述颜料水分散体是上述＜1＞ ～＜24＞中任一项所述的制造方法中得到的改性聚合物颗粒分散于水 系介质中而成的。
＜26＞一种油墨，其中，所述油墨是将上述＜25＞所述的颜料水 分散体和选自水及有机溶剂中的1种以上配合而成的。
＜27＞根据上述＜26＞所述的油墨，其中，有机溶剂为选自多元 醇、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚乙酸酯、及含氮杂环化合物中的1 种以上。
＜28＞根据上述＜27＞所述的油墨，其中，多元醇为选自乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、 甘油、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的1种以上，优选为选自二乙二醇、 丙二醇、甘油、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的1种以上。
＜29＞根据上述＜27＞或＜28＞所述的油墨，其中，多元醇烷基 醚为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚中的1种以上，优选 为选自二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单丁基醚中的1种以上。
＜30＞根据上述＜27＞～＜29＞中任一项所述的油墨，其中，多元 醇烷基醚乙酸酯为选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙 酸酯中的1种以上，含氮杂环化合物为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡 咯烷酮中的1种以上。
＜31＞根据上述＜26＞～＜30＞中任一项所述的油墨，其中，油墨 中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步 优选为3质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％ 以下，进一步优选为12质量％以下。
＜32＞根据上述＜26＞～＜31＞中任一项所述的油墨，其中，20℃ 下的粘度优选为4mPa·s以上，更优选为6mPa·s以上，进一步优选 为8mPa·s以上，而且，优选为20mPa·s以下，更优选为15mPa·s 以下，进一步优选为13mPa·s以下，并且为喷墨记录用。
＜33＞根据上述＜26＞～＜32＞中任一项所述的油墨，其中，使油 墨的水蒸发之后的浓缩后的油墨的粘度(32℃)优选为700mPa·s以下， 更优选为600mPa·s以下，进一步优选为500mPa·s以下，更进一步 优选为400mPa·s以下，更进一步优选为300mPa·s以下，更进一步 优选为200mPa·s以下，更进一步优选为150mPa·s以下，而且，优 选为8mPa·s以上，更优选为50mPa·s以上。
＜34＞上述＜26＞～＜33＞中任一项所述的油墨作为喷墨记录用 油墨的用途。
实施例
在以下的制造例、实施例及比较例中，只要没有特别的记载，“份” 及“％”为“质量份”及“质量％”。另外，各种物性的测定及评价利 用以下的方法进行。
(1)聚合物的重均分子量的测定
作为标准物质使用聚苯乙烯，作为柱使用Tosoh Corporation制造 的G4000HXL+G2000HXL，通过使用了含有50mM醋酸(1级)的四氢 呋喃(THF)作为洗脱液的凝胶渗透色谱法来测定重均分子量。
(2)油墨中的聚合物颗粒(A)的平均粒径的测定
使用大塚电子株式会社的激光颗粒分析***ELS-8000(累积量分 析)进行测定。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累 积次数100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。测定 浓度通常以5×10-3质量％左右进行。
(3)水分散体及油墨的固体成分浓度的测定
使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所制造，商品名： FD-230)，使水性分散液5g在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间 2.5分钟/变动幅度0.05％)的条件下进行干燥，测定水性分散液的湿基 的水分(质量％)。固体成分浓度按照下述的式子算出。
固体成分浓度(重量％)＝100-水性分散液的湿基水分(质量％)
(4)环氧当量的测定
合成例1～4中得到的化合物(B)的环氧当量按照JIS K7236，使用 京都电子工业株式会社制造的电位差自动滴定装置AT-610，通过电位 差滴定法进行测定。
(5)油墨的粘度测定
使用E型粘度计(东机产业株式会社制造)，使用标准转子 (1°34′×R24)，在测定温度20℃、测定时间1分钟、转速20～100rpm中 在该油墨中装置允许的最高转速的条件下进行测定。
(6)浓缩后的油墨的粘度测定
将制备的油墨100g放入到玻璃容器中，使油墨中的水分挥发至油 墨质量成为60g来使油墨干燥。对干燥之后的浓缩后的油墨的粘度， 使用E型粘度计(东机产业株式会社制造)，使用标准转子(1°34′×R24)， 在测定温度32℃、测定时间1分钟、转速0.5～100rpm中在该油墨中装 置允许的最高转速的条件下进行测定。
(7)喷墨印字物的制作
在市售的喷墨打印机(Ricoh Company制造，GX-2500，压电式)中 填充实施例中得到的油墨，在23℃、相对湿度50％下，在A4尺寸的 微涂层纸(Ziegler公司制造，商品名：Ziegler Evolution，基重90g/m2) 上在“光泽纸、干净、无配色”的条件下进行A4实心图像(单色)的印 字。印字结束后在室温下放置24小时并进行干燥，作为耐擦性的评价 用印字物。
(8)印刷物的耐擦过性的评价
在重量为460g的锤的底面(1英寸×1英寸)上用双面胶带贴附微涂 层纸(ZieglerEvolution，基重90g/m2，Ziegler公司制造)。
接着，在实施例及比较例中得到的印刷物的印刷面上以上述锤底 面的微涂层纸和印字物的印字面接触的方式放置，相对于实心印字部 分，以4英寸的宽度往返擦过5次。对擦过的印字物，通过目视按照 以下的评价基准进行评价。
＜评价基准＞
A：通过目视不能确认有损伤。
B：通过目视可以确认有损伤，但纸表面没有露出。
C：通过目视可以确认有损伤，一部分纸表面露出。
D：全部纸表面露出。
(9)水分散体的过滤性评价
工序(II)结束时刻(没有工序(II)的情况下，为工序(I))的水分散体的 1个5μm的过滤器(Sartorius K.K.制造，醋酸纤维素膜)通液量
＜评价基准＞
A：为100ml以上。
B：为20ml以上且低于100ml。
C：为2ml以上且低于20ml。
D：低于2ml。
制造例1～3(聚合物溶液的制造)
在反应容器内放入甲基乙基酮(MEK)200g、聚合链转移剂(2-巯基 乙醇)0.3g、及表1所示的质量比的单体混合物200g并进行混合，充分 进行氮气取代，得到混合溶液。
在滴液漏斗中加入表1所示的质量比的单体混合物1800g、所述聚 合链转移剂0.27g、MEK600g、及自由基聚合引发剂[2,2’-偶氮双(2,4- 二甲基戊腈)]12g并进行混合，充分进行氮气取代，得到混合溶液。
在氮气氛下一边对反应容器内的混合溶液进行搅拌，一边升温至 65℃，向其中用3小时滴加滴液漏斗中的混合溶液。滴加结束后，在 65℃下搅拌2小时后，加入在MEK50g中溶解有所述自由基聚合引发 剂3g所得到的溶液，进一步在65℃下搅拌2小时，在70℃下搅拌2 小时。以反应容器内的溶液的固体成分成为40质量％的方式加入 MEK，进一步搅拌30分钟，得到聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)。
使得到的水不溶性聚合物1～3的溶液的一部分在减压下、在105℃ 下干燥2小时，除去溶剂，分离水不溶性聚合物1～3，测定其重均分子 量。将结果示于表1中。
另外，表1中的各单体的数值表示有效成分的重量份。
·AS-6S
东亚合成株式会社制造、苯乙烯大分子单体、商品名：AS-6S、数 均分子量：6000、聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基
·NM-95：通过下述的制造法得到的在一个末端具有聚合性官能 团的苯乙烯类大分子单体、数均分子量：3200、聚合性官能团：甲基 丙烯酰氧基
(在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯类大分子单体的制造)
在反应容器内放入甲苯25重量份、苯乙烯50重量份、巯基丙酸1 重量份并进行混合，进行氮气取代，得到混合溶液。
另一方面，在滴液漏斗1中加入甲苯60重量份、苯乙烯200重量 份、巯基丙酸4重量份、溶解于40重量份的乙醇中的2重量份的4,4- 偶氮双(4-氰基戊酸)并进行混合，进行氮气取代，得到混合溶液。另外， 在滴液漏斗2中加入甲苯20重量份、巯基丙酸1.2重量份、溶解于40 重量份的乙醇中的1重量份的4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)并进行混合，进 行氮气取代，得到混合溶液。
在氮气氛下一边对反应容器内的混合溶液进行搅拌，一边升温至 90℃，用4小时缓慢地滴加滴液漏斗1中的混合溶液之后，用4小时 缓慢地滴加滴液漏斗2中的混合溶液，进一步在95℃下使之熟化1小 时，得到苯乙烯类大分子单体溶液。
·M-40G：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数9、 末端甲基)、新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK Estero M-40G
·甲基丙烯酸硬脂基酯：新中村化学工业株式会社制造、商品名： NK Estero S
·PP-800：聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷(PO)平均加成摩尔 数13、末端羟基)、日油株式会社制造、商品名：BLEMMER PP-800
·PP-1000：聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PO平均加成摩尔数16、末 端羟基)、日油株式会社制造、商品名：BLEMMER PP-1000
·43PAPE600B：苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧 乙烷(EO)平均加成摩尔数6、PO平均加成摩尔数6)、末端苯基、日油 株式会社制造、商品名：BLEMMER43PAPE600B
[表1]
Figure BDA0001329319920000291
合成例1(化合物(B1)的合成)
将Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol EX-810(乙二醇二 缩水甘油醚：环氧当量113g/eq.、环氧基数2、EO平均加成数 1)22.6g(0.1mol)溶解于丙酮20ml中，加热至50℃。将该溶液加热至 50℃，用20分钟滴加将乙醇钠(和光纯药工业株式会社)3.4g(0.05mol) 溶解于乙醇12ml所得到的溶液。进一步在50℃下搅拌10分钟，其后、 用醋酸进行中和。馏去溶剂后，在室温的真空干燥机中放置48小时， 得到具有1个官能团的化合物(B1)。
得到的化合物(B1)的环氧当量为230。
合成例2(化合物(B2)的合成)
将Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol EX-850(二乙二醇 二缩水甘油醚：环氧当量122g/eq.、环氧基数2、EO平均加成数 2)24.4g(0.1mol)溶解于丙酮20ml中，加热至50℃。将该溶液加热至 50℃，用20分钟滴加将乙醇钠(和光纯药工业株式会社)3.4g(0.05mol) 溶解于乙醇12ml所得到的溶液。进一步在50℃下搅拌10分钟，其后， 用醋酸进行中和。馏去溶剂后，在室温的真空干燥机中放置48小时， 得到具有1个官能团的化合物(B2)。
得到的化合物(B2)的环氧当量为300。
合成例3(化合物(B3)的合成)
将Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol EX-830(聚乙二醇 二缩水甘油醚：环氧当量268g/eq.、环氧基数2、EO平均加成数 9)26.8g(0.05mol)溶解于丙酮20ml中，加热至50℃。将该溶液加热至 50℃，用20分钟滴加将乙醇钠(和光纯药工业株式会社)1.7g(0.025mol) 溶解于乙醇12ml所得到的溶液。进一步在50℃下搅拌10分钟，其后， 用醋酸进行中和。馏去溶剂后，在室温的真空干燥机中放置48小时， 得到具有1个官能团的化合物(B3)。
得到的化合物(B3)的环氧当量为550。
合成例4(化合物(B4)的合成)
将日油株式会社制造的EPIOL E-1000(聚乙二醇二缩水甘油醚：环 氧当量680g/eq.、环氧基数2、EO平均加成数23)34g(0.025mol)溶解于 丙酮20ml中，加热至50℃。将该溶液加热至50℃，用20分钟滴加将 乙醇钠(和光纯药工业株式会社)0.85g(0.0125mol)溶解于乙醇12ml所得 到的溶液。进一步在50℃下搅拌10分钟，其后，用醋酸进行中和。馏 去溶剂后，在室温的真空干燥机中放置48小时，得到具有1个官能团 的化合物(B4)。
得到的化合物(B4)的环氧当量为1350。
实施例1
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
将制造例1中得到的聚合物1的溶液(固体成分浓度40质量％)129g 溶解于MEK117g，向其中加入5N(16.8质量％)氢氧化钠水溶液11.1g 及离子交换水578g，使用分散机(PRIMIX Corporation制造、T.K.Homo Disper 40型、直径：0.11m，以下也简称为“分散机”)，在15℃下以 1400rpm搅拌10分钟。
在得到的混合物中加入品红颜料(PR122、大日精化工业株式会社 制造、CFR6114JC)120g，使用分散机，在15℃下以6400rpm搅拌1小 时，得到混合液。接着，使用Microfluidics公司制造的“微射流机”， 在混合物温度15℃下以压力150MPa进行分散处理10pass，得到分散 体。其后，在减压下在60℃下从分散体中除去MEK及一部分水。进 一步，进行离心分离之后，用5μm的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸 纤维素膜)进行过滤，由此得到不挥发成分(聚合物1+颜料的合计量) 为26质量％的含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体。
＜工序(II)＞
在所述工序(I)中得到的水分散体300g中添加作为化合物(B)的 EX-145(NagaseChemteX Corporation制造、苯酚聚环氧乙烷(5摩尔)缩 水甘油醚、环氧当量400)4.68g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发 成分1g为1.5×10-4mol)和离子交换水26g并进行混合，一边以200rpm 进行搅拌，一边在90℃下进行90分钟反应。冷却至25℃后，用5μm 的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素膜)过滤，由此得到不挥发成 分(聚合物1+颜料+化合物(B)的合计量)为26质量％的含有颜料的改 性聚合物颗粒的颜料水分散体。
＜工序(III)＞
相对于所述工序(II)中得到的颜料水分散体63.6g的喷墨记录用水 分散体，加入甘油9g、丙二醇11g、2-吡咯烷酮7g、日信化学工业株 式会社制造的Olfin E1010(润湿剂、炔二醇的环氧乙烷(10摩尔)加成 物)0.5g、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇1g、三乙二醇单丁基醚7g、离子交 换水0.9g并进行混合。将得到的混合液用5μm的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素膜)过滤，制备颜料浓度为10质量％的油墨1。
比较例1
除了不进行实施例1的工序(II)之外，用与实施例1同样的方法制 备比较油墨1。
实施例2
在实施例1的工序(I)中，使用聚合物2溶液(固体成分浓度40质 量％)来代替聚合物1溶液，除此之外，用与实施例1同样的方法制备 油墨2。
比较例2
除了不进行实施例2的工序(II)之外，用与实施例2同样的方法制 备比较油墨2。
实施例3
在实施例1的工序(I)中，使用聚合物3溶液(固体成分浓度40质 量％)来代替聚合物1溶液，除此之外，用与实施例1同样的方法制备 油墨3。
比较例3
除了不进行实施例3的工序(II)之外，用与实施例3同样的方法制 备比较油墨3。
Figure BDA0001329319920000331
由表2可知，实施例1～3中得到的油墨与比较例1～3中得到的油 墨相比，油墨浓缩后的粘度及耐擦过性优异。
实施例4
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
将BASF公司制造的JONCRYL 68(苯乙烯/丙烯酸共聚物、 Mw12000、酸值195KOHmg/g)51.43g加入到由5N(16.8质量％)氢氧化 钠水溶液21.16g和离子交换水432g构成的水溶液中，一边以200rpm 进行搅拌，一边在90℃下加热溶解8小时，由此得到聚合物分散液。 在该聚合物分散液中加入品红颜料(PR122、大日精化工业株式会社制 造、CFR6114JC)120g，使用分散机在15℃下以6400rpm搅拌1小时， 得到混合液。接着，使用Microfluidics公司制造的微射流机，在混合 物温度15℃下以压力150MPa进行分散处理10pass，得到分散体。其后，进行离心分离，用5μm的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素 膜)过滤之后，加入离子交换水，得到不挥发成分(Joncryl 68+颜料的合 计量)为27质量％的含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体。
＜工序(II)＞
在所述工序(I)中得到的水分散体300g中添加作为交联剂的 EX-321(NagaseChemteX Corporation制造、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、 环氧当量140)2.37g、作为化合物(B)的所述EX-145(Nagase ChemteX Corporation制造)4.68g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成分1g 为1.5×10-4mol)和离子交换水19.0g并进行混合，一边以200rpm进行搅 拌，一边在90℃下进行90分钟反应。冷却至25℃后，用5μm的过滤 器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素膜)过滤，由此得到不挥发成分 (Joncryl 68+颜料+化合物(B)的合计量)为27质量％的含有颜料的改性 聚合物颗粒的颜料水分散体。
＜工序(III)＞
相对于所述工序(II)中得到的颜料水分散体57.5g的喷墨记录用水 分散体，加入甘油9g、丙二醇11g、2-吡咯烷酮7g、日信化学工业株 式会社制造的Olfin E1010 0.5g、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇1g、三乙二 醇单丁基醚7g、离子交换水7g并进行混合。将得到的混合液用5μm 的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素膜)过滤，制备颜料浓度为10 质量％的油墨4。
比较例4
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中将作为化合物(B)的所述EX-145(Nagase ChemteX Corporation制造)设定为1.56g(相对于工序(I)中得到的水分散体的不挥 发成分1g为0.5×10-4mol)，并且将离子交换水设定为10.6g，除此之外， 进行与实施例4的工序(II)同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为55.5g，并且将离子交 换水设定为9.0g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到比较 油墨4。
实施例5
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中将作为化合物(B)的所述EX-145(Nagase ChemteX Corporation制造)设定为14.05g(相对于工序(I)中得到的水分散体的不 挥发成分1g为4.5×10-4mol)，并且将离子交换水设定为44.4g，除此之 外，进行与实施例4的工序(II)同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为63.6g，并且将离子交 换水设定为0.9，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到油墨5。
比较例5
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中将作为化合物(B)的所述EX-145(Nagase ChemteX Corporation制造)设定为18.72g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥 发成分1g为6.0×10-4mol)，并且将离子交换水设定为57g，除此之外， 进行与实施例4同样的操作。但是，由于反应物发生了凝胶化，因此 不能油墨化。认为其原因大概是由于与羧基反应的化合物(B)量过多而 作为电荷排斥基的羧基减少且不稳定化。
Figure BDA0001329319920000371
由表3可知，比较例4中得到的油墨由于化合物(B)少，因此，油 墨浓缩后的粘度过高，比较例5中得到的油墨中化合物(B)过多而不能 制造。
比较例6
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在所述工序(I)中得到的水分散体300g中添加作为交联剂的所述 EX-321(NagaseChemteX Corporation制造)2.37g和离子交换水19.0g并 进行混合，一边以200rpm进行搅拌，一边在90℃下进行90分钟反应。 冷却至25℃后，加入作为化合物(B)的所述EX-145(Nagase ChemteX Corporation制造)4.68g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成分1g 为1.5×10-4mol)之后，用5μm的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维 素膜)进行过滤，由此得到不挥发成分(Joncryl 68+颜料+化合物(B)的 合计量)为27质量％的颜料水分散体。
添加的EX-145仅进行混合，不进行反应。
＜工序(III)＞
进行与实施例4同样的操作，得到比较油墨6。
比较例7
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在所述工序(I)中得到的水分散体300g中加入作为交联剂的所述 EX-321(NagaseChemteX Corporation制造)2.37g和作为进一步具有EO 基的2官能链段的所述EX-850(Nagase ChemteX Corporation制 造)1.43g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成分1g为 1.5×10-4mol)后，添加离子交换水10.3g并进行混合，一边以200rpm进 行搅拌，一边在90℃下进行90分钟反应。冷却至25℃后，用5μm的 过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素膜)过滤，由此得到不挥发成分 (Joncryl 68+颜料+EX-850的合计量)为27质量％的颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为55.4g，并且将离子交 换水设定为9.1g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到比较 油墨7。
比较例8
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
将BASF公司制造的所述Joncryl 68(苯乙烯/丙烯酸聚合物)51.43g 加入到由5N(16.8质量％)氢氧化钠水溶液21.16g和离子交换水432g构 成的水溶液中，一边以200rpm进行搅拌，一边在90℃下加热溶解8 小时，由此得到聚合物分散液。向该聚合物溶液中添加作为化合物(B) 的所述EX-145(Nagase ChemteX Corporation制造)9.94g(相对于该工序(I)中得到的分散体的不挥发成分(颜料+Joncryl 68)1g成为1.5×10-4mol 的量)并进行混合，一边以200rpm进行搅拌，一边在90℃下进行90分 钟反应。进一步在得到的聚合物分散液中加入品红颜料(PR122、大日 精化工业株式会社制造、CFR6114JC)120g，使用分散机，在15℃下以 6400rpm搅拌1小时，得到混合液。接着，使用Microfluidics公司制造 的“微射流机”，在混合物温度15℃下以压力150MPa进行分散处理 10pass，得到分散体。其后，进行离心分离，用5μm的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素膜)过滤之后，加入离子交换水，得到不挥发成 分(Joncryl 68+颜料的合计量)为27质量％的含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体。
＜工序(II)＞
在所述工序(I)中得到的水分散体300g中添加作为交联剂的所述 EX-321(NagaseChemteX Corporation制造)2.37g、离子交换水6.4g并进 行混合，一边以200rpm进行搅拌，一边在90℃下进行90分钟反应。 冷却至25℃后，用5μm的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素膜) 过滤，由此得到不挥发成分(Joncryl 68+颜料+化合物(B)的合计量)为 27质量％的颜料水分散体。
另外，作为化合物(B)的所述EX-145在工序(II)中不使用。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为54.6g，并且将离子交 换水设定为10g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到比较油 墨8。
比较例9(表面处理炭黑的制造)
相对于用过氧化二硫酸盐进行过氧化处理的自分散型炭黑(酸性基 团量800μmol/g、DBP吸油量105ml/100g、固体成分浓度15质量％)80 份，加入作为化合物(B)的甲基缩水甘油醚(分子量88、和光纯药工业 株式会社制造)0.46份，添加离子交换水2.59份，在80℃下搅拌3小时， 得到表面处理炭黑的水分散体。相对于此时的炭黑100份甲基缩水甘油醚的使用量为3.8份。
其后，在减压下在60℃下从分散体中除去一部分水。进一步进行 离心分离之后，用5μm的过滤器(Sartorius K.K.制造、醋酸纤维素膜) 过滤，由此得到不挥发成分(颜料的合计量)为18质量％的分散体。
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为57.7g，并且将离子交 换水设定为6.8g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到比较 油墨9。
Figure BDA0001329319920000411
由表4可知，不使化合物(B)和聚合物颗粒(A)反应的比较例6的油 墨其油墨浓缩后的粘度高，另外，耐擦过性差，使用了2官能团的化 合物(B)的比较例7中制造性和耐擦过性差，在聚合物分散液的制备时 使化合物(B)反应的比较例8的油墨其制造性差，使化合物(B)直接与颜 料反应的比较例9的油墨其油墨浓缩后的粘度高，另外，耐擦过性差。
实施例6
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中，将合成例1中得到的化合物(B1)(环氧当量230、EO 平均加成数1)设定为2.62g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成 分1g为1.50×10-4mol)，并且将离子交换水设定为13.7g，除此之外， 进行与实施例4的工序(II)同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为56.2g，并且将离子交 换水设定为8.3g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到油墨6。
实施例7
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中，将合成例2中得到的化合物(B2)(环氧当量300、EO 平均加成数2)设定为3.51g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成 分1g为1.50×10-4mol)，并且将离子交换水设定为15.9g，除此之外， 进行与实施例4的工序(II)同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为56.8g，并且将离子交 换水设定为7.8g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到油墨7。
实施例8
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中，将月桂基聚环氧乙烷(5摩尔)缩水甘油醚(Nagase ChemteXCorporation制造、环氧当量347、EO平均加成数5)设定为 4.06g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成分1g为1.50×10-4mol)， 并且将离子交换水设定为17.4g，除此之外，进行与实施例4的工序(II) 同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为57.1g，并且将离子交 换水设定为7.4g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到油墨8。
实施例9
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中，将合成例3中得到的化合物(B3)(环氧当量550、EO 平均加成数9)设定为6.44g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成 分1g为1.50×10-4mol)，并且将离子交换水设定为23.8g，除此之外， 进行与实施例4的工序(II)同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为58.7g，并且将离子交 换水设定为5.8g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到油墨9。
实施例10
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中，将EX-171(Nagase ChemteX Corporation制造、月桂 基聚环氧乙烷(15摩尔)缩水甘油醚、环氧当量971、EO平均加成数15) 设定为11.36g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成分1g为 1.50×10-4mol)，并且将离子交换水设定为37.1g，除此之外，进行与实 施例4的工序(II)同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为61.9g，并且将离子交 换水设定为2.6g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到油墨 10。
实施例11
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中，将月桂基聚环氧乙烷(15摩尔)缩水甘油醚(Nagase ChemteXCorporation制造、环氧当量1100)设定为12.87g(相对于工序 (I)中得到的分散体的不挥发成分1g为1.50×10-4mol)，并且将离子交换 水设定为41.2g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到颜料水 分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为62.9g，并且将离子交 换水设定为1.6g，除此之外，进行与实施例4的工序(II)同样的操作， 得到油墨11。
实施例12
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中，将合成例4中得到的化合物(B4)(环氧当量1350、EO 平均加成数23)设定为10.53g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发 成分1g为1.00×10-4mol)，并且将离子交换水设定为34.9g，除此之外， 进行与实施例4的工序(II)同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为61.3g，并且将离子交 换水设定为3.2g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到油墨 12。
实施例13
＜工序(I)：含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的制造＞
进行与实施例4的工序(I)同样的操作。
＜工序(II)＞
在工序(II)中，将作为化合物(B)的甲基缩水甘油醚(分子量88、和 光纯药工业株式会社制造、环氧当量88、EO平均加成数0)设定为 1.03g(相对于工序(I)中得到的分散体的不挥发成分1g为1.50×10-4mol)， 并且将离子交换水设定为9.2g，除此之外，进行与实施例4的工序(II) 同样的操作，得到颜料水分散体。
＜工序(III)＞
将所述工序(II)中得到的颜料水分散体设定为55.1g，并且将离子交 换水设定为9.4g，除此之外，进行与实施例4同样的操作，得到油墨 13。
Figure BDA0001329319920000461
由表5可知，实施例4及实施例6～13中得到的油墨在颜料颗粒的 制造时不产生粗大颗粒，制造性优异，可以抑制油墨的水蒸发并浓缩 时的粘度上升，在印字于低吸水性的记录介质时，耐擦过性优异。
进一步，在使用聚合物颗粒(A)和未反应的化合物(B)制备油墨的情 况下，由表4的比较例6的结果可知，浓缩后的油墨粘度超过 1000mPa·s，耐擦过性成为C，相对于此，实施例4及实施例6～13中 得到的油墨，可以抑制油墨的水蒸发并浓缩时的粘度上升，耐擦过性 优异。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种微细的颜料颗粒的制造性优异、可以 抑制油墨的水蒸发并浓缩时的粘度上升、在印字于低吸水性的记录介 质上时耐擦过性优异的含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法、通过 该方法所得到的含有颜料的改性聚合物颗粒的颜料水分散体及油墨。
本发明的含有颜料水分散体的油墨适合作为喷墨记录用。

Claims (29)

1.一种含有颜料的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
使含有颜料的聚合物颗粒(A)和具有1个与该聚合物颗粒(A)的官能团反应的反应性基团的化合物(B)在介质中、在该化合物(B)的反应性基团的合计摩尔数相对于该聚合物颗粒(A)的官能团的合计摩尔数之比(B)/(A)为0.10以上且0.62以下的条件下进行反应，
化合物(B)具有的反应性基团为选自环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氮丙啶基、氨基及噁唑啉基中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
介质为水系介质。
3.根据权利要求1所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)具有至少一个醚键。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)具有碳原子数为2以上且4以下的亚烷基二醇的结构单元。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)的反应性基团为环氧基，化合物(B)的环氧当量为90g/eq以上且1600g/eq以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)的反应性基团为环氧基，其环氧当量为150g/eq以上且1500g/eq以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
构成聚合物颗粒(A)的聚合物为阴离子性聚合物。
8.根据权利要求7所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
阴离子性聚合物为阴离子性乙烯基类聚合物，该阴离子性乙烯基类聚合物含有(a)源自阴离子性单体的结构单元、(b)源自疏水性单体的结构单元和(c)源自大分子单体的结构单元。
9.根据权利要求7所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
作为含有颜料的聚合物颗粒(A)中的颜料的量相对于阴离子性聚合物的量的质量比，颜料/阴离子性聚合物为50/50～90/10。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
聚合物颗粒(A)的官能团为选自羧基、磺酸基、及磷酸基中的1种以上。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
聚合物颗粒(A)的官能团为羧基，化合物(B)的反应性基团为环氧基或缩水甘油基。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)为选自甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烷基聚环氧乙烷缩水甘油醚、烷基聚环氧丙烷缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚、及丁氧基聚环氧乙烷缩水甘油醚中的1种以上的缩水甘油醚。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)的分子量为250以上且1200以下。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
含有颜料的聚合物颗粒(A)的平均粒径为50nm以上且200nm以下。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)具有碳原子数为2以上且3以下的亚烷基二醇的结构单元。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)的使用量相对于含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的固体成分1g为0.7×10-4mol以上且6.0×10-4mol以下，其中，所述固体成分为不挥发成分。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
聚合物颗粒(A)和化合物(B)的反应温度为40℃以上且100℃以下。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
构成聚合物颗粒(A)的聚合物为苯乙烯·丙烯酸类聚合物，所述苯乙烯·丙烯酸类聚合物的酸值为100mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
摩尔比(B)/(A)为0.15以上且0.40以下。
20.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
摩尔比(B)/(A)为0.20以上且0.35以下。
21.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
化合物(B)具有环氧乙烷基，环氧乙烷记为EO，每1分子的EO数为1以上且23以下。
22.根据权利要求7所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
作为含有颜料的聚合物颗粒(A)中颜料的量相对于阴离子性聚合物的量的质量比，颜料/阴离子性聚合物为70/30～85/15。
23.根据权利要求7所述的改性聚合物颗粒的制造方法，其中，
含有颜料的聚合物颗粒(A)是通过具有下述的工序(1)及(2)的方法作为水分散体而制得的，
工序(1)：将含有阴离子性聚合物、有机溶剂、颜料、及水的混合物进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体的工序；
工序(2)：从工序(1)中得到的分散体中除去所述有机溶剂，得到含有颜料的聚合物颗粒(A)的水分散体的工序。
24.一种颜料水分散体，其中，
所述颜料水分散体是权利要求1～23中任一项所述的制造方法中得到的改性聚合物颗粒分散于水系介质中而成的。
25.一种油墨，其中，
所述油墨是将权利要求24所述的颜料水分散体和选自水及有机溶剂中的1种以上配合而成的。
26.根据权利要求25所述的油墨，其中，
所述油墨为喷墨记录用，并且20℃下的粘度为4mPa·s以上且20mPa·s以下。
27.根据权利要求25或26所述的油墨，其中，
有机溶剂为选自多元醇、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚乙酸酯、及含氮杂环化合物中的1种以上。
28.根据权利要求25或26所述的油墨，其中，
使油墨的水蒸发之后的浓缩后的油墨在32℃下的粘度为8mPa·s以上且700mPa·s以下。
29.权利要求25～28中任一项所述的油墨作为喷墨记录用油墨的用途。
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