CN103011130A - 氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高质量半导体性单壁碳纳米管的制备领域，具体为一种氢气原位弱刻蚀直接生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法。以二茂铁等为催化剂前驱体、硫粉为生长促进剂、有机低碳烃为碳源的条件下，通过调节优化载气氢气的流量，在一定反应温度下可原位刻蚀掉金属性和小直径单壁碳纳米管，最终获得高质量、半导体性占优的单壁碳纳米管，其中半导体性单壁碳纳米管的含量≥91wt%，直径分布在1.5-2.5nm之间，集中氧化温度最高达到800℃。本发明实现了较窄直径分布、高质量、半导体性单壁碳纳米管的大量、快捷、低成本控制生长，有效避免了选择性制备导电属性占优的单壁碳纳米管过程中，强刻蚀剂对样品损坏严重以及制备工艺复杂、产量低、成本较高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及高质量半导体性单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种氢气原位弱刻蚀直接生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，在浮动催化剂化学气相沉积生长单壁碳纳米管过程中，原位调节载气和刻蚀气体-氢气的流量，实现了较窄直径分布的半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长。
背景技术
单壁碳纳米管是由单层石墨烯围绕某一矢量卷曲而成，并且根据手性和直径的不同，单壁碳纳米管可分为金属性或半导体性单壁碳纳米管。由于单壁碳纳米管具有优异的电子传输特性，因而被认为是构建纳电子器件的理想材料，然而当前制约单壁碳纳米管在纳电子器件领域应用的关键问题是如何实现单壁碳纳米管的选择性生长。选择性生长的最终目标就是实现单一手性或导电属性单壁碳纳米管的大量、均一性制备，进而可搭建性能一致的纳电子器件及设计印刷出大规模集成电路。因此，单一导电属性、结构均一的单壁碳纳米管的制备研究倍受关注。
当前，针对如何制备电学性质和力学性质均一的单壁碳纳米管已经受到越来越多的关注。目前获得单一导电属性单壁碳纳米管的方法主要分两种：即后处理分离方法和直接生长法。其中，后处理分离方法（文献1,T Tanaka,H Jin,Y Miyata,S Fujii,H Suga,Y Naitoh,T Minari,T Miyadera,K Tsukagoshi,H Kataura.Nano Lett.9(4):1497-1500(2009);文献2，YY Zhang,Y Zhang,XJ Xian,J Zhang,ZF Liu.J.Phys.Chem.C112(10):3849-3856(2008)）不可避免地涉及一些表面官能化处理、高速离心等化学和物理过程，易在碳纳米管中引入结构缺陷和杂质，从而影响其本征性能和实际应用；同时，分离工艺通常较为复杂，对设备要求也较高。另一方面，直接生长单一导电属性单壁碳纳米管的研究近年来取得了较大进展。尤其是半导体性单壁碳纳米管的选择性制备（文献3，L Ding,A Tselev，JY Wang,DNYuan,HB Chu,TP Mcnicholas,Y Li,J Liu.Nano Lett.9(2):800-8055(2009)；文献4，Wei-Hung Chiang and R.Mohan Sankaran.Nature Materials8,882-886(2009)），但是这些方法得到的半导体性单壁碳纳米管或者量很少、或者直径很小、或者直径分布很宽，对于直径分布较窄的半导体性单壁碳纳米管宏量制备鲜有报道。最近，本研究小组利用氧辅助浮动催化剂化学气相沉积法直接生长半导体性单壁碳纳米管，实现了量的突破。然而由于氧气的强氧化性，会刻蚀部分半导体性单壁碳纳米管，导致碳管的结构均一性及结构完整性较差，直接影响由其构建纳电子器件的性能及稳定性。
目前的主要问题是：如何选择合适的原位生长刻蚀剂，在不破坏半导体性单壁碳纳米管本征结构的前体下，原位选择性去除金属性和小直径单壁碳纳米管，以便用于构筑具有较高开关比和迁移率的单分子场效应晶体管等电子器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢气原位弱刻蚀直接生长高质量、半导体性单壁碳纳米管的方法，在不破坏大直径、半导体性单壁碳纳米管本征结构的前提下，选择性去除金属性、小直径单壁碳纳米管，原位宏量制备高质量半导体属性单壁碳纳米管的方法，首次实现了高质量、低污染、低损耗的半导体性单壁碳纳米管的便捷、高效可控制备。
本发明解决的一个技术问题是克服了当前制备以及分离过程中步骤繁琐、成本较高、且对单壁碳纳米管本征结构带来严重破坏等问题；本发明解决的另一技术问题是克服了现有直接制备半导体性单壁碳纳米管方法存在的产量少、损耗大、引入杂质等问题。
本发明的技术方案是：
一种氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，以二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜为催化剂前驱体、硫粉为生长促进剂、氢气为载气和刻蚀气体，在温度1000-1100℃下同时通入碳源气体，并调控氢气流量进行单壁碳纳米管的生长及原位刻蚀，去除小直径半导体性单壁碳纳米管和金属性单壁碳纳米管，最终获得半导体性单壁碳纳米管占优的样品，半导体性单壁碳纳米管含量≥91wt%。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，先将制备得到的单壁碳纳米管样品以透光率80%-90%直接转移到石英片上，进行红外-可见-紫外吸收光谱测试；然后将所测得的曲线进行背底扣除，并由去背底后的吸收光谱定量计算，获得这种方法制备的单壁碳纳米管样品中，半导体性单壁碳纳米管含量≥91wt%。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，碳纳米管直径分布采用透射、拉曼光谱表征，碳纳米管直径在1.5-2.5nm之间；透射、拉曼光谱还用于表征微量样品的质量，高质量是指碳层结构完整性好，IG/ID比值高于78，Ig/ID为G峰强度与D峰强度的比值。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：
在氢气保护下，先将化学气相炉温度升至1000-1100℃；再调节氢气流量至相应值，并通入碳源气体；然后将二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜和硫粉同时置于炉温为80-90℃处，二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜在所述温度下分解出催化剂纳米铁颗粒、纳米镍颗粒、纳米钴颗粒或纳米铜颗粒，在催化单壁碳纳米管生长的同时，也催化氢气分解氢自由基，继而对金属性和小直径单壁碳纳米管进行原位刻蚀，氢气流量为500-4000毫升/分钟，二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜与硫粉的重量比为200-50，碳源气体的流量为1-30毫升/分钟，时间为5-60分钟。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，优选地，氢气流量为1700-3000毫升/分钟，二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜与硫粉的重量比为200-100，碳源气体的流量为10-30毫升/分钟，时间为20-40分钟。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，以有机低碳气态烃：甲烷、乙炔、乙烯或丙烯为碳源气体，有机低碳气态烃高温裂解的微量氢自由基和烷基自由基也可以刻蚀金属性和小直径单壁碳纳米管。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，氢气既作为载气又作为刻蚀性气体，氢气的刻蚀性源于在1000℃以上的高温及催化剂纳米铁颗粒、纳米镍颗粒、纳米钴颗粒或纳米铜颗粒作用下，催化氢气离解成氢自由基，并与碳纳米管发生反应。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，宏量样品的高质量特征是通过热分析实验来表征的，高质量半导体性单壁碳纳米管的集中氧化温度高于720℃；在热分析实验前，半导体性单壁碳纳米管采用低温氧化提纯，步骤为：将制备得到的单壁碳纳米管样品在空气气氛下低温、长时间氧化以去除无定形炭杂质，温度为350-380℃，氧化时间为3-10小时；再用浓度为15-35wt%的盐酸溶液浸泡上述样品以去除金属催化剂颗粒，并用去离子水清洗干净和真空干燥。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，通过控制碳纳米管生长时的氢气流量实现高质量、半导体性单壁碳纳米管控制生长，金属性单壁碳纳米管以及小直径单壁碳纳米管的反应活性比大直径半导体性单壁碳纳米管高，通过氢气原位刻蚀作用，优先原位选择性刻蚀掉金属性和小直径单壁碳纳米管，从而得到高质量、大直径的半导体性单壁碳纳米管。
所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量每批次得到的高质量半导体属性单壁碳纳米管的含量由反应炉管的直径决定，对于直径为50mm的反应炉管来说，每批次得到的样品量为10-30mg。
本发明的设计思想是：
本发明方法中调节载气氢气流量是实现半导体性单壁碳纳米管控制生长的关键。在高温、铁纳米颗粒（或者镍、钴、铜等颗粒）存在下，极少量的氢气离解为氢自由基，这些游离态的氢自由基可以与碳纳米管发生反应生成碳氢化合物。由于金属性单壁碳纳米管比半导体性单壁碳纳米管的反应活性高，小直径碳管比大直径碳管的反应活性高；因此，调节氢气流量至相应数值，离解的游离态氢自由基可恰好原位刻蚀掉小直径和金属性单壁碳纳米管，而不与大直径半导体性单壁碳纳米管反应，从而实现高质量半导体性单壁碳纳米管的富集。
采用本发明方法所得到产品中，评价单壁碳纳米管的半导体性或金属性的表征技术有：多波长拉曼光谱、吸收光谱和场效应晶体管性能测试，评价样品为原位收集、未经任何后处理的单壁碳纳米管样品。评价单壁碳纳米管的高质量的表征技术有：高分辨透射电镜、多波长拉曼光谱、热重分析，其中除热重分析表征所用样品为经低温氧化提纯后的样品外，其他表征技术所采用样品均为原位收集的单壁碳纳米管样品。评价单壁碳纳米管直径分布的表征技术有：高分辨透射电镜、多波长拉曼光谱。
本发明中，小直径碳纳米管的直径为<1.5nm，大直径碳纳米管的直径为1.5-2.5nm。本发明半导体性单壁碳纳米管的直径分布在1.5-2.5nm（优选1.8-2.5nm）之间，该直径分布的碳管稳定性较高、接触电阻小（80%-90%的透光率，接触电阻达到60Ω/□-300Ω/□（这是薄膜电阻的表达方式，代表方块电阻），适于构建纳电子器件。
本发明中，高质量单壁碳纳米管是指管壁平直（高分辨透射电镜观察）、拉曼光谱IG/ID比值高（IG/ID为G峰强度与D峰强度的比值，IG/ID＞78），宏量样品的微分热重曲线是一个尖锐、分布窄的峰，其峰位高于700℃。其中，热分析实验所用样品为经过简单、无损提纯后的宏量样品。
本发明的优点是：
1、本发明利用浮动催化剂法制备单壁碳纳米管，采用氢气为载气、二茂铁（或者二茂镍、二茂钴、二茂铜）高温分解的铁（或者镍、钴、铜）纳米颗粒为催化剂这一特点，结合制备碳纳米管的高温生长条件及铁纳米颗粒原位催化氢气分解生成的氢自由基具有刻蚀碳纳米管这一特性，通过调控氢气流量，即氢自由基的含量，实现了高质量、半导体性单壁碳纳米管的宏量可控制备。
2、本发明方法通过调控氢气流量即氢自由基的含量来调控单壁碳纳米管的反应程度，既实现了金属性和小直径单壁碳纳米管的选择性刻蚀，又保持了大直径、半导体性单壁碳纳米管的完整结构，克服了现有制备半导体性单壁碳纳米管的强刻蚀、多缺陷和强掺杂等问题。
3、本发明实现了高质量半导体性单壁碳纳米管的大量（根据所用化学气相沉积炉管的尺寸不同，产量为毫克-克/批次）、便捷、高效选择性制备。该方法具有简单、成本低、产量大、易于规模化等特点，具有良好的工业应用前景。
总之，本发明氢气原位弱刻蚀直接制备高质量、半导体性单壁碳纳米管的浮动催化化学气相沉积方法，在浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管的过程中，原位调控具有弱刻蚀作用的氢气的流量，实现高质量、窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的宏量制备。以二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜为催化剂前驱体、适量的硫粉为生长促进剂、有机低碳烃为碳源的条件下，通过调节优化载气氢气的流量，在一定反应温度下可原位刻蚀掉金属性和小直径单壁碳纳米管，最终获得高质量、半导体性占优的单壁碳纳米管，其中半导体性单壁碳纳米管的含量≥91wt%，直径分布在1.5-2.5nm之间，集中抗氧化温度最高达到800℃。本发明实现了较窄直径分布、高质量、半导体性单壁碳纳米管的大量、快捷、低成本控制生长，有效避免了选择性制备导电属性占优的单壁碳纳米管过程中，强刻蚀剂对样品损坏严重以及制备工艺复杂、产量低、成本较高等问题。
附图说明
图1.氢气原位弱刻蚀直接生长高质量半导体性单壁碳纳米管的原理示意图。
图2（a）.高质量、半导体性单壁碳纳米管的透射电镜照片。图2（b）.从透射电镜照片中统计得到的半导体属性单壁碳纳米管的直径分布图。
图3.不同氢气流量及氦气下所制备的单壁碳纳米管样品的拉曼光谱RBM峰（激发光波长为633nm）。
图4.高质量、半导体性单壁碳纳米管的微分热重曲线。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1.
（1）图1为制备高质量、半导体性单壁碳纳米管的原理示意图，具体实验步骤为：将一片含硫粉的二茂铁（硫粉与二茂铁的重量比为1:200）放置在化学气相沉积反应炉（直径为50mm，恒温区长度为10cm）的低温区，在氢气气氛下以22℃/分钟的升温速率升到1100℃，通入30ml/min的甲烷，并将氢气流量调节至2000ml/min，同时将二茂铁推到炉温为80℃处，进行单壁碳纳米管的生长，生长时间为30分钟。化学气相沉积结束后，关闭甲烷、并调低氢气流量至400ml/min，让反应炉以自然冷却的方式降到室温。
（2）对步骤（1）所得到的样品分别进行透射电镜（图2a）、拉曼光谱和吸收光谱表征。在透射电镜下对150根单壁碳纳米管进行了直径测量和统计，统计结果如图2b所示，单壁碳纳米管的直径分布为1.5-2.5nm，且碳层结构完整性好，IG/ID比值为81.6，拉曼（图3，3#）和吸收光谱表明，该条件下制备得到的单壁碳纳米管为半导体性占优，根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出半导体属性单壁碳纳米管的含量91wt%，接触电阻为60Ω/□。
本发明中，宏量单壁碳纳米管样品的高质量是通过热分析实验进行表征的，对步骤（1）所得到的样品在360℃、空气气氛下氧化5小时；再用盐酸溶液（浓度为20wt%）浸泡上述样品以去除金属催化剂颗粒、并用去离子水进行多次清洗和真空干燥。取干燥后的样品5mg进行空气气氛下的热重分析实验，其热重/微分热重曲线如图4所示，样品在600℃开始失重，在800℃样品开始集中氧化。这一高的抗氧化温度，目前只有电弧法制备的单壁碳纳米管或经石墨化后的单壁碳纳米管才能达到。
比较例1.
（1）将一片含硫粉的二茂铁（硫粉与二茂铁的重量比为1:200）放置在化学气相沉积反应炉（直径为50mm，恒温区长度为10cm）的低温区，在氢气气氛下以22℃/分钟的升温速率升到950℃，通入30ml/min的甲烷，并将氢气流量调节至500ml/min，同时将二茂铁推到炉温为80℃处，进行单壁碳纳米管的生长，生长时间为30分钟。化学气相沉积结束后，关闭甲烷、并调低氢气流量，让反应炉以自然冷却的方式降到室温。
（2）对步骤（1）所得到的样品分别进行透射电镜、拉曼光谱和吸收光谱表征。在透射电镜下对124根单壁碳纳米管的进行了直径测量和统计，测得单壁碳纳米管的直径分布为0.8-2.5nm，拉曼（图3，1#）和吸收光谱表明，该条件下制备得到的单壁碳纳米管在导电属性方面基本上没有选择性，根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出半导体属性单壁碳纳米管的含量为69wt%。经实施例1所述的方法提纯后，样品的集中抗氧化温度为700℃。
比较例2.
（1）将一片含硫粉的二茂铁（硫粉与二茂铁的重量比为1:200）放置在化学气相沉积反应炉（直径为50mm，恒温区长度为10cm）的低温区，在氦气气氛下以22℃/分钟的升温速率升到1100℃，通入30ml/min的甲烷，并将氦气流量调节至2000ml/min，同时将二茂铁推到炉温为80℃处，进行单壁碳纳米管的生长，生长时间为30分钟。化学气相沉积结束后，关闭甲烷、并再次降低氦气流量，让反应炉以自然冷却的方式降到室温。
（2）对步骤（1）所得到的样品分别进行透射电镜、拉曼光谱和吸收光谱表征。在透射电镜下对90根单壁碳纳米管的进行了直径测量和统计，测得单壁碳纳米管的直径分布为0.8-1.6nm，拉曼（图3，2#）和吸收光谱表明，该条件下制备得到的单壁碳纳米管在导电属性方面没有选择性，根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出半导体属性单壁碳纳米管的含量为68wt%。经实施例1所述的方法提纯后，样品的集中抗氧化温度为680℃。
比较例1和2的结果表明在较低的H2流量（500ml/min）或相同流量的氦气氛下，单壁碳纳米管的生长没有选择性，直径分布范围变宽、小直径碳管比例增加、且其集中抗氧化温度变低，这进一步说明氢气且适量氢气可原位选择性刻蚀小直径、金属性单壁碳纳米管，而保持了大直径、半导体性单壁碳纳米管的结构。
实施例2.
（1）将一片含硫粉的二茂镍（硫粉与二茂镍的重量比为1:100）放置在化学气相沉积反应炉（直径为50mm，恒温区长度为10cm）的低温区，在氢气气氛下以22℃/分钟的升温速率升到1100℃，通入20ml/min的甲烷，并将氢气流量调节至2300ml/min，同时将二茂镍推到炉温为85℃处，进行单壁碳纳米管的生长，生长时间为40分钟。化学气相沉积结束后，关闭甲烷、并再次调低氢气流量至400ml/min，让反应炉以自然冷却的方式降到室温。
（2）对步骤（1）所得到的样品分别进行透射电镜、拉曼光谱和吸收光谱表征。在透射电镜下对146根单壁碳纳米管进行了直径测量和统计，统计结果表明，单壁碳纳米管的直径分布为1.8-2.4nm，且碳层结构完整性好，IG/ID比值为80.2，拉曼和吸收光谱表明，该条件下制备得到的单壁碳纳米管为半导体性占优，根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出半导体属性单壁碳纳米管的含量92wt%。
（3）对步骤（1）所得到的样品在350℃、空气气氛下氧化10小时；再用盐酸溶液（浓度为35wt%）浸泡上述样品以去除金属催化剂颗粒、并用去离子水进行多次清洗和真空干燥。取干燥后的样品5mg进行空气气氛下的热重分析实验，样品在580℃开始失重，在780℃样品开始集中氧化。
实施例3.
（1）将一片含硫粉的二茂钴（硫粉与二茂钴的重量比为1:150）放置在化学气相沉积反应炉（直径为50mm，恒温区长度为10cm）的低温区，在氢气气氛下以22℃/分钟的升温速率升到1050℃，通入25ml/min的乙烯，并将氢气流量调节至2500ml/min，同时将二茂钴推到炉温为90℃处，进行单壁碳纳米管的生长，生长时间为50分钟。化学气相沉积结束后，关闭乙烯、调低氢气流量至400ml/min，让反应炉以自然冷却的方式降到室温。
（2）对步骤（1）所得到的样品分别进行透射电镜、拉曼光谱和吸收光谱表征。在透射电镜下对132根单壁碳纳米管进行了直径测量和统计，统计结果可以看出，单壁碳纳米管的直径分布为2.0-2.4nm，且碳层结构完整性好，IG/ID比值为78.6，拉曼和吸收光谱表明，该条件下制备得到的单壁碳纳米管为半导体性占优，根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出半导体属性单壁碳纳米管的含量90wt%。
（3）对步骤（1）所得到的样品在380℃、空气气氛下氧化3小时；再用盐酸溶液（浓度为15wt%）浸泡上述样品以去除金属催化剂颗粒、并用去离子水进行多次清洗和真空干燥。取干燥后的样品5mg进行空气气氛下的热重分析实验，样品在580℃开始失重，在740℃样品开始集中氧化。
实施例4.
（1）将一片含硫粉的二茂铜（硫粉与二茂铜的重量比为1:120）放置在化学气相沉积反应炉（直径为50mm，恒温区长度为10cm）的低温区，在氢气气氛下以22℃/分钟的升温速率升到1100℃，通入15ml/min的丙烯，并将氢气流量调节至3100ml/min，同时将二茂铜推到炉温为90℃处，进行单壁碳纳米管的生长，生长时间为40分钟。化学气相沉积结束后，关闭丙烯、调低氢气流量至400ml/min，让反应炉以自然冷却的方式降到室温。
（2）对步骤（1）所得到的样品分别进行透射电镜、拉曼光谱和吸收光谱表征。在透射电镜下对136根单壁碳纳米管进行了直径测量和统计，统计结果表明，单壁碳纳米管的直径分布为2.0-2.5nm，且碳层结构完整性好，IG/ID比值为80.5，拉曼和吸收光谱表明，该条件下制备得到的单壁碳纳米管为半导体性占优，根据金属性和半导体性单壁碳纳米管在吸收光谱中所对应峰的峰面积进行积分，定量算出半导体属性单壁碳纳米管的含量90wt%。
（3）对步骤（1）所得到的样品在350℃、空气气氛下氧化10小时；再用盐酸溶液（浓度为35wt%）浸泡上述样品以去除金属催化剂颗粒、并用去离子水进行多次清洗和真空干燥。取干燥后的样品5mg进行空气气氛下的热重分析实验，样品在590℃开始失重，在770℃样品开始集中氧化。
实施例结果表明，在单壁碳纳米管生长的高温及催化剂颗粒存在的条件下，氢气具有弱的刻蚀作用，其刻蚀作用的强弱与其分解的氢自由基浓度有关；氢气原位弱刻蚀浮动催化剂法制备单壁碳纳米管过程中，单壁碳纳米管的生长与其原位刻蚀是竞争关系。通过在单壁碳纳米管生长过程中原位调节氢气流量即氢自由基浓度，可选择性去除金属性和小直径单壁碳纳米管，实现高质量、较大直径、半导体性单壁碳纳米管的制备。另外，本发明采用在高温下能够催化氢气离解成氢自由基的金属（例如：Ni、Fe、Co、Cu等），均适用于氢气原位弱刻蚀直接生长高质量半导体性单壁碳纳米管。本发明与现有技术相比最大特点是：半导体性单壁碳纳米管的质量高，抗氧化温度达到800℃，一般方法做的没有选择性的单壁管也很难达到这个温度。
Claims (10)
1.一种氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，以二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜为催化剂前驱体、硫粉为生长促进剂、氢气为载气和刻蚀气体，在温度1000-1100℃下同时通入碳源气体，并调控氢气流量进行单壁碳纳米管的生长及原位刻蚀，去除小直径半导体性单壁碳纳米管和金属性单壁碳纳米管，最终获得半导体性单壁碳纳米管占优的样品，半导体性单壁碳纳米管含量≥91wt%。
2.按照权利要求1所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，先将制备得到的单壁碳纳米管样品以透光率80%-90%直接转移到石英片上，进行红外-可见-紫外吸收光谱测试；然后将所测得的曲线进行背底扣除，并由去背底后的吸收光谱定量计算，获得这种方法制备的单壁碳纳米管样品中，半导体性单壁碳纳米管含量≥91wt%。
3.按照权利要求1所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，碳纳米管直径分布采用透射、拉曼光谱表征，碳纳米管直径在1.5-2.5nm之间；透射、拉曼光谱还用于表征微量样品的质量，高质量是指碳层结构完整性好，IG/ID比值高于78，IG/ID为G峰强度与D峰强度的比值。
4.按照权利要求1所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，具体步骤如下：
在氢气保护下，先将化学气相炉温度升至1000-1100℃；再调节氢气流量至相应值，并通入碳源气体；然后将二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜和硫粉同时置于炉温为80-90℃处，二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜在所述温度下分解出催化剂纳米铁颗粒、纳米镍颗粒、纳米钴颗粒或纳米铜颗粒，在催化单壁碳纳米管生长的同时，也催化氢气分解氢自由基，继而对金属性和小直径单壁碳纳米管进行原位刻蚀，氢气流量为500-4000毫升/分钟，二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜与硫粉的重量比为200-50，碳源气体的流量为1-30毫升/分钟，时间为5-60分钟。
5.按照权利要求4所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，优选地，氢气流量为1700-3000毫升/分钟，二茂铁、二茂镍、二茂钴或二茂铜与硫粉的重量比为200-100，碳源气体的流量为10-30毫升/分钟，时间为20-40分钟。
6.按照权利要求4所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，以有机低碳气态烃：甲烷、乙炔、乙烯或丙烯为碳源气体，有机低碳气态烃高温裂解的微量氢自由基和烷基自由基也可以刻蚀金属性和小直径单壁碳纳米管。
7.按照权利要求1或4所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，氢气既作为载气又作为刻蚀性气体，氢气的刻蚀性源于在1000℃以上的高温及催化剂纳米铁颗粒、纳米镍颗粒、纳米钴颗粒或纳米铜颗粒作用下，催化氢气离解成氢自由基，并与碳纳米管发生反应。
8.按照权利要求1或4所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，宏量样品的高质量特征是通过热分析实验来表征的，高质量半导体性单壁碳纳米管的集中氧化温度高于720℃；在热分析实验前，半导体性单壁碳纳米管采用低温氧化提纯，步骤为：将制备得到的单壁碳纳米管样品在空气气氛下低温、长时间氧化以去除无定形炭杂质，温度为350-380℃，氧化时间为3-10小时；再用浓度为15-35wt%的盐酸溶液浸泡上述样品以去除金属催化剂颗粒，并用去离子水清洗干净和真空干燥。
9.按照权利要求1或4所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，通过控制碳纳米管生长时的氢气流量实现高质量、半导体性单壁碳纳米管控制生长，金属性单壁碳纳米管以及小直径单壁碳纳米管的反应活性比大直径半导体性单壁碳纳米管高，通过氢气原位刻蚀作用，优先原位选择性刻蚀掉金属性和小直径单壁碳纳米管，从而得到高质量、大直径的半导体性单壁碳纳米管。
10.按照权利要求1或4所述的氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于，每批次得到的高质量半导体属性单壁碳纳米管的含量由反应炉管的直径决定，对于直径为50mm的反应炉管来说，每批次得到的样品量为10-30mg。
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