CN107098341A - 氧化石墨烯新型水热模版剂及其纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯在水热反应氧化物纳米线制备中的应用，通过氧化石墨烯的诱导作用，使氧化物在水热合成过程中定向生长，并公开了利用氧化石墨烯的诱导作用合成四氧化三铁纳米线，只要将氧化石墨烯均匀分散在反应溶液中，然后添加四氧化三铁前驱体，即可合成四氧化三铁纳米线，反应仅仅在水系溶液中即可完成，操作简单，成本低，材料复合均匀，所得还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料比表面积大，其磁饱和强度高达35～45emu/g，电子电导率高，大大提高了材料的导电性能、电磁屏蔽性能，加速四氧化三铁纳米线在锂电池正极，超级电容器，电磁屏蔽材料领域的进一步工业化应用。

Description

氧化石墨烯新型水热模版剂及其纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及氧化石墨烯新型水热模版剂及其纳米复合材料的制备方法。
背景技术
铁氧体具有吸波效率高、频带宽、成本低的优点，是最早实用化和最常用的电磁波吸收剂，同时Fe3O4作为锂离子电池负极材料具有926mAh/g的理论容量，大约是石墨负极材料的2.5倍，具有成本低廉、原材料来源丰富、安全环保等优势，是极具前景的锂离子电池负极材料。但过渡金属氧化物由于在脱嵌锂过程中存在较大的体积变化而易产生粉化，再加上它们的导电性较差，从而使部分活性物质在循环过程中失去有效电接触，因此大大降低了其循环稳定性。目前主要通过材料纳米化以及制备复合材料等对过渡金属氧化物进行改性。材料纳米化可以大幅度降低颗粒因嵌脱锂过程引起的粉化及团聚，能够大大提高材料的利用率。通过与导电性良好的碳材料等复合，能够提高金属氧化物的电子电导率，增强了材料整体的电接触，另外碳材料的引入也能大大限制颗粒的粉化。
纳米四氧化三铁是一种优异的铁氧体材料，由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，使Fe3O4其比表面积大大增加，大幅度降低颗粒因嵌脱锂过程引起的粉化及团聚，能够大大提高材料的利用率，同时具有特殊的电磁学特性。纳米四氧化三铁在医学药物载体传输，锂电池正极，超级电容器，电磁屏蔽材料等领域都有广泛应用。现有的水热法合成四氧化三铁纳米线，可在合成过程中通过磁场进行诱导，由四氧化三铁晶体在溶液中的定向生长而形成。但在高温高压的水热反应过程中加入磁场，需要精确控制磁场强度，增加了操作难度。还可通过聚乙二醇(PEG400)模板剂诱导四氧化三铁定向生长。但反应过程中引入有机聚合物，引入杂质，需增加洗涤步骤，操作复杂，同时使产物不纯。纳米四氧化三铁复杂的制备工艺极大地限制了纳米四氧化三铁在医学药物载体传输，锂电池正极，超级电容器，电磁屏蔽材料等领域的应用前景。
石墨烯(GN)是一种由碳原子以六角结构通过sp2杂化而成的单原子层二维材料。近年来，由于其独特的结构，以及其优异的电学性能，超高地比表面积，其在电磁屏蔽，储能，药物载体等领域引起了广泛的研究兴趣并取得了显著的进展。完美的石墨烯电导率是纯铜的1万倍，是优良的电极材料；同时，超高的比表面积为电极反应提供了充足的空间。由于碳材料良好的生物相容性，超高比表面积的石墨烯可作为药物载体。碳材料作为传统电磁屏蔽材料，碳原子紧密堆积形成的具有单层二维片状结构有利于电磁波的吸收，以石墨烯为基体负载铁氧体，可以获得质量轻、吸波频带宽的复合吸波材料。通过对电磁波的反射，吸收作用，在军工领域，民用领域都有较广泛的应用。但是石墨烯的制备技术，其大规模应用受到了限制。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯可以通过改进的Hummers法实现大规模批量化制备。其表面含有大量的含氧官能团，如羟基，羧基和环氧基，在水和一些有机溶剂中的分散性较好，可以通过一系列的液相成型技术获得氧化石墨烯，通过冷冻干燥、喷雾干燥等技术可获得氧化石墨烯粉体。该复合材料合成方法简单，在超级电容器，锂离子电池，电磁屏蔽领域具有一定潜在应用。
薛卫东等人发明了一种石墨烯和四氧化三铁纳米球复合材料的制备方法。其将氧化石墨烯置于混合均匀的六水合氯化铁、醋酸钠、聚乙二醇的乙二醇溶液中，超声搅拌均匀，得到碱式氢氧化亚铁和氧化石墨烯母浆液，将母浆液置于反应釜中，在200℃中反应15～24小时。通过磁铁分离黑色反应产物，利用去离子水和乙醇多次洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥12小时，得到石墨烯和四氧化三铁纳米球复合纳米材料。通过该方法获得的石墨烯四氧化三铁纳米球复合材料，但四氧化三铁以纳米球形式堆积在一起，减小了其比表面积，反应在乙二醇有机体系中进行，增加了去除杂质的操作步骤；氧化石墨烯在反应中仅作为反应载体，没有发挥其作为模板剂的作用；氧化石墨烯在有机溶剂乙二醇中分散性差，制备的复合材料均匀性差，复合材料磁饱和强度低、对电磁波吸收较小、性能欠佳。
综上所述，现有技术中对于四氧化三铁纳米线的制备工艺中存在的诱导模板剂分散性差、引入了其他有机无杂质增加了复杂的除杂工艺、所得材料比表面积小、磁饱和强度低、对电磁波吸收较小、性能欠佳等问题，尚缺乏有效的解决方案。
发明内容
为了克服上述不足，本发明的一个目的是提供一种氧化石墨烯(GO)作水热模板剂在氧化物纳米线制备中的应用，通过氧化石墨烯的诱导作用，使氧化物在水热合成过程中定向生长，合成氧化物纳米线。纳米线具有各向异性，一般通过化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、热蒸发、电子束蒸发(EBE)、溶液法和水热法等方法制备，一般需要衬底或晶核诱导其定向生长。本发明利用氧化石墨烯在反应液中分散均匀，反应过程在水系溶液中完成，未引入有机聚合物等杂质，无需增加洗涤步骤，同时离子无法透过片层，降低反应离子结合的速率，同时利用氧化石墨烯的羟基对纳米线合成的诱导作用完成纳米线的合成。
本发明的第二个目的是提供一种新型的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的制备方法，由氧化石墨烯作为模板剂，诱导四氧化三铁线性生长，同时氧化石墨烯被还原，合成四氧化三铁纳米线/还原氧化石墨烯复合材料。所得复合材料具有特殊的结构，由还原氧化石墨烯(rGO)形成牢笼结构，包裹在四氧化三铁纳米线(Fe3O4nanowire)周围，大大增加了四氧化三铁材料的电子电导率、比表面积及磁饱和强度，限制了四氧化三铁颗粒的粉化，得到具有较高的导电性能、较大电容容量、电磁屏蔽性能的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料。且反应仅仅在水系溶液中即可完成，操作简单，材料复合均匀。
本发明第三个目的是提供一种含上述本发明制备的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的电磁屏蔽涂料的制备方法。
本发明第四个目的是提供一种含上述本发明制备的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料。
本发明第五个目的是提供一种含上述本发明制备的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的超级电容器的制备方法。
本发明第六个目的是提供一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料采用上述的还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料。
本发明第七个目的是提供一种本发明制备的氧化石墨烯/四氧化三铁复合物在超级电容器、电池等储能领域及电磁屏蔽领域的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化石墨烯作模板剂在氧化物纳米线制备中的应用，所述氧化物为四氧化三铁、四氧化三钴，氧化钒，所述氧化物纳米线制备方法为水热合成反应。通过氧化石墨烯的诱导作用，使氧化物在水热合成过程中定向生长，合成氧化物纳米线。
本发明利用氧化石墨烯在反应液中分散均匀的特点，反应过程在水系溶液中完成，未引入有机聚合物等杂质，无需增加洗涤步骤。同时离子无法透过片层，降低反应离子结合的速率，利用氧化石墨烯的羟基以及其片层结构对纳米线合成的诱导作用完成纳米线的合成，无需衬底或晶核诱导其定向生长。
一种还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定量的氧化石墨烯溶解在去离子水中，搅拌得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A。
步骤2：将一定量的氢氧化钠(NaOH)溶解到溶液A中，搅拌得到NaOH完全溶解的溶液B。
步骤3：称取一定量的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)和七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)混合加入反应釜内衬中，再取适量溶液B加入反应釜中。
步骤4：反应物在密封反应釜一定温度下发生水热合成反应，反应完成后空冷至室温。
步骤5：对反应产物进行洗涤、沉降收集、真空干燥得还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料。
本制备工艺采用氧化石墨烯作为模板剂，诱导四氧化三铁线性生长，无需衬底或晶核诱导其定向生长。同时氧化石墨烯被还原，合成四氧化三铁纳米线/还原氧化石墨烯复合材料。反应仅仅在水系溶液中即可完成，未引入有机聚合物等杂质，无需增加洗涤步骤，操作简单，成本低，材料复合均匀。此外，本发明采用氧化石墨烯作为水热模板剂诱导纳米线合成，替代制备工艺复杂的石墨烯参与反应，经济高效，可实现大规模工业化生产。
优选的，步骤1中所用的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，用去离子水洗涤至中性pH＝4～6后真空冷冻干燥所得，氧化石墨烯溶液A中氧化石墨烯浓度为1～5mg/ml。
优选的，步骤1的氧化石墨搅拌过程为在室温下超声搅拌1～2h后磁力搅拌1～6h。
优选的，步骤2的氢氧化钠的搅拌过程为磁力搅拌1h。
优选的，步骤3中NaOH，FeSO4·7H2O，Na2S2O3·5H2O的摩尔比为10：2：1，溶液B的体积为40ml，反应釜为容积50ml的聚四氟反应釜。
优选的，步骤4中水热反应温度为150～180℃，保温时间为20～30h。
更优选的，步骤4中水热反应温度为160℃，保温时间为24h。
优选的，步骤5中反应产物的洗涤、沉降收集过程为：将产物还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物用去离子水和乙醇洗涤，洗涤过程中利用磁铁吸引法进行沉降收集，加快沉降速度。
更优选的，步骤5中反应产物的洗涤、沉降收集过程具体操作为：将产物还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物倒入250ml的烧杯中，加满去离子水，磁铁放在烧杯底部进行沉降收集，倒掉上清液，如此反复3～5次，除去未反应的离子。在烧杯中加满酒精，同样用磁铁放在烧杯底部收集，倒掉上清液，如此反复2～3次，除去溶液内的有机物。
优选的，步骤5中反应产物的真空干燥过程为：将洗涤干净的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物放入真空干燥箱在60℃真空条件下干燥，将干燥好的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物研磨成精细的粉粒。
优选的，步骤5所得的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料中还原氧化石墨烯的质量分数为5～20％。
一种还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料，还原氧化石墨烯形成牢笼结构，包裹在四氧化三铁纳米线周围。
本发明所得复合材料具有特殊的结构，由还原氧化石墨烯(rGO)形成牢笼结构，包裹在四氧化三铁纳米线(Fe3O4nanowire)周围，大大增加了四氧化三铁材料的电子电导率、比表面积及磁饱和强度，限制了四氧化三铁颗粒的粉化，得到具有较高的导电性能、较大电容容量、电磁屏蔽性能的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料。
优选的，还原氧化石墨烯的质量分数为5～20％。
优选的，四氧化三铁纳米线的直径是100～200nm。
优选的，四氧化三铁纳米线的长度是3～7um。
一种含本发明制备的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的电磁屏蔽涂料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取适量环氧树脂与酒精混合，磁力搅拌至环氧树脂分散均匀，得到一定质量分数的环氧树脂混合液A。
步骤2：称取适量环氧树脂固化剂与酒精混合，磁力搅拌至固化剂分散均匀，得到一定质量分数的环氧树脂固化剂混合液B。
步骤3：将一定量还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物加入步骤1中的环氧树脂混合液A中搅拌均匀，与步骤2中的环氧树脂固化剂混合液B混合均匀，得到电磁屏蔽涂料。
优选的，将步骤3中涂料涂覆在木材，塑料等表面，待溶剂蒸发后，直接作为电磁屏蔽材料使用。
优选的，将步骤3中涂料涂覆在碳纤维薄膜上，在烘箱中干燥酒精蒸发完全后，得到负载复合材料碳纤维薄膜；
一种含本发明制备的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取一定量的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物、活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)交联剂混合物，加入一定量的酒精使混合物成糊状，搅拌均匀得到超级电容器浆料。
步骤2：将步骤1中的浆料均匀的涂覆在干燥的泡沫镍表面，真空环境中干燥得到含还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的电极片。
步骤3：分别配制2mol/L的亚硫酸钠和硫酸钠水溶液，作为测量电解液。
步骤4：测试C-V曲线，调控复合物工作电压区间，测试其比如量及循环次数。
优选的，所述交联剂混合物中还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物、活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)质量比为8:1:1，混合容器为10ml的小烧杯中。
一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料采用上述的还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料,锂离子电池制备方法具体步骤如下：
步骤1：称取一定量的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物、活性炭、聚偏氟乙烯(PVDF)交联剂混合物，加入一定量的酒精使混合物成糊状，搅拌均匀得到锂离子电池正极浆料。
步骤2：将步骤1中的浆料均匀的涂覆在洁净的铜箔的泡沫镍表面，真空环境中干燥得到含还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的电极片。
步骤3：以磷酸铁锂作为电解液，以上面的电极片通过裁剪得到的正极片为正极，加入隔膜，压片，装成扣式电池。
步骤4：测试C-V曲线，调控复合物工作电压区间，比容量及测试其循环次数。
优选的，所述交联剂混合物中还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物、活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)质量比为8:1:1，混合容器为10ml的小烧杯中。
一种本发明制备的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料在超级电容器、电池等储能领域及电磁屏蔽领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用氧化石墨烯的诱导作用合成四氧化三铁纳米线，只要将氧化石墨烯均匀分散在反应溶液中，然后添加四氧化三铁前驱体，即可合成四氧化三铁纳米线，反应仅仅在水系溶液中即可完成，操作简单，成本低，材料复合均匀，为其他纳米线及纳米线复合材料，如四氧化三钴，氧化钒，氧化锌等氧化物纳米线合成提供新的方法。
(2)本发明合成的四氧化三铁纳米线直径在100～200nm，长度在3～7um，还原氧化石墨烯以及纳米级四氧化三铁比表面积大，其磁饱和强度高达35～45emu/g，电子电导率高，大大提高了材料的导电性能、电磁屏蔽性能，加速四氧化三铁纳米线在锂电池正极，超级电容器，电磁屏蔽材料领域的进一步工业化应用。
(3)本发明使用的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，方法简单，经济高效，可实现大规模工业化生产。
(4)本发明制备方法简单、实用性强，仅仅在水系溶液中即可完成，未引入有机聚合物等杂质，无需增加洗涤步骤，同时离子无法透过片层，降低反应离子结合的速率，同时利用氧化石墨烯的羟基对纳米线合成的诱导作用完成纳米线的合成，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明制备得到的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的扫描电镜图
图2为无氧化石墨烯添加制得的四氧化三铁与本发明的对比扫描电镜图
图3为还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料TGA曲线
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的制备过程，具体步骤如下：
步骤1：采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯洗涤至pH＝4～6，然后采用真空冷冻干燥法制得氧化石墨烯的粉末。在室温下，将200mg的氧化石墨烯溶解在40ml水中，超声2h，磁力搅拌6h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A。
步骤2：将8g氢氧化钠(NaOH)溶解到溶液A中，磁力搅拌1h，得到NaOH完全溶解的溶液B。
步骤3：称取1.984g的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)和4.448g的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)混合倒入50ml的聚四氟反应釜内衬中，将40ml溶液B倒入反应釜中。此时，NaOH，FeSO4·7H2O，Na2S2O3·5H2O的摩尔比为10：2：1。
步骤4：密封反应釜，在160℃条件下保温24h，反应完成后空冷至室温。
步骤5：对反应产物进行洗涤。将产物还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物倒入250ml的烧杯中，加满去离子水，磁铁放在烧杯底部进行沉降收集，倒掉上清液，如此反复3～5次，除去未反应的离子。在烧杯中加满酒精，同样用磁铁放在烧杯底部收集，倒掉上清液，如此反复2～3次，除去溶液内的有机物。
步骤6：将步骤5中洗涤干净的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物放入真空干燥箱在60℃真空条件下干燥，去除剩余溶剂。将干燥好的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物研磨成精细的粉粒。
实施例2
还原氧化石墨烯/四氧化三钴纳米线复合材料的制备过程，具体步骤如下：
步骤1：采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯洗涤至pH＝4～6，然后采用喷雾干燥法制得氧化石墨烯的粉末。在室温下，将200mg的氧化石墨烯溶解在40ml聚乙二醇PEG200，PEG400，PEG600或是PEG水溶液作为反应溶液，超声2h，磁力搅拌6h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A。
步骤2：将8g氢氧化钠(NaOH)溶解到溶液A中，磁力搅拌1h，得到NaOH完全溶解的溶液B。
步骤3：称取1.984g的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)和4.496g的七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)混合倒入50ml的聚四氟反应釜内衬中，将40ml溶液B倒入反应釜中。此时，NaOH，CoSO4·7H2O，Na2S2O3·5H2O的摩尔比为10：2：1。
步骤4：密封反应釜，在160℃条件下保温24h，反应完成后空冷至室温。
步骤5：对反应产物进行洗涤。将产物还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物倒入250ml的烧杯中，加满去离子水，利用反应产物自沉降法进行沉降收集，倒掉上清液，如此反复3～5次，除去未反应的离子。在烧杯中加满酒精，同样利用反应产物自沉降法进行沉降收集，倒掉上清液，如此反复2～3次，除去溶液内的有机物。
步骤6：将步骤5中洗涤干净的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物放入真空干燥箱在60℃真空条件下干燥，去除剩余溶剂，将干燥好的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物研磨成精细的粉粒。
实施例3
含还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合电磁屏蔽涂料的制备过程，具体步骤如下：
步骤1：称取6g环氧树脂，加入50ml烧杯中，加入4g酒精，磁力搅拌24h，至环氧树脂分散均匀，得到环氧树脂质量分数为60％的混合液A。
步骤2：称取6g环氧树脂固化剂，加入50ml烧杯在，加入4g酒精，磁力搅拌24h，至固化剂分散均匀，得到环氧树脂固化剂质量分数为60％的混合液B。
步骤3：称取1.3g还原的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物加入步骤1中的混合液A中，用玻璃棒搅拌均匀，与步骤2中的混合液B混合均匀，得到质量分数为10％的电磁屏蔽涂料。
步骤4：将步骤3中涂料涂覆在碳纤维薄膜上，可在60℃烘箱中，待酒精蒸发完全干燥后，形成负载复合材料的薄膜使用；也可涂覆在木材，塑料等表面，待溶剂蒸发后，直接作为电磁屏蔽材料使用。
实施例4
含还原的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物的超级电容器的制备过程，具体步骤如下：
步骤1：称取80mg还原的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物，10mg的活性炭，10mg聚四氟乙烯(PTFE)交联剂，即其质量比为10:1:1；倒入10ml的小烧杯中，加一定量的酒精，使混合物成糊状，并用玻璃杯搅拌3h，使之混合均匀，得到超级电容器浆料。
步骤2：将步骤1中的浆料均匀的涂覆在步骤1中干燥好的泡沫镍表面，涂覆面积为10*10mm，在60℃的真空环境中干燥12h。
步骤3：分别配制2mol/L的亚硫酸钠和硫酸钠水溶液，作为测量电解液。
步骤4：测试C-V曲线，调控复合物工作电压区间，测试其循环次数。
对比例1
四氧化三铁晶体的制备过程，具体步骤如下：
步骤1：将8g氢氧化钠(NaOH)溶解到溶液A中，磁力搅拌1h，得到NaOH完全溶解的溶液A。
步骤2：称取1.984g的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)和4.448g的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)混合倒入50ml的聚四氟反应釜内衬中，将40ml溶液A倒入反应釜中。此时，NaOH，FeSO4·7H2O，Na2S2O3·5H2O的摩尔比为10：2：1。
步骤3：密封反应釜，在160℃条件下保温24h，反应完成后空冷至室温。
步骤4：对反应产物进行洗涤。将产物四氧化三铁倒入250ml的烧杯中，加满去离子水，磁铁放在烧杯底部进行沉降收集，倒掉上清液，如此反复3～5次，除去未反应的离子。在烧杯中加满酒精，同样用磁铁放在烧杯底部收集，倒掉上清液，如此反复2～3次，除去溶液内的有机物。
步骤5：将步骤4中洗涤干净的四氧化三铁晶体放入真空干燥箱在60℃真空条件下干燥，去除剩余溶剂，将干燥好的四氧化三铁研磨成精细的粉粒。
使用扫描电子显微镜仪器对实施例1与对比例1所得材料进行表面形貌进行表征得图1和图2。
使用热重分析仪对实施例1所得材料进行热重分析得图3。
图1是实施例1制备得到的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料扫描电镜图，其结构形貌如图1所示。由图1可得四氧化三铁纳米线的直径是100～200纳米，附着在还原的氧化石墨烯片层上，氧化石墨烯片层将其“锁住”，在水热反应过程，氧化石墨烯做为模板剂，促进了四氧化三铁的定向生长，同时氧化石墨烯被还原，得到还原的氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物。
图2是对比例1中未加氧化石墨烯制备的八面体四氧化三铁晶体扫描电镜图，其结构形貌如图1所示。从图2中我们可以看到未加入氧化石墨烯，四氧化三铁各向同性生长，得到块状四氧化三铁晶体，其直径为400～600纳米。
图3是实施例1中制备的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料TGA曲线，从中我们可以计算出氧化石墨烯浓度为2.5mg/ml与5mg/ml时，还原氧化石墨烯的与四氧化三铁比值分别约为8:92和17：83。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯作模板剂在氧化物纳米线制备中的应用，其特征在于，所述氧化物为四氧化三铁、四氧化三钴、氧化钒或氧化锌，所述氧化物纳米线的制备方法为水热合成反应。
2.一种还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯溶解在去离子水中，搅拌得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A；
步骤2：将氢氧化钠溶解到溶液A中，搅拌得到氢氧化钠完全溶解的溶液B；
步骤3：称取五水合硫代硫酸钠和七水合硫酸亚铁混合加入反应釜内衬中，再取适量溶液B加入反应釜中；
步骤4：反应物在密封反应釜一定温度下发生水热合成反应，反应完成后空冷至室温；
步骤5：对反应产物进行洗涤、沉降收集、真空干燥得还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料。
3.如权利要求2所述的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中所用的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，用去离子水洗涤至中性pH＝4～6后真空冷冻干燥所得，氧化石墨烯溶液A中氧化石墨烯浓度为1～5mg/ml，氧化石墨烯的搅拌过程为在室温下超声搅拌1～2h后磁力搅拌1～6h。
4.如权利要求2所述的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中反应原料氢氧化钠，五水合硫代硫酸钠，七水合硫酸亚铁的摩尔比为10：2：1，溶液B的体积为40ml，反应釜为容积50ml的聚四氟反应釜，所述步骤4中水热反应温度为150～180℃，保温时间为20～30h，优选的水热反应温度为160℃，保温时间为24h。
5.如权利要求2所述的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤5中反应产物的洗涤、沉降收集过程为：将产物还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物用去离子水和乙醇洗涤，洗涤过程中利用磁铁吸引法进行沉降收集，加快沉降速度，真空干燥过程为：将洗涤干净的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物放入真空干燥箱在60℃真空条件下干燥，将干燥好的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物研磨成精细的粉粒，步骤5所得的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料中还原氧化石墨烯的质量分数为5～20％。
6.一种由权利要求2至5所述方法制备得到的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线材料，其特征在于，还原氧化石墨烯形成牢笼结构包裹在四氧化三铁纳米线周围。
7.一种含权利要求2至5所述方法制备得到的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：称取适量环氧树脂与酒精混合，磁力搅拌至环氧树脂分散均匀，得到一定质量分数的环氧树脂混合液A；
步骤2：称取适量环氧树脂固化剂与酒精混合，磁力搅拌至固化剂分散均匀，得到一定质量分数的环氧树脂固化剂混合液B；
步骤3：将一定量还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料加入步骤1中的环氧树脂混合液A中搅拌均匀，与步骤2中的环氧树脂固化剂混合液B混合均匀，得到电磁屏蔽涂料。
8.一种含权利要求2至5所述方法制备得到的还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的超级电容器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：称取一定量的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料、活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)交联剂混合物，加入一定量的酒精使混合物成糊状，搅拌均匀得到超级电容器浆料；
步骤2：将步骤1中的浆料均匀的涂覆在干燥的泡沫镍表面，真空环境中干燥得到含还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的电极片；
步骤3：分别配制亚硫酸钠和硫酸钠水溶液，作为测量电解液；
步骤4：测试C-V曲线，调控复合物工作电压区间，测试其循环次数。
9.一种正极材料为权利要求2至5所述方法制备得到的还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的制备方法具体步骤如下：
步骤1：称取一定量的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合物、活性炭、聚偏氟乙烯(PVDF)交联剂混合物，加入一定量的酒精使混合物成糊状，搅拌均匀得到锂离子电池正极浆料；
步骤2：将步骤1中的浆料均匀的涂覆在洁净的铜箔的泡沫镍表面，真空环境中干燥得到含还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料的电极片；
步骤3：以磷酸铁锂作为电解液，以上面的电极片通过裁剪得到的正极片为正极，加入隔膜，压片，装成扣式电池；
步骤4：测试C-V曲线，调控复合物工作电压区间，比容量及测试其循环次数。
10.权利要求2至5中所述方法制备得到的还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米线复合材料在超级电容器、电池等储能领域及电磁屏蔽领域的应用。
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