CN107069017B - 一种纳米硅基二次颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种纳米硅基二次颗粒的制备方法，具体包括：步骤1，捏合，将纳米硅基材料、硅烷偶联剂、溶剂一混合后捏合，得到混合物一，将导电剂、表面活性剂、溶剂二混合后捏合，得到混合物二；步骤2，共混分散，将步骤1得到的混合物一、混合物二共混，分散得到纳米硅基材料均匀分散于导电剂中的混合浆料；步骤3，制备二次颗粒，将步骤2得到的混合浆料造球，得到颗粒直径分布为1μm～200μm的二次颗粒。使用该方法制备纳米硅基二次颗粒时，可最大化硅烷偶联剂、表面活性剂的性能，减少其用量；同时还能极大的降低溶剂一和溶剂二的使用量，制备性能优良的纳米硅基二次颗粒。

Description

一种纳米硅基二次颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种纳米硅基二次颗粒的制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等。为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g-1，已不能满足用户的迫切需求。因此，更高比容量的负极材料开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mAh·g-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上。且它具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，成为新一代高容量负极材料的最优选择之一。但硅材料本身导电性能差、充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，故其循环性能衰减快，更广泛的应用受到限制。

为了解决上述为题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、向硅基材料颗粒中添加导电性能优良的导电材料等，用于提高硅基材料整体颗粒的导电性能，同时解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。然而纳米结构的硅基颗粒极易团聚，分散难度大；而常用的导电剂材料，通常尺寸均较小(纳米级)，且比表面积较大，分散难度更大。但要最大化导电剂的导电效果以及制备性能更加优良的硅基二次颗粒，必须确保纳米硅基颗粒与导电剂均匀分散。

有鉴于此，确有必要提出一种技术方案，能够将两种分散难度均较大的材料(纳米硅基材料颗粒、导电剂)均匀分散，从而制备得到性能优良的硅碳负极材料。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种纳米硅基二次颗粒的制备方法。使用该方法制备纳米硅基二次颗粒时，可最大化硅烷偶联剂、表面活性剂的性能，减少其用量；同时还能极大的降低溶剂的使用量，制备出性能优良的纳米硅基二次颗粒。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米硅基二次颗粒的制备方法，主要包括如下步骤：步骤1，捏合，将纳米硅基材料、硅烷偶联剂、溶剂一混合后捏合，得到混合物一，将导电剂、表面活性剂、溶剂二混合后捏合，得到混合物二；步骤2，共混分散，将步骤1得到的混合物一、混合物二共混，分散得到纳米硅基材料均匀分散于导电剂中的混合浆料；步骤3，制备二次颗粒，将步骤2得到的混合浆料造球，得到颗粒直径分布为1μm～200μm的纳米硅基二次颗粒。

作为本发明制备方法的一种改进，所述纳米硅基材料为纳米硅单质和纳米硅氧化物中的至少一种。

作为本发明制备方法的一种改进，所述导电剂包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种。

作为本发明制备方法的一种改进，步骤1所述的捏合过程为：将纳米硅基材料与硅烷偶联剂干混，之后再加入溶剂一捏合，得到混合物一；将导电剂与表面活性剂干混，之后再加入溶剂二捏合，得到混合物二。

进一步地，所述干混过程和捏合过程均使用行星式搅拌机，公转转速为1～60转/min,自转转速为0～500转/min。

作为本发明制备方法的一种改进，在混合物一中，还含有非纳米硅基材料负极颗粒。

优选地，所述非纳米硅基材料负极颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、碳酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种。

作为本发明制备方法的一种改进，混合物一中，所述硅烷偶联剂占所述混合物一中固体组分的0.01-10％wt，浆料固含量≥1％，混合物二中，所述表面活性剂占导电剂的0.01-10％wt，浆料固含量≥0.5％。

优选地，混合物一中，所述硅烷偶联剂占所述混合物一中固体组分的0.05-2％wt，浆料固含量≥5％；所述表面活性剂占导电剂的0.05-2％wt，浆料固含量≥2％。

作为本发明制备方法的一种改进，所述硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂和烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种；所述溶剂一和溶剂二为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种；所述表面活性剂为润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种。

进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述润湿剂为阴离子型和非离子型润湿剂中的至少一种；所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类、HPMA中的至少一类；所述渗透剂为非离子型和阴离子型渗透剂中的至少一种。

优选地，所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种，所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，所述分散剂包括乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种，所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-1、JFC-2和JFC-E中的至少一种，所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂OEP-70、耐碱渗透剂AEP和高温渗透剂JFC-M中的至少一种，所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种，所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。

作为本发明制备方法的一种改进，步骤2中的分散方式为捏合、球磨、沙磨、高压均质、高速剪切中的至少一种；步骤3中的造球方式为喷雾干燥。

本发明的优点在于：

1.分散均匀。捏合过程中，可将硅烷偶联剂均匀包覆于纳米硅基材料颗粒表面，更有利于纳米硅基材料颗粒之间的分散。同理，也可将表面活性剂均匀包覆于导电剂表面，更有利于导电剂颗粒之间的分散。同时，由于预先单独分散开，可以最大化硅烷偶联剂和表面活性剂的性能，降低两者的用量。

2.使用捏合工艺，在保证均匀分散的情况下，还能最低化溶剂一和溶剂二的用量，使得得到的浆料的固含量尽可能的提高。此时可以降低喷雾干燥时的能耗，提高生产效率、降低生产成本。同时，由于固含量高，喷雾干燥时，从雾状颗粒中挥发出来的溶剂量将减少(溶剂挥发过程往往将伴随着密度较低的导电剂组分由颗粒内部向颗粒表面迁移现象的发生，最终导致导电剂在二次颗粒中分布不均的现象发生)，因此其对导电剂分布的影响更低，得到的二次颗粒中导电剂分布更加均匀，二次颗粒具有更高的容量、更低的内阻。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例

制备颗粒直径为10μm的硅碳二次颗粒材料：

步骤1，混合，将粒径为100nm的单质硅、导电炭黑、四乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为单质硅:导电炭黑:四乙氧基硅烷:聚乙烯吡咯烷酮＝90:8.9:1:0.1)以及NMP(固含量为0.5％)混合搅拌10h，得到浆料。

步骤2，二次颗粒制备，调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的硅碳二次颗粒；之后进行包覆、碳化得到成品硅碳负极材料。

实施例1

步骤1，捏合：将粒径为100nm的单质硅、四乙氧基硅烷(质量比为单质硅:四乙氧基硅烷＝90:1)、NMP(固含量为1％)混合之后捏合，公转转速为60转/min,自转转速为500转/min，捏合2h得到混合物一；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝8.9:0.1)及NMP(固含量为0.5％)混合后捏合，公转转速为60转/min,自转转速为500转/min；捏合2h得到混合物二。

步骤2，共混分散：将步骤1得到的混合物一、混合物二(质量比为单质硅:导电炭黑＝90:8.9)混合在一起，继续捏合，公转转速为20转/min,自转转速为300转/min；捏合2h后得到单质硅均匀分散于导电炭黑的混合浆料。

步骤3，制备二次颗粒：调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的硅碳二次颗粒；之后进行包覆、碳化得到成品硅碳负极材料。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1中将粒径为100nm的单质硅、四乙氧基硅烷(质量比为单质硅:四乙氧基硅烷＝90:1)、NMP(固含量为5％)混合之后捏合，公转转速为20转/min,自转转速为300转/min，捏合2h得到混合物一；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝8.9:0.1)及NMP(固含量为2％)混合后捏合，公转为20转/min,自转为300转/min；捏合2h得到混合物二。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例3

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1中将粒径为100nm的单质硅、四乙氧基硅烷(质量比为单质硅:四乙氧基硅烷＝90:1)、NMP(固含量为10％)混合之后捏合，公转转速为10转/min,自转转速为100转/min，捏合4h得到混合物一；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝8.9:0.1)及NMP(固含量为5％)混合后捏合，公转转速为10转/min,自转转速为100转/min，捏合4h得到混合物二；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例4

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1中将粒径为100nm的单质硅、四乙氧基硅烷(质量比为单质硅:四乙氧基硅烷＝90:1)、NMP(固含量为20％)混合之后捏合，公转转速为5转/min,自转转速为10转/min，捏合8h得到混合物一；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝8.9:0.1)及NMP(固含量为10％)混合后捏合，公转转速为5转/min,自转转速为10转/min，捏合8h得到混合物二。

步骤2，将步骤1得到的混合物一、混合物二(质量比为单质硅:导电炭黑＝90:8.9)混合在一起，继续捏合，公转转速为8转/min,自转转速为50转/min，捏合6h后得到单质硅均匀分散于导电炭黑中的混合浆料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例5

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，将粒径为100nm的单质硅、四乙氧基硅烷(质量比为单质硅:四乙氧基硅烷＝90:1)、NMP(固含量为40％)混合之后捏合，公转转速为1转/min,自转转速为0转/min，捏合20h得到混合物一；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝8.9:0.1)及NMP(固含量为15％)混合后捏合，公转转速为1转/min,自转转速为0转/min，捏合20h得到混合物二。

步骤2，将步骤1得到的混合物一、混合物二(质量比为单质硅:导电炭黑＝90:8.9)混合在一起，继续捏合，公转转速为2转/min,自转转速为10转/min；捏合20h后得到单质硅均匀分散于导电炭黑中的混合浆料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例6

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，将粒径为100nm的氧化亚硅、人造石墨、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、NMP(固含量为20％)混合之后捏合(其中，氧化亚硅与人造石墨的质量比为1：9，氧化亚硅和人造石墨的混合组分与甲基乙烯基二甲氧基硅烷的质量比为9:1)，公转转速为5转/min,自转转速为10转/min；捏合8h得到混合物一，将石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚及NMP(固含量为5％)混合后捏合(石墨烯与聚氧乙烯烷基酚醚质量比为9:1)，公转转速为5转/min,自转转速为10转/min；捏合8h得到混合物二。

步骤2，将步骤1得到的混合物一、混合物二(氧化亚硅和人造石墨的混合组分与石墨烯的质量比为9:1)混合在一起，继续捏合，公转转速为8转/min,自转转速为50转/min，捏合6h后得到氧化亚硅均匀分散于石墨烯中的混合浆料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例7

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，将粒径为100nm的氧化亚硅、人造石墨、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、NMP(固含量为10％)混合之后捏合(其中，氧化亚硅与人造石墨的质量比为1：9，氧化亚硅和人造石墨的混合组分与甲基乙烯基二甲氧基硅烷的质量比为9.99:0.01)，公转转速为20转/min,自转转速为200转/min，捏合8h得到混合物一；将石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚及NMP(固含量为1％)混合后捏合(石墨烯:聚氧乙烯烷基酚醚质量比为9.99:0.01)，公转转速为20转/min,自转转速为200转/min，捏合8h得到混合物二。

步骤2，将步骤1得到的混合物一、混合物二混合在一起(氧化亚硅和人造石墨的混合组分与石墨烯的质量比为9:1)，继续捏合，公转转速为20转/min,自转转速为200转/min，捏合6h后得到氧化亚硅均匀分散于石墨烯中的混合浆料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例8

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，将粒径为100nm的氧化亚硅、天然石墨(氧化亚硅与天然石墨的质量比为1：9)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、水(固含量为10％)混合之后捏合(其中，氧化亚硅与天然石墨的质量比为1：9，氧化亚硅和天然石墨的混合组分与甲基乙烯基二甲氧基硅烷的质量比为9.95:0.05)，公转转速为20转/min,自转转速为200转/min，捏合8h得到混合物一；将石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚及水(固含量为1％)混合后捏合(石墨烯与聚氧乙烯烷基酚醚的质量比为9.95:0.05)，公转转速为20转/min,自转转速为200转/min，捏合8h得到混合物二。

步骤2，将步骤1得到的混合物一、混合物二混合在一起(氧化亚硅和天然石墨的混合组分与石墨烯的质量比为9:1)，继续捏合，公转转速为20转/min,自转转速为200转/min，捏合6h后得到氧化亚硅均匀分散于石墨烯中的混合浆料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例9

与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，将粒径为100nm的单质硅、四乙氧基硅烷(单质硅与四乙氧基硅烷的质量比为90:1)干混(公转转速为5转/min,自转转速为10转/min，时长2h)，之后加入NMP(固含量为20％)捏合，公转转速为5转/min,自转转速为10转/min，捏合8h得到混合物一；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(导电炭黑与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8.9:0.1)干混(公转转速为5转/min,自转转速为10转/min，时长2h)，之后加入NMP(固含量为10％)捏合，公转转速为5转/min,自转转速为10转/min，捏合8h得到混合物二。

步骤2，将步骤1得到的混合物一、混合物二(单质硅与导电炭黑的质量比为90:8.9)混合在一起，继续捏合，公转转速为8转/min,自转转速为50转/min，捏合6h后得到纳米硅基材料均匀分散于导电剂中的混合浆料。

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

实施例10

与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2，将步骤1得到的混合物一、混合物二(单质硅与导电炭黑的质量比为90:8.9)混合在一起，进行高压均质(即将混合物进行高速撞击)处理，得到纳米硅基材料均匀分散于导电剂中的混合浆料。

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

电池组装：将比较例、实施例1-10制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。

材料性能测试：

克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min，0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，静置3min，0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1，静置3min，0.2C恒流放电至3.85V，静置3min之后完成容量测试，D1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。

倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min，0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，静置3min，0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1，静置3min，0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，静置3min，2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D2，静置3min，之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝D2/D1*100％,所得结果见表1。

循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min，0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，静置3min，0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1，静置3min，然后重复“0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C，静置3min，0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量Di，静置3min”，共重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1*100％，所得结果见表1。

表1、不同比较例及实施例制备的硅碳负极材料制组装的电芯的电化学性能

由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的纳米硅基二次颗粒，以该颗粒制备得到的硅碳负极材料作为负极，组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体的，对比比较例与实施例1-5可得，随着固含量的增加，匹配合适的捏合搅拌工艺，可以制备得到优良性能的纳米硅基二次颗粒(制得的电芯具有优良的电化学性能)。但固含量过高将影响分散效果，从而使得材料性能下降。由实施例6-8可得，采用本发明的制备方法，即使使用较少的硅烷偶联剂及分散剂，也能达到优良的分散效果，制得性能优良的电池。由实施例1-10可得，本发明具有普适性。

据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种纳米硅基二次颗粒的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，捏合，将纳米硅基材料、硅烷偶联剂、溶剂一混合后捏合，得到混合物一，将导电剂、表面活性剂、溶剂二混合后捏合，得到混合物二；

步骤2，共混分散，将步骤1得到的混合物一、混合物二共混，分散得到纳米硅基材料均匀分散于导电剂中的混合浆料；

步骤3，制备二次颗粒，将步骤2得到的混合浆料采用喷雾干燥的方式造球，得到颗粒直径分布为1μm～200μm的纳米硅基二次颗粒；

步骤1所述的捏合过程为：将纳米硅基材料与硅烷偶联剂干混，之后再加入溶剂一捏合，得到混合物一；将导电剂与表面活性剂干混，之后再加入溶剂二捏合，得到混合物二；

混合物一中，所述硅烷偶联剂占所述混合物一中固体组分的0.05-2％wt，浆料固含量为5％-40％；所述表面活性剂占导电剂的0.05-2％wt，浆料固含量为2％-15％。

2.根据权利要求1所述的纳米硅基二次颗粒的制备方法，其特征在于：所述纳米硅基材料为纳米硅单质和纳米硅氧化物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的纳米硅基二次颗粒的制备方法，其特征在于：所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的纳米硅基二次颗粒的制备方法，其特征在于：所述干混过程和捏合过程均使用行星式搅拌机，公转转速为1～60转/min,自转转速为0～500转/min。

5.根据权利要求1所述的纳米硅基二次颗粒的制备方法，其特征在于：在混合物一中，还含有非纳米硅基材料负极颗粒；所述非纳米硅基材料负极颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的纳米硅基二次颗粒的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂和烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种；所述溶剂一和溶剂二为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种；所述表面活性剂为润湿剂、分散剂、渗透剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的纳米硅基二次颗粒的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述润湿剂为阴离子型和非离子型润湿剂中的至少一种；所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类、HPMA中的至少一类；所述渗透剂为非离子型和阴离子型渗透剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的纳米硅基二次颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2中的分散方式为捏合、球磨、沙磨、高压均质、高速剪切中的至少一种。