DE19532313A1 - Carbamoylcarbonsäureamide - Google Patents
CarbamoylcarbonsäureamideInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Carbamoylcarbonsäureamide der
allgemeinen Formel I
in einer Isomerenreinheit von mehr als 90 Gew.-%, in denen die
Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl,
wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
wobei die cyclischen und aromatischen Ringe dieser Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl;
R² Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder eine über Sauer stoff oder Schwefel gebundene Phenylgruppe, welche unsubsti tuiert ist oder einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy.
R¹ C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl,
wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
wobei die cyclischen und aromatischen Ringe dieser Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl;
R² Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder eine über Sauer stoff oder Schwefel gebundene Phenylgruppe, welche unsubsti tuiert ist oder einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy.
(S) steht für die S-Konfiguration, (R) für die R-Konfiguration
des so markierten asymmetrischen Kohlenstoffatoms gemäß der UPAC-
Nomenklatur. Insbesondere entspricht die Konfiguration des S-Zen
trums in den Verbindungen der allgemeinen Formel I jener des
L-Valins. Die Konfiguration der Verbindungen I wird der Einfach
heit halber im folgenden als (SR)-Konfiguration bezeichnet.
Die "Isomerenreinheit" bezeichnet den Prozentanteil einer Ver
bindung I (Konfiguration (SR)) an der Gesamtheit der möglichen
vier Diastereomeren dieser Verbindungen I ((SR), (RS), (RR),
(SS)).
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der
Verbindungen I. Die Erfindung betrifft weiterhin Mittel, welche
die Verbindungen I enthalten, ein Verfahren zur Herstellung der
artiger Mittel sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen
und die Verwendung der Verbindungen I oder der Mittel hierzu.
Racemische Gemische von fungiziden Verbindungen vom Typ I sind
vor allem aus der DE-A 43 21 897 und der älteren deutschen
Anmeldung P 44 31 467.1 bekannt.
Diese Gemische befriedigen jedoch hinsichtlich ihrer fungiziden
Wirkung noch nicht.
Der vorliegenden Erfindung lagen daher neue Carbamoylcarbonsäure
amide hoher Isomerenreinheit mit verbesserter Wirkung gegen
Schadpilze als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden
sowie sie enthaltende Mittel gefunden.
Ferner wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und
der sie enthaltenden Mittel gefunden und des weiteren ein Verfah
ren zur Bekämpfung von Schadpilzen und die Verwendung der
Verbindungen I oder der Mittel hierzu.
Die Verbindungen I können in an sich bekannter Weise ausgehend
von den entsprechenden, auf L-Valin basierenden, Carbamoylcarbon
säuren II hergestellt werden. Bevorzugt erhält man die
Verbindungen I nach den im folgenden beschriebenen Verfahren A
bzw. B (die Literaturzitate "Houben-Weyl" beziehen sich auf: Hou
ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme
Verlag, Stuttgart).
Die Carbamoylcarbonsäureamide I, erhält man, indem man die Carba
moylcarbonsäuren II mit den Aminen III umsetzt.
Die Carbamoylcarbonsäuren II sind bekannt oder können nach be
kannten Methoden, vor allem ausgehend von der Aminosäure L-Valin
hergestellt werden (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 46 bis
Seite 305, vor allem Seite 117 bis Seite 125).
Die Amine III sind ebenfalls bekannt oder können leicht erhalten
werden (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 610 ff.; "Houben-Weyl",
Band 15/1, Seiten 648-665; Indian J. Chem. 10, Seite 366 (1972);
J. Am. Chem. Soc. 58, Seiten 1808-1811 (1936)).
Aus Racematen der Amine III kann das R-Isomere in an sich bekann
ter Weise, etwa durch fraktionierte Kristallisation mit optisch
aktiver Weinsäure oder vorzugsweise mittels enzymkatalysierter
Veresterung und anschließender Verseifung separiert werden (vgl.
z. B. die WO-A 95/08636).
Vorzugsweise arbeitet man in diesem Verfahren A so, daß man zu
nächst die Carbamoylcarbonsäuren II in carboxyaktivierte
Derivate, vor allem in Acylcyanide oder Anhydride, überführt
(vgl. Tetrahedron Letters, Band 18, Seite 1595 bis Seite 1598
(1973), bzw. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32).
Diese Derivate werden dann mit den Aminen III in Gegenwart von
Basen zur Reaktion gebracht.
Zur Herstellung der carboxyaktivierten Acylcyanide eignet sich
z. B. die Reaktion der Carbamoylcarbonsäuren II mit Cyanphosphon
säurediethylester, vor allem in einem inerten Lösungsmittel wie
Tetrahydrofuran oder Toluol.
Zur Herstellung der carboxyaktivierten Anhydride ist die Umset
zung der Carbamoylcarbonsäure II mit Kohlensäurechloriden wie
Chlorameisensäure-iso-butylester in Gegenwart von Basen und gege
benenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetra
hydrofuran bevorzugt.
Die Umsetzung der Amine III mit den carboxyaktivierten Carbamoyl
carbonsäuren II erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie
Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol.
Als Basen können auch die Amine III dienen, wobei man sie
üblicherweise aus dem Rohprodukt üblicherweise zurückgewinnt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wer
den die Carbamoylcarbonsäure II, das Amin III, das zur Erzeugung
des carboxyaktivierten Derivates der Carbamoylcarbonsäure II ge
eignete Reagens und die Base im Eintopfverfahren, gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht und das
Rohprodukt anschließend in an sich bekannter Weise auf das
Carbamoylcarbonsäureamid I aufgearbeitet.
Die Carbamoylcarbonsäureamide I, erhält man, indem man die
Carbamoylcarbonsäureamide I, in denen die Gruppe R¹-O-(CO) für
eine Schutzgruppe steht, die in an sich bekannter Weise abgespal
ten werden kann, in Aminosäureamide IV überführt und diese mit
Chlorameisensäureestern V in Gegenwart einer von Basen umsetzt.
Die Abspaltung der Gruppe R¹-O- (CO) aus den Carbamoylcarbonsäure
amiden I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden
(vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 46 bis Seite 305, vor allem
Seite 126 bis Seite 129).
Geeignete abspaltbare Gruppen enthalten als Rest R¹ die tert.-Bu
tyl- oder und daneben die Benzylgruppe.
Im Falle von R¹ = tert.-Butyl beispielsweise erfolgt die Abspal
tung üblicherweise durch Umsetzung mit einer Säure, insbesondere
einer Protonensäure wie Salzsäure oder Trifluoressigsäure (ibid.,
Seite 126 bis Seite 129).
Die als Ausgangsstoffe geeigneten Carbamoylcarbonsäureamide I
können nach bekannten Verfahren (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1,
Seite 28 bis Seite 32) oder insbesondere nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren A gewonnen werden.
Die aus der Synthesestufe (Ba) resultierenden Aminosäureamide IV
werden mit den Chlorameisensäureestern V in Gegenwart von Basen
umgesetzt.
Die Chlorameisensäureester V sind allgemein bekannt oder können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungs
mittel, vor allem Toluol, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran,
oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchgeführt.
Als Basen kommen anorganische und organische Basen gleichermaßen
in Betracht, wobei organische Basen und hierunter wiederum ter
tiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin und N-Methylpiperidin be
vorzugt sind.
Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen von (-40) bis
50, vorzugsweise (-10) bis 20°C durchgeführt.
Im übrigen ist die Durchführung dieser Reaktion dem Fachmann ge
läufig, so daß es keiner weiteren Ausführungen hierzu bedarf
(vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 117 bis Seite 139).
Die nach den Verfahren A bzw. B erhaltenen Reaktionsgemische wer
den in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Was
ser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische
Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen
z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an,
die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur
von flüchtigen Anteilen befreit werden können. Sofern die
Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann
die Reinigung auch beispielsweise durch Umkristallisieren oder
Digerieren erfolgen.
Bei der eingangs angegebenen Definition der Verbindungen I wurden
Sammelbegriffe verwendet, die repräsentativ für die folgenden
Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 bzw. 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Grup pen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogen atome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₃-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methylethyloxy;
Alkoxyalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche in einer be liebigen Position eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe (wie vorstehend genannt) mit im Falle von C₁-C₄-Alkoxyalkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxyethyl und 2-Butoxyethyl;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkoxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Tri chlormethyloxy, Fluormethyloxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyl oxy, Chlorfluormethyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluor methyloxy, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-di fluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethyl oxy und Pentafluorethyloxy;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z. B. C₁-C₄-Alkyl thio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, n- Butylthio und tert.-Butylthio;
Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl- 1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl- 3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl- 3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl- 1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl- 2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl- 3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff ringgliedern, z. B. C₃-C₇-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoff ringgliedern die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten z. B. C₅-C₇-Cycloalkenyl wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo heptenyl;
Aryloxy: Arylgruppen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind wie Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy;
Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können, z. B.:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 bzw. 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Grup pen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogen atome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₃-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methylethyloxy;
Alkoxyalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche in einer be liebigen Position eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe (wie vorstehend genannt) mit im Falle von C₁-C₄-Alkoxyalkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxyethyl und 2-Butoxyethyl;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkoxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Tri chlormethyloxy, Fluormethyloxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyl oxy, Chlorfluormethyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluor methyloxy, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-di fluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethyl oxy und Pentafluorethyloxy;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z. B. C₁-C₄-Alkyl thio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, n- Butylthio und tert.-Butylthio;
Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl- 1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl- 3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl- 3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl- 1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl- 2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl- 3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff ringgliedern, z. B. C₃-C₇-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoff ringgliedern die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten z. B. C₅-C₇-Cycloalkenyl wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo heptenyl;
Aryloxy: Arylgruppen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind wie Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy;
Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können, z. B.:
- - 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,3, 4-Triazol-2-yl;
- - 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefelatom oder Sauer stoffatom oder 1 Sauerstoff- oder 1 Schwefelatom: 5-Ring- Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa zolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol- 3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol- 2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl;
- - benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 Stickstoffatom und/oder ein Sauer stoff- oder Schwefelatom: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder 1 Stickstoff- und 1 benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein kön nen;
- - über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthal tend 1 bis 4 Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome bzw. 1 bis 3 Stick stoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst ge bunden sind;
- - 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinil, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinil, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tri azin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
- - benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, in welchen 2 be nachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können, z. B. durch Chinolin, Iso chinolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus
druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die
Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder
verschiedene Halogenatome, wie vorstehend genannt, ersetzt sein
können.
Im Hinblick auf ihre Wirkung gegen Schadpilze sind Verbindungen I
bevorzugt, welche eine Isomereneinheit von mindestens 93, und
insbesondere von mindestens 95% aufweisen.
Im Hinblick auf ihre Wirkung gegen Schadpilze sind ferner
Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste R¹ und R² die folgen
den Bedeutungen haben, und zwar für sich allein oder in Kombina
tion. Die in den Restebedeutungen im folgenden genannten Gruppen
können auch anspruchsgemäß substituiert sein.
R¹ C₁-C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl und insbesondere iso- Propyl, tert.-Butyl oder sec.-Butyl;
R² Wasserstoff, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl oder Methoxy und insbesondere Wasserstoff.
R¹ C₁-C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl und insbesondere iso- Propyl, tert.-Butyl oder sec.-Butyl;
R² Wasserstoff, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl oder Methoxy und insbesondere Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt sind im Hinblick auf ihre Verwendung die
in den anschließenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellten
Verbindungen I.
Aus den in Tabelle 1 genannten Verbindungen sind wiederum jene
bevorzugt, in welchen der Substituent R² in der 5- oder 6-Position
des Naphthalin-Ringsystems steht.
Die neuen Verbindungen der Formel 1 eignen sich zur Bekämpfung
von Schadpilzen.
Die neuen Verbindungen I können beispielsweise in Form von direkt
versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozenti
gen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder
Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln,
Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Ver
stäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die
Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie
sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der
erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Normalerweise werden bei der Pflanzenbehandlung die Pflanzen mit
den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflan
zen mit den Wirkstoffen behandelt.
Die Formulierungen werden unter Verwendung üblicher Formulie
rungshilfsmittel - wie im folgenden ausgeführt wird - und in an
sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des
Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen,
gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und
Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmit
tel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesent
lichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol),
chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdöl
fraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B.
Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und
Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B.
hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nicht
ionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fett
alkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier
mittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von
Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und
Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und
Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden
sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate
mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy
ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder
Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl
arylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethylen
oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen-alkyl
ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol
etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl
cellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge
meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge
stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica
gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk
stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde,
Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst
stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge
treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose
pulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
- I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
- II. eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 70 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlage rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.
- III. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclo hexanon, 30 Gew.-Teilen iso-Butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
- IV. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung 1, 25 Gew.-Teilen Cyclo hexanol, 55 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Sie depunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungs produktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
- V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise einer festen erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Di-iso butylnaphthalin-2-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
- VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
- VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs gemäßen Verbindung I, 62 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
- VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Form aldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.- Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
- IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natrium salzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kon densates und 50 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineral öls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende
Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen
Pilzen aus, und zwar insbesondere aus der Klasse der Phycomyceten
und daneben der Deuteromyceten, Ascomyceten und Basidiomyceten.
Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und
Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl
von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen,
Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee,
Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie
Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser
Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Schadpilze,
deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen,
Räume, Flächen oder Materialien mit einer wirksamen Menge der
Wirkstoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der
Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung
folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grau schimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperenos pora cubensis an Gurken, Fusarium- und Verticillium-Arten an ver schiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperenos pora humuli an Hopfen und Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grau schimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperenos pora cubensis an Gurken, Fusarium- und Verticillium-Arten an ver schiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperenos pora humuli an Hopfen und Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz)
eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und
95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes
zwischen 0,025 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut
benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als
Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B.
mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden
oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen
eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs
gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die
Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N′- propylen-bis-dithiocarbamat), N,N′-Polypropylen-bis-(thio carbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.- Butyl-4,6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthal säure-di-iso-propylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal imidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]- 3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benz imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thion-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl- 5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-car bonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan- 3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-ben zoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Di methyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.- Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]- 1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-di oxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-tri chlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)- 3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, (2-Chlor phenyl)-(4-chlorpheny1)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyri dinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, [2-(4-Chlor phenyl)ethyl]-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlorphenyl)-1-(4-fluorphenyl)oxiran-2-yl-metyl]- 1H-1,2,4-triazol sowie
verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Di methyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]glutarimid, Hexachlor benzol, D,L-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methyl ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrol acton, D,L-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethyl ester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxa zolidin, 3-[(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxy methyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3, 5-Dichlorphenyl)-1-iso-pro pylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclo propan- 1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-meth oximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-tri azol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalko hol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluor methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methyl silyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol,
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[α-(o-tolyloxy) o-tolyl]acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyridimin-4-yl oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino-[α-(2,5-di methyloxy)-o-tolyl]acetamid.
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N′- propylen-bis-dithiocarbamat), N,N′-Polypropylen-bis-(thio carbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.- Butyl-4,6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthal säure-di-iso-propylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal imidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]- 3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benz imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thion-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl- 5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-car bonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan- 3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-ben zoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Di methyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.- Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]- 1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-di oxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-tri chlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)- 3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, (2-Chlor phenyl)-(4-chlorpheny1)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyri dinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, [2-(4-Chlor phenyl)ethyl]-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlorphenyl)-1-(4-fluorphenyl)oxiran-2-yl-metyl]- 1H-1,2,4-triazol sowie
verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Di methyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]glutarimid, Hexachlor benzol, D,L-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methyl ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrol acton, D,L-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethyl ester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxa zolidin, 3-[(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxy methyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3, 5-Dichlorphenyl)-1-iso-pro pylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclo propan- 1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-meth oximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-tri azol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalko hol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluor methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methyl silyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol,
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[α-(o-tolyloxy) o-tolyl]acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyridimin-4-yl oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino-[α-(2,5-di methyloxy)-o-tolyl]acetamid.
Anilino-Pyrimidine wie N-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)anilin,
N-[4-methyl-6-(1-propinyl)pyrimidin-2-yl]anilin, N-(4-methyl-
6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)anilin.
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrrol-
3-carbonitril.
Zimtsäureamide wie 3-(4-chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxy
phenyl)acrylsäuremorpholid.
Die im nachstehenden Synthesebeispiel wiedergegebene Vorschrift
kann unter Abwandlung der Ausgangsverbindung zur Gewinnung weite
rer Vertreter der Verbindungen I benutzt werden. Die physikali
schen Daten der demgemäß hergestellten Produkte sind in der an
schließenden Tabelle 2 wiedergegeben.
39 g (0,23 mol) racemisches 1-Amino-1-(β-naphthyl)ethan wurden in
200 ml Methyl-tert.-butylether gelöst. Die Lösung wurde mit 29,5 g
(0,25 mol) Methoxyessigsäuremethylester versetzt, die Reaktion
durch Zusatz von 0,5 g Lipase (ca. 1000 U/mg, Pseudomonas spec.
DSM 8246) gestartet und der Reaktionsansatz während der Umsetzung
auf einem Rütteltisch durchmischt. Nach Erreichen eines Umsatzes
von 50% (Überprüfung mittels Gaschromatographie), was nach ca. 48 h
erreicht war, wurde das Enzym abfiltriert. Das Filtrat wurde
eingeengt und mit verdünnter Salzsäure (300 ml) und Diethylether
(300 ml) aufgenommen. Nach Abtrennen der etherischen Phase wurde
die saure Phase nochmals mit Diethylether extrahiert. Nach Ver
einigen, Trocknen und Einengen der Etherphasen erhielt man 18,7 g
(0,08 mol) (R)-Methoxyessigsäure-1-(β-naphthyl)ethylamid. Aus der
wäßrigen Phase ließ sich nach Zugabe von Natronlauge bis zum al
kalischen pH-Wert das (S)-1-Amino-1-(β-naphthyl)ethan mit Diethyl
ether extrahieren. Trocknen und Einengen der organischen Phase
ergaben 15 g (0,09 mol) (S)-1-Amino-1-(β-naphthyl)ethan. Der
Enantiomerenüberschuß (=ee) wurde nach Umsetzung zum Tri
fluoracetamid auf einer chiralen GC-Säule (20 m Chiralolex B-Ph)
zu 89,5% bestimmt.
14,7 g (60,4 mmol) (R)-Methoxyessigsäure-1-(β-naphthyl)ethylamid
wurden in 75 ml Ethylenglykol gelöst und hierzu 15 g 50%-ige
Kaliumhydroxidlösung gegeben. Nach 3-stündigem Erhitzen auf 150°C
wurde abgekühlt, mit 300 ml Wasser verdünnt und viermal mit je
500 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wur
den getrocknet und eingeengt. Man erhielt 8,1 g (47 mmol)
(R)-1-Amino-1-(β-naphthyl)ethan mit einem ee-Wert von 94,8%.
Zu der Lösung von 1,2 g (5,8 mmol) tert.-Butoxycarbonyl-L-valin
und 1,0 g (5,8 mmol) (R)-1-Amino-1-(β-naphthyl)ethan in 50 ml
Tetrahydrofuran wurden 1,0 g (5,9 mmol) Cyanphosphorsäurediethyl
ester und 1,3 g (12 mmol) Triethylamin zugegeben. Es wurde eine
Stunde bei 0°C und 15 Stunden bei 20°C nachgerührt. Anschließend
wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand mit 300 ml
Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde
nacheinander mit jeweils 200 ml 5%-iger Natronlauge, 10%-iger
Salzsäure, 10%-iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser
gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es verblieben 2,0 g (5,4 mmol)
N-(tert.-Butyloxycarbonyl)-L-valin-(R)-1-(β-naphthyl)ethyl
amid (Fp. 93°C, Verbindung 2.1 in Tabelle 2)
Zu 1,70 g (4,6 mmol) N-(tert.-Butyloxycarbonyl)-L-va
lin-(R)-1-(β-naphthyl)ethylamid wurden unter Kühlung 5 ml Tri
fluoressigsäure gegeben und die Mischung 1 Stunde bei 0°C gerührt.
Anschließend wurde auf 20°C erwärmt, die Trifluoressigsäure weit
gehend abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Dichlormethan auf
genommen und nacheinander mit je 50 ml 2n Natronlauge, 5%-iger
Natriumhydrogencarbonatlösung sowie Wasser gewaschen. Nach Trock
nen und Einengen der organischen Phase verblieben 1,07 g (4,0 mmol)
L-Valin-(R)-1-(β-naphthyl)ethylamid als gelbes zähflüssiges
Öl.
0,54 g (2,0 mmol) dieser Verbindung und 0,22 g (2,2 mmol) Tri
ethylamin in 40 ml Toluol wurden bei 0°C mit 0,24 g (2,1 mmol)
Chlorameisensäure-iso-propylester versetzt und 15 Stunden bei 20°C
gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand
mit 50 ml Essigsäureethylester aufgenommen und nacheinander mit
jeweils 40 ml 5%-iger Natronlauge, 10%-iger Salzsäure, 10%-iger
Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen
der organischen Phase wurde das Lösungsmittel entfernt. Es ver
blieben 0,6 g (1,7 mmol) der Titelverbindung als farbloser kri
stalliner Rückstand (Fp. 145-7°C, Verbindung 2.2 in Tabelle 2).
Für die folgenden Versuche, welche die fungizide Wirkung der
Verbindungen I zeigen sollen, wurde eine Emulsion verwendet, wel
che zu 10 Gew.-% aus dem Wirkstoff der allgemeinen Formel I, und
zu 90 Gew.-% aus einem Gemisch aus
- - 70 Gew.-% Cyclohexanol,
- - 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emul gier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und
- - 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)
bestand. Die gewünschte Wirkstoff-Konzentration wurde durch Ver
dünnen dieser Emulsion mit Wasser eingestellt.
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäß
riger Spritzbrühe, welche wie oben beschrieben hergestellt worden
war, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu
können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages
8 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter
mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Reben
peronospora) infiziert. Die Reben wurden zunächst für 48 Stunden
in einer Kammer mit wasserdampfgesättigter Luft bei 24°C und an
schließend für 5 Tage in einem Gewächshaus bei Temperaturen zwi
schen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflan
zen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für
16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgte die
visuelle Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruchs auf den
Blattunterseiten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind der folgen
den Tabelle 3 zu entnehmen.
Blätter von Pflanzen, welche nicht mit einer der genannten
Verbindungen behandelt worden waren, wiesen auf 75% der Blattun
terseiten-Fläche Pilzbefall auf.
Claims (7)
1. Carbamoylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel I
in einer Isomerenreinheit von mehr als 90 Gew.-%, in denen
die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl,
wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
wobei die cyclischen und aromatischen Ringe dieser Grup pen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryl oxy und Heteroaryl;
R² Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder eine über Sauerstoff oder Schwefel gebundene Phenylgruppe, welche unsubstituiert ist oder einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy.
R¹ C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl,
wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
wobei die cyclischen und aromatischen Ringe dieser Grup pen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryl oxy und Heteroaryl;
R² Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio oder eine über Sauerstoff oder Schwefel gebundene Phenylgruppe, welche unsubstituiert ist oder einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy.
2. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäureamiden der
allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man eine Carbamoylcarbonsäure der allgemeinen
Formel II
mit einem Amin der allgemeinen Formel III
umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäureamiden der
allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man
- a) ein Carbamoylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel I in der die Gruppe R¹-O-(CO) für eine Schutzgruppe steht, die in an sich bekannter Weise abgespalten werden kann, in ein Aminosäureamid IV überführt und
- b) das so erhaltene Aminosäureamid IV mit einem Chlor ameisensäureester der allgemeinen Formel V in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignete Mittel, enthaltend
eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allge
meinen Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens ein übliches
Formulierungshilfsmittel.
4. Verfahren zur Herstellung der Mittel gemäß Anspruch 3, da
durch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 und mindestens ein übliches Formulierungshilfsmit
tel in an sich bekannter Weise miteinander verarbeitet.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die
von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Räume, Flächen oder Mate
rialien mit einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung
der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 oder mit einem
Mittel gemäß Anspruch 3 behandelt.
6. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 oder der Mittel gemäß Anspruch 3 zur Bekämpfung
von Schadpilzen.
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8141 | Disposal/no request for examination |