CN107075332B - 表面保护膜用粘合剂组合物以及表面保护膜 - Google Patents

表面保护膜用粘合剂组合物以及表面保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够形成降低对被粘体的污染性及金属腐蚀性并具有适当的粘合力、且高温制造工艺后的粘合力的升高得到抑制的粘合剂层的表面保护膜用粘合剂组合物以及具有所述粘合剂层的表面保护膜。所述组合物是含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)和六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的表面保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)通过对以30.0～99质量％的范围内的量含有烷基碳数在4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合性单体进行溶液聚合而得，且具有以下(a1)、(a2)及(a3)的特性，以由所述表面保护膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数在90.0～99.9质量％的范围内的量含有所述六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)。(a1)由凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)在120万～200万的范围内，(a2)分子量分布(Mw/Mn)在4～9的范围内，(a3)酸值在2mg KOH/g以下。

Description

表面保护膜用粘合剂组合物以及表面保护膜
技术领域
本发明涉及表面保护膜用粘合剂组合物以及表面保护膜。
背景技术
近年来，智能手机和平板PC等的液晶显示装置以及等离子体显示器等显示装置得到广泛使用。如果观察这种显示装置的截面，则其具有包括各种功能的薄型多层层叠结构，形成这些多层层叠结构的光学用功能性膜越来越高功能化。为了稳定地生产·保管由这种具有高功能的光学用功能性膜构成的显示装置，需要贴付用于防止显示装置的表面损伤的表面保护膜。
表面保护膜通常具有膜状支承体和在其至少一方的面上形成的粘合剂层，通过使粘合剂层部分与被粘体接触，使得表面保护膜粘合于被粘体。对于表面保护膜，要求贴付于被粘体时具有充分的粘合力，同时在剥离时由所述粘合剂层导致的残渣物的附着少。
另外，作为用于显示装置的光学用功能性膜的一例，面向触摸屏而大量开发·生产的氧化铟锡(ITO)膜多通过高温制造工艺来制造。因此，对于表面保护膜和粘合剂层，要求在高温工艺后也不发生金属氧化物等的腐蚀、粘合力的上升导致的剥离不良的问题。
作为表面保护膜用粘合剂，例如在专利文献1中公开了由丙烯酸类树脂和交联剂形成的粘合剂。但是，由于粘合剂的凝胶分数为0～30质量％的低值，存在容易被污染以及耐热后的粘合力升高的问题。
专利文献2中公开了对含有具有羧基的单体的单体进行共聚而得的丙烯酸类树脂与交联剂掺合而得的粘合剂。但是，专利文献2的实施例中公开的丙烯酸类树脂的重均分子量为60万，并不是足够高的分子量，耐污染性不充分。另外，具有羧基的单体的使用量在用于形成丙烯酸类树脂的聚合性单体100质量％中为5～10质量％的较高的值，因此在贴附于包含金属氧化物等的被粘体时，存在被粘体被腐蚀、进而耐热后的粘合力上升的问题。
专利文献3中公开了对特定的(甲基)丙烯酸烷基酯和包含具有羧基的单体的单体进行共聚而得的丙烯酸类树脂与环氧交联剂形成的粘合剂。但是，存在由丙烯酸类树脂的酸值为16～120mg KOH/g的高值而引起的包含金属氧化物等的被粘体的腐蚀和耐热后的粘合力升高的问题，以及由于使用了环氧交联剂而导致粘合剂层的可挠性不充分、对被粘体的润湿性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-79074号公报
专利文献2:日本专利特开2007-126606号公报
专利文献3:国际公开第2011/148721号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供能够形成降低对以诸如硬质涂层膜及防反射膜、ITO膜的光学用功能性膜为代表的被粘体的污染性及金属腐蚀性并具有适当的粘合力、且高温制造工艺后的粘合力的升高得到抑制的粘合剂层的表面保护膜用粘合剂组合物以及具有所述粘合剂层的表面保护膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的表面保护膜用粘合剂组合物是含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)和六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的表面保护膜用粘合剂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)通过对以30.0～99.9质量％的范围内的量含有烷基碳数在4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合性单体进行溶液聚合而得，且具有以下(a1)、(a2)及(a3)的特性，
以由所述表面保护膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数在90.0～99.9质量％的范围内的量含有所述六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)。
(a1)由凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)在120万～200万的范围内，
(a2)分子量分布(Mw/Mn)在4～9的范围内，
(a3)酸值在2mg KOH/g以下。
本发明的表面保护膜用粘合剂组合物中，相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，所述六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的含量优选在2～15质量份的范围内。
另外，本发明的表面保护膜是具有膜状支承体、以及在所述膜状支承体的至少一方的面上形成的粘合剂层的表面保护膜，其中，
所述粘合剂层由表面保护膜用粘合剂组合物形成，所述表面保护膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)和六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)，
所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)通过对以30.0～99.9质量％的范围内的量含有烷基碳数在4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合性单体进行溶液聚合而得，且具有上述(a1)、(a2)及(a3)的特性，
以由所述表面保护膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数在90.0～99.9质量％的范围内的量含有所述六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)。
本发明的表面保护膜用粘合剂组合物通过包含对以特定量含有特定的(甲基)丙烯酸酯的聚合性单体进行溶液聚合而得的(甲基)丙烯酸类树脂、以及特定的交联剂，在能够呈现充分的粘合力的同时，能够形成不污染被粘体、进而被粘体也不发生金属腐蚀的粘合层。
发明效果
通过本发明，能够提供可形成在贴附于被粘体时能够发挥充分的粘合力、同时降低对被粘体的污染性和金属腐蚀性、进而抑制高温制造工艺后的粘合力的上升而使由粘合剂层导致的残渣物的附着少的粘合剂层的表面保护膜用粘合剂组合物以及具有所述粘合剂层的表面保护膜。
具体实施方式
下面，对本发明的表面保护膜用粘合剂组合物以及表面保护膜进行说明。以下，也将本发明的表面保护膜用粘合剂组合物简称为“粘合剂组合物”。
本发明中也将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。
〔表面保护膜用粘合剂组合物〕
本发明的表面保护膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)和六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)(以下也记为“HDI类交联剂(B)”)，同时，该粘合剂组合物通常含有有机溶剂(C)。
[(甲基)丙烯酸类树脂(A)]
(甲基)丙烯酸类树脂(A)是含有烷基碳数在4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)的聚合性单体的聚合物，该聚合物通过在有机溶剂中对所述聚合性单体进行溶液聚合而得。藉此，(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有来源于所述(i)的结构单元。
作为所述聚合性单体，除了烷基碳数在4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)以外，也可含有选自(甲基)丙烯酸酯(ii)、含酸基的单体(iii)、其他含极性基团单体(iv)以及其他单体(v)中的至少一种。例如，可例举含有所述(i)和(iv)、根据需要含有(ii)、(iii)或(v)的聚合性单体。
以下，也将所述(甲基)丙烯酸烷基酯(i)记为“单体(i)”，将(甲基)丙烯酸酯(ii)记为“单体(ii)”，将含酸基单体(iii)记为“单体(iii)”，将其他的含极性基团单体(iv)记为“单体(iv)”、其他单体(v)记为“单体(v)”。
《烷基碳数在4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(i)》
单体(i)例如以下式(i-1)表示。
CH2＝CR1-COOR2…(i-1)
R1是氢原子或甲基,R2是碳数4以下的烷基。
R2的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和仲丁基中的任一种。
作为单体(i)，例如可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸仲丁酯。
单体(i)可单独使用1种，也可使用2种以上。
形成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合性单体100质量％中，单体(i)的使用量为30.0～99.9质量％，优选为33.0～99.9质量％，更优选为50.0～99.5质量％，进一步优选为50.0～99.0质量％，特别优选为50.0～98.0质量％。
单体(i)的使用量如果在上述范围内，则由含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)的粘合剂组合物形成的粘合剂层对光学用功能性膜等被粘体具有充分的粘合力，能够抑制输送中的剥离或翘起。
《(甲基)丙烯酸酯(ii)》
单体(ii)例如以下式(ii-1)表示。
CH2＝CR3-COOR4…(ii-1)
R3为氢原子或甲基。R4是碳数4以下的烷基以外的基团，并且是不具有羟基、氨基、酰胺基、氰基以及羧基等极性基团的有机基团。
作为R4，可例举碳数5以上的烷基、环烷基等脂环式基、芳基、芳烷基、具有醚键的有机基团等。烷基碳数通常为5～24。环烷基碳数通常为5～15。芳基碳数通常为6～10。芳烷基通常由碳数1～6的亚烷基和碳数6～10的芳基构成。作为具有醚键的有机基团，可例举例如下式(g-1)所示的基团。
-(R5O)nR6…(g-1)
此处，R5是亚烷基，R6是烷基或芳基，n为1以上的整数。亚烷基的碳数通常为1～10，优选为1～5。烷基的碳数通常为1～10，优选为1～4，芳基的碳数通常为6～10，优选为6。n优选为1～20、更优选为1～4、进一步优选为1～2。
作为单体(ii)，可例举例如具有碳数5以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯等含脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯(日文：アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)和(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯。
作为本发明中可使用的具有碳数5以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯以及(甲基)丙烯酸异十八烷基酯。
另外，作为(甲基)丙烯酸环烷基酯等含脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯和(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯以及(甲基)丙烯酸苄基酯。
进一步，作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸萘氧基甲酯。
单体(ii)可单独使用1种，也可使用2种以上。
形成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合性单体100质量％中，单体(ii)的使用量优选为0～69.9质量％，更优选为0～66.9质量％，进一步优选为0～49.5质量％。
《含酸基的单体(iii)》
作为单体(iii)所含的酸基，可例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
作为本发明中可使用的含有羧基的单体，可以例举例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧乙基酯以及ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯(日文：ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート)等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；丁烯酸；马来酸；富马酸；衣康酸；柠康酸。
作为含酸酐基的单体，可例举例如马来酸酐和衣康酸酐。作为含磷酸基单体，可例举在侧链上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，作为含硫酸基单体，可例举在侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸酯。
单体(iii)可单独使用1种，也可使用2种以上。
形成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合性单体100质量％中，单体(iii)的使用量优选为0～0.3质量％，更优选为0～0.2质量％，特别优选为0质量％。本发明中，通过调整该含酸基的单体(iii)的使用量，能够控制(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值。即，单体(iii)的使用量如果在上述范围内，则能够降低(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值。酸值越低，例如在被粘体中使用ITO膜等金属氧化物时能够减少腐蚀，从而能够抑制含有ITO膜的硬质涂层和防反射层等的性能降低。另外，能够抑制热处理后的粘合力升高。
单体(iii)的使用量为0质量％时，为了在(甲基)丙烯酸类树脂(A)中导入与六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的交联点，期望使用导入了与六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的异氰酸酯基具有反应性的基团的以下列举的单体(iv)。使用单体(iii)和(iv)的情况下，当然需要调整单体(iii)和(iv)的使用量，以使单体(iii)所提供的交联点与单体(iv)所提供的交联点不损害本发明的表面保护膜用粘合剂组合物的特性。
《其他含极性基团的单体(iv)》
作为单体(iv)，可例举例如含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有酰胺基的单体、含有氮系杂环的单体以及含有氰基的单体。但是，含有酸基的单体除外。
作为含有羟基的单体，可例举例如含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯以及(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯。(甲基)丙烯酸羟烷酯中羟烷基的碳数通常为1～12，优选为1～8。
作为含有氨基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有酰胺基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺以及N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
作为含氮系杂环的单体，可例举例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉和乙烯基己内酰胺。作为含有氰基的单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈。
从也能作为(甲基)丙烯酸类树脂(A)与HDI类交联剂(B)的交联点的角度考虑，单体(iv)优选含有羟基的单体。通过使用含有羟基的单体作为单体(iv)，假设(甲基)丙烯酸类树脂(A)的酸值为0mg KOH/g，由于含有羟基的单体所带来的羟基作为六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的交联点，也能够降低对作为被粘体的光学用功能性膜的污染性和金属腐蚀性并实现适当的粘合力。
形成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合性单体100质量％中，单体(iv)的使用量优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％，进一步优选为2～8质量％。单体(iv)的使用量如果在所述下限值以上，则能够确保与六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的交联点，单体(iv)的使用量如果在所述上限值以下，则能够抑制(甲基)丙烯酸类树脂(A)的粘度变得过高，可获得良好的涂布性。
特别地，如果含有羟基的单体的使用量在所述下限值以上，则即便在单体(iii)的使用量为0～0.3质量％、0～0.2质量％或0质量％的情况下，也有效地形成交联结构，能够得到具有合适的凝聚力的粘合剂层。
单体(iv)可单独使用1种，也可使用2种以上。
《其他单体(v)》
作为其他单体(v)，可例举例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等乙烯酯类；氯化乙烯和偏氯乙烯等卤化烯烃类；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等二烯类单体。
其它单体(v)可单独使用1种，也可使用2种以上。
《(甲基)丙烯酸类树脂(A)的制造条件》
使用了上述单体的(甲基)丙烯酸类树脂(A)通过溶液聚合法来制造。由于溶液聚合法中杂质的混入较少，含有用该方法制造的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的粘合剂组合物适用于显示装置等光学构件。
具体而言，例如将聚合溶剂和聚合性单体装入反应容器内，在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，反应开始温度设定为通常40～100℃、优选50～80℃，使反应体系维持在通常50～90℃、优选60～90℃的温度下反应4～24小时。通过以上述条件进行溶液聚合，能够使本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)在(a1)的范围内，同时能够使分子量分布在(a2)规定的范围内。
丙烯酸类树脂(A)的制造中，优选使用聚合引发剂，此处使用的聚合引发剂优选是能够在聚合溶剂中溶解或分散的化合物。作为聚合引发剂，可例举例如偶氮类引发剂、过氧化物类聚合引发剂。
作为偶氮类引发剂，可以例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺〕、2,2’-偶氮(异丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-氰基丙醇)和二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物。
另外，作为过氧化物类聚合引发剂，可例举例如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔戊基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二α-枯基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丁烷和2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丁烷。
聚合引发剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
如上所述的聚合引发剂可在聚合开始时全部使用，也可在聚合过程中分多次添加，其添加方法无特别限制。
相对于100质量份的形成(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合性单体，以通常0.001～5质量份、优选0.001～3质量份的范围内的量使用聚合引发剂。通过以这种量使用聚合引发剂，能够将本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)调整至(a1)规定的范围内。另外，在上述聚合反应中，除了聚合引发剂，也可以适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、聚合性单体、聚合溶剂。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂通过溶液聚合法来制造，作为此处溶液聚合法中使用的聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二***、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯***、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类等。
聚合溶剂可单独使用1种，也可使用2种以上。本发明优选使用能够溶解聚合性单体且能够溶解生成的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的溶剂，特别优选使用含有乙酸乙酯的聚合溶剂。
《(甲基)丙烯酸类树脂(A)的物性和含量》
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计为120万～200万，优选为130万～180万的范围内。Mw如果在所述下限值以上，则(甲基)丙烯酸类树脂(A)的凝聚力得到提高，粘合剂层内的来自(甲基)丙烯酸类树脂(A)的转移成分被大幅抑制，污染减少，从而优选。另外，粘合剂层的耐久性也得到提高。Mw如果在所述上限值以下，则从粘合剂组合物的涂布性的角度考虑是优选的。
另外，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)在4～9的范围内。Mw/Mn如果在所述范围内，则低分子量体的含量减少，因此(甲基)丙烯酸类树脂(A)的凝聚力得到提高，粘合剂层内的来自(甲基)丙烯酸类树脂(A)的转移成分被大幅抑制，污染减少，从而优选。
(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)可由例如差示扫描量热仪进行测定，或由构成该(甲基)丙烯酸类树脂(A)的单体单元的种类及其含有比例利用Fox公式算出。例如，能够以由Fox公式求得的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)达到通常-70～10℃、优选-60～0℃的条件来合成(甲基)丙烯酸类树脂(A)。Fox公式中由各单体构成的均聚物的玻璃化转变温度可使用例如《聚合物手册》(Polymer Handbook)第四版(Wiley-Interscience 2003)中所记载的数值。
本发明中如上述所得的丙烯酸类树脂(A)的酸值需在2mg KOH/g以下，优选为0～1mg KOH/g，更优选为0mg KOH/g。另外，此处的酸值是指中和1g(甲基)丙烯酸类树脂(A)所需的氢氧化钾的mg数值。(甲基)丙烯酸类树脂(A)的含量如果在所述范围内，则例如将ITO膜等金属氧化物用作被粘体时，能够减少被粘体的腐蚀。另外，能够抑制热处理后的粘合力升高。为了使丙烯酸类树脂(A)具有所述酸值，可例举例如以《含有酸基的单体(iii)》中记载的范围内的含量使用单体(iii)作为构成丙烯酸类树脂(A)的成分。
以上所得的(甲基)丙烯酸类树脂(A)通常以溶解在聚合溶剂中的状态获得，此时聚合溶剂中(甲基)丙烯酸类树脂(A)的浓度通常为10～80质量％，更优选为15～70质量％，特别优选为15～50质量％。
照此溶解在聚合溶剂中的(甲基)丙烯酸类树脂(A)可通过添加不良溶剂而从聚合溶剂析出分离后使用，也可以溶解于聚合溶剂中的状态在以下工序中使用。
[HDI类交联剂(B)]
本发明的粘合剂组合物含有HDI类交联剂(B)。通过HDI类交联剂(B)使(甲基)丙烯酸类树脂(A)交联，能够形成交联体(网状聚合物)，可获得耐热性优良的粘合剂层。通过使用HDI类交联剂(B)，能够抑制耐热后的粘合力升高，另外，粘合剂层***而润湿性变好，在对光学用功能性膜等被粘物的贴合工程中不易产生不良状况。
作为HDI类交联剂，例如，作为1分子中具有2个异氰酸酯基的HDI类交联剂，可例举六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯。作为1分子中具有3个异氰酸酯基的HDI类交联剂，可例举六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体以及三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的3分子加成物)，具体可例举旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ(株))制的TPA-100(化合物名；六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン(株))制的コロネートHX(六亚甲基二异氰酸酯的3分子加成物)等。从与(甲基)丙烯酸类树脂(A)的反应性高的角度考虑，更优选1分子中具有3个异氰酸酯基的HDI类交联剂。
HDI类交联剂(B)可单独使用1种，也可使用2种以上。
本发明的粘合剂组合物中，HDI交联剂(B)的含量可根据(甲基)丙烯酸类树脂(A)进行适当选择，相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选为2～15质量份，更优选为2～10质量份。通过在上述范围内掺合交联剂(B)以使粘合剂组成物的凝胶分数为90.0～99.9质量％，由粘合剂组合物形成的粘合剂层中来自(甲基)丙烯酸类树脂(A)的转移成分被大幅抑制，污染减少。另外，粘合剂层可利用粘合剂层的凝聚力来获得充分的耐热性，柔软性和粘合性优良。
HDI类交联剂(B)具有在亚烷基的末端结合有异氰酸酯基的结构，亚烷基的可移动性高，从而在端部有异氰酸酯基结合的状态下，其他端部的异氰酸酯基能够比较自由地旋转，因此反应性变高。另外，两末端的异氰酸酯基反应而形成了交联结构的(甲基)丙烯酸类树脂(A)也不采用刚性结构，从而粘合剂层变得具有柔软性。
[有机溶剂(C)]
本发明的粘合剂组合物为了调节其涂布性而优选含有有机溶剂(C)。作为有机溶剂，优选直接使用《(甲基)丙烯酸类树脂(A)的制造条件》一栏中说明的聚合溶剂作为有机溶剂。例如，可将含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)以及聚合溶剂的单体溶液与HDI类交联剂(B)混合来配制粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂的含量通常为20～90质量％，优选为30～80质量％。
另外，本发明中的“固体成分”是指粘合剂组合物中所含有的成分中除了上述有机溶剂(C)以外的全部成分，“固体成分浓度”是指上述固体成分相对于100质量％的粘合剂组合物的比例。
[添加剂]
本发明的粘合剂组合物除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可含有防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增粘剂、增塑剂、交联促进剂、界面活性剂、所述(A)以外的(甲基)丙烯酸类树脂以及重工剥离剂(日文：リワーク剤)等其他成分。
[表面保护膜用粘合剂组合物的配制]
本发明的表面保护膜用粘合剂组合物可通过利用以往公知的方法对(甲基)丙烯酸类树脂(A)、HDI类交联剂(B)以及根据需要的其它成分进行混合来配制。可例举例如向含有用溶液聚合法合成(甲基)丙烯酸类树脂(A)时得到的(甲基)丙烯酸类树脂的单体溶液中掺合HDI类交联剂(B)和根据需要的其它成分的方法。
本发明的表面保护膜用粘合剂组合物例如通过对以30.0～99.9质量％的范围内的量含有烷基碳数在4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合性单体进行溶液聚合来制造(甲基)丙烯酸类树脂(A)的工序、以及向所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)中掺入六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)以使由表面保护膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数在90.0～99.9质量％的范围内的工序来进行制造。
[粘合剂层]
粘合剂层由上述粘合剂组合物形成。例如通过进行上述粘合剂组合物中的交联反应来得到所述粘合剂层，具体而言通过用HDI类交联剂(B)使(甲基)丙烯酸酯类树脂(A)交联来得到所述粘合剂层。
粘合剂层的形成条件例如如下所述。将本发明的粘合剂组合物涂布在膜状支承体上，温度因溶剂种类而异，通常在50～150℃、优选在60～100℃下进行通常1～10分钟、优选2～7分钟的干燥以去除溶剂，形成涂膜。干燥涂膜的平均膜厚通常为5～75μm，优选为10～50μm。
粘合剂层优选在以下条件下形成。将本发明的粘合剂组合物涂布在膜状支承体上，在以上述条件形成的涂膜上贴付剥离膜后，在通常5～60℃、优选15～40℃且通常30～70％RH、优选40～70％RH的环境下养护通常3天以上、优选7～10天。如果以上述熟化条件进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可采用公知的方法，例如旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法等。通过以这种方法涂布粘合剂组合物以达到规定的厚度并除去溶剂、同时使涂布层熟化，能够形成粘合剂层。
膜状支承体和剥离膜在[表面保护膜]栏中进行说明。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数为90.0～99.9质量％，更优选为95.0～99.9质量％。粘合剂层的凝胶分数如果在上述范围内，则来自粘合剂层所含的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的转移成分被大幅抑制，污染减少，从而优选。另外，粘合剂层的凝胶分数可通过HDI类交联剂(B)的掺合量及反应条件调整至优选范围。
另外，本发明的粘合剂层由于具有充分的粘接力而具有足够高的低速剥离力，另外在高速剥离时容易剥离。本发明的粘合剂层的低速剥离力通常在0.05N/25mm以上，优选为0.05～0.5N/25mm。初期状态下的高速剥离力通常在1.5N/25mm以下，优选为0.5～1.5N/25mm。另外，高温工艺后的高速剥离力通常在2.5N/25mm以下，优选为0.5～2.5N/25mm。
另外，低速剥离力和高速剥离力按照实施例中记载的方法进行测定。
〔表面保护膜〕
本发明的表面保护膜具有由上述表面保护膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层。表面保护膜还可具有剥离膜，可例举例如在膜状支承体的一方的面上形成所述粘合剂层、在不具有所述粘合剂层的所述膜状支撑体的另一方的面上贴合有剥离膜的表面保护膜。
作为膜状支承体，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等膜状支承体。其中，从透明性和热尺寸稳定性的角度考虑，优选为PET膜。
作为剥离膜，可例举例如PET等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等塑料膜。
粘合剂层的形成条件和凝胶分数与[粘合剂层]一栏中记载的条件相同。
粘合剂层的膜厚从维持粘合性能的观点考虑通常为5～75μm，优选为10～50μm。对膜状支承体和剥离膜的膜厚没有特别的限定，通常为10～100μm，优选为25～100μm。
本发明的表面保护膜可主要通过贴合于液晶显示器、等离子体显示器、表面传导型电子发射显示器(SED)等光学显示装置的表面等来保护如上所述的显示装置的表面。另外，不限于这种显示装置，还可贴合于构成这种显示装置的偏振片、相位差板、液晶元件、透明电极板等显示装置的构成部件的表面来保护这些光学部件的表面。
本发明的表面保护膜能够抑制金属氧化物的腐蚀并抑制热处理后的粘合力升高，因此特别适合贴合在需要高温制造工艺的ITO膜的表面。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，则“份”表示“质量份”。
〔GPC〕
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下求出(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
·测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社(東ソー(株))制)
·GPC柱的构成：以下的4连柱(均为东曹株式会社制)
(1)TSKgel HxL-H(保护柱)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
·流速:1.0ml/分钟
·柱温：40℃
·试样浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)
·流动相溶剂：四氢呋喃
·标准聚苯乙烯换算
〔酸值〕
计算中和1g丙烯酸类树脂所需的氢氧化钾的mg数值，算出酸值。
[合成例A1]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入95.0份丙烯酸正丁酯、5.0份丙烯酸4-羟基丁酯、和100份乙酸乙酯溶剂，一边导入氮气一边升温至80℃。然后，加入0.1份的2,2’-偶氮二异丁腈，在氮气气氛下于80℃进行6小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，配制了固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。所得(甲基)丙烯酸类树脂A1的Mw为160万，Mw/Mn为6.0。计算而得的酸值为0。
[合成例A2]
除了按表1-1中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为115质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A2的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-1中。
[合成例A3]
除了按表1-1中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为115质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A3的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-1中。
[合成例A4]
除了按表1-1中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为115质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A4的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-1中。
[合成例A5]
除了按表1-1中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为115质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A5的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-1中。
[合成例A6]
除了按表1-1中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为115质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A6的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-1中。
[合成例A7]
除了按表1-1中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为115质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A7的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-1中。
[合成例A8]
除了按表1-1中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为115质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A8的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-1中。
[合成例A9]
除了按表1-2中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为130质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A9的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-2中。
[合成例A10]
除了按表1-2中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为160质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A10的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-2中。
[合成例A11]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入95.0份丙烯酸正丁酯、5.0份丙烯酸4-羟基丁酯、和130份乙酸乙酯溶剂，一边导入氮气一边升温至80℃。然后，加入0.1份的2,2’-偶氮二异丁腈，在氮气气氛下开始聚合反应。反应开始3小时后，追加0.1质量份的2,2’-偶氮二异丁腈，进一步在80℃下进行3小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，配制了含有(甲基)丙烯酸类树脂A11的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-2中。
[合成例A12]
除了按表1-2中的记载掺入聚合性单体以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A12的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-2中。
[合成例A13]
除了按表1-2中的记载掺入聚合性单体以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A13的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-2中。
[合成例A14]
除了按表1-2中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为160质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A14的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-2中。
[合成例A15]
除了按表1-2中的记载掺入聚合性单体、将乙酸乙酯溶剂的掺入量变更为115质量份以外，与合成例A1同样地进行聚合反应和聚合物溶液的配制，得到了含有(甲基)丙烯酸类树脂A15的固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。结果示于表1-2中。
[表1-1]
表1-1
[表1-2]
表1-2
[实施例1]
(1)粘合剂组合物的配制
将由合成例A1而得的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(固体成分浓度20质量％)与作为HDI类交联剂(B)的(B1)：旭化成化学株式会社制的“TPA-100”混合，得到了粘合剂组合物。另外，各成分的比例是相对于由合成例A1而得的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液所含的树脂A1100份、(B1)为5份的量(均为固体成分值)。
(2)表面保护膜的制作
消泡后，用刮刀在经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上以25℃的液温涂布由上述(1)得到的粘合剂组合物，在90℃下干燥3分钟，形成干燥膜厚为20μm的涂膜。在涂膜的所述PET膜的粘贴面的反面上进一步贴合经过剥离处理的PET膜，在23℃/50％RH环境下静置7天进行熟化后，得到具有被2片PET膜所夹持的厚度为20μm的粘合剂层的表面保护膜。
[实施例2～10、比较例1～11]
除了将实施例1中的掺合组成按表2-1和表2-2的记载进行变更以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物和表面保护膜。
另外，表2-1以及表2-2中的各材料如下所示。
HDI类交联剂(B)以及其他交联剂
B1：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体
(旭化成化学株式会社制、TPA-100)
B2：六亚甲基二异氰酸酯的3分子加成物
(日本聚氨酯工业株式会社制、コロネートHX)
B3：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
(日本聚氨酯工业株式会社制、コロネートL、固体成分浓度75质量％)
B4：间二甲苯二异氰酸酯类加合物型
(三井化学株式会社(三井化学(株))制、D-120N)
B5：环氧类固化剂
(三菱瓦斯化学株式会社(三菱ガス化学(株))制、テトラッドC)
[评价]
[凝胶分数]
从由实施例·比较例得到的表面保护膜采集约0.1g的粘合剂层置于试样瓶中，加入30mL的乙酸乙酯并震荡4小时后，用200目的不锈钢制金属网对该试样瓶的内容物进行过滤，在100℃下对金属网上的残留物进行2小时的干燥，测定了干燥重量。利用下式求出粘合剂层的凝胶分数。
·凝胶分数(％)＝(干燥重量/粘合剂层采集重量)×100(％)
〔ITO腐蚀性〕
将由实施例·比较例而得的表面保护膜切割为10mm×60mm，将单侧的剥离膜剥离，然后贴合至切割为10mm×100mm的ITO蒸镀PET膜，以50℃、5atm的条件实施了20分钟的高压釜处理。然后，在室温下静置1小时后，在60℃、90％RH的环境下放置500小时，以23℃、65％RH的条件静置1小时后，测定ITO蒸镀膜的电阻值，求出相对于预先测定的未实施上述处理的表面保护膜的电阻值的电阻值的变化率，按以下标准评价。另外，使用测定仪(三和电气计器株式会社(三和電気計器(株))制，数字万用表(デジタルマルチメーター)PC510)测定电阻值。
(标准)
·AA：电阻值的变化率低于10％。
·CC：电阻值的变化率在10％以上。
〔污染性〕
从由实施例·比较例而得的表面保护膜剥离经过了剥离处理的PET膜，裁切为2.5cm×15cm，贴付在不锈钢板上。在80℃下放置24小时后，从不锈钢板上剥离保护膜，以目视确认贴合过保护膜的不锈钢板表面是否有污染，通过以下标准评价。
(标准)
·AA：完全未观察到污染
·BB：观察到少量的由粘合剂层导致的污浊
·CC：观察到明显的由粘合剂层导致的污染
〔低速剥离力〕
将由实施例·比较例而得的表面保护膜裁切为25mm×150mm，分别剥离经过了剥离处理的PET膜，贴付于不锈钢板。在25℃、湿度50％的环境下放置了24小时。之后，以300mm/分钟的剥离速度向180°方向拉伸一端，将开始产生剥离时的力作为低速剥离力。
〔高速剥离力〕
将由实施例·比较例而得的表面保护膜裁切为25mm×150mm，分别剥离经过了剥离处理的PET膜，贴付于不锈钢板。在25℃、湿度50％的环境下放置了24小时。之后，以30000mm/分钟的剥离速度向180°方向拉伸一端，将开始产生剥离时的力作为初期的高速剥离力。
将由实施例·比较例而得的表面保护膜裁切为25mm×150mm，分别剥离经过了剥离处理的PET膜，贴付于不锈钢板。在150℃的环境下放置了1小时。之后，以30000mm/分钟的剥离速度向180°方向拉伸一端，将开始产生剥离时的力作为耐热后的高速剥离力。
〔润湿性〕
将由实施例·比较例而得的表面保护膜裁切为40mm×150mm，制作了试验片。在不锈钢板上把持试验片的两端并靠近不锈钢板，使得仅有试验片的中心与不锈钢板接触，然后放开试验片的两端，测定试验片整体在不锈钢板上浸润扩散(密合)为止的时间，按以下标准评价。
(标准)
·AA：低于20秒
·BB：20秒以上且低于60秒
·CC：60秒以上
[表2-1]
表2-1
※粘合剂组合物的数值的单位是质量份。
[表2-2]
表2-2
※粘合剂组合物的数值的单位是质量份。

Claims (2)

1.表面保护膜用粘合剂组合物，它是含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)和六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的表面保护膜用粘合剂组合物，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)通过对以30.0～99.9质量％的范围内的量含有烷基碳数在4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合性单体进行溶液聚合而得，且具有以下(a1)、(a2)及(a3)的特性，
以由所述表面保护膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数在90.0～99.9质量％的范围内的量含有所述六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)，相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，所述六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(B)的含量在2～15质量份的范围内，
(a1)由凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw在120万～200万的范围内，
(a2)分子量分布Mw/Mn在4～9的范围内，
(a3)酸值在2mg KOH/g以下。
2.表面保护膜，它是具有膜状支承体、以及在所述膜状支承体的至少一方的面上形成的粘合剂层的表面保护膜，其特征在于，
所述粘合剂层由权利要求1所述的表面保护膜用粘合剂组合物形成。
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