CN107055519A - 一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，将石墨与可溶无机盐配制成混合体,然后以干粉态加入三辊研磨机，其中三辊研磨机的三个辊筒为同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，在转动过程中，通过可溶无机盐传递摩擦，将石墨剥离成石墨烯，通过清洗去除可溶无机盐，得到大片石墨烯微片。本发明提供上述方法克服了利用三辊研磨机制备石墨烯微片不高以及对生产设备要求较高的技术缺陷，本发明提供的方法能有效防止滚筒挤压对石墨烯尺寸的破坏，得到均一性高、径向大尺寸的石墨烯微片，且制备工艺简单，不需要加热，绿色环保，易于实现规模化工业生产。

Description

一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法

技术领域

本发明涉及材料加工领域，具体涉及一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法。

背景技术

石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。

目前已有氧化插层再还原法实现了批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品。而且，其是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。会产生大量的废水、废酸，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的产业化发展。

中国发明专利申请号201610296422.7公开了一种通过研磨制备有机石墨烯的方法及有机石墨烯，通过将复合插层剂即有机活性剂与可溶无机盐的组合物与鳞片石墨在水中均匀混合对鳞片石墨进行插层，然后蒸干，使有机活性剂中的离子基团由于静电力作用与π键之间形成相互键接，从而使离子基团接枝在石墨层表面，可溶无机盐以晶体的形式插在石墨的层间，提高剥离石墨烯效率，然后通过行星式球磨机研磨、清洗得到经过离子基团接枝的一种有机石墨烯材料。

机械剥离法的工艺简单，成本低，无污染，国内外许多学者都在研究利用机械剥离方法生产石墨烯。如，将石墨在臼式研磨、球磨中研磨，剪切力来源与冲击压力，而压力过大会导致层方向剪切力受限。容易产生过磨，石墨烯产生冲击力，使石墨烯产生结构缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，剥离效率和剥离质量均受到影响。

中国发明专利申请号201410756521.X公开了一种大规模制备石墨烯的绿色方法，其利用水溶性有机物熔体辅助三辊剥离制备石墨烯，将水溶性有机物放置于三辊研磨机辊筒上，加热辊筒至水溶性有机物的软化点，制得胶黏剂，运行三辊研磨机，待胶黏剂平铺于三辊研磨机的辊筒上，再缓慢加入石墨，对加入的石墨进行研磨剥离获得石墨烯，但是该方案利用水溶性有机物作为剥离介质，整个剥离制备过程中需要对设备内部区域温度进行严格控制，石墨烯产品质量容易受到加工温度影响，产品质量不易控制。

中国发明专利申请号201410650374.8公开了一种鳞片石墨机械摩擦可控制备石墨烯的方法，具体是将鳞片石墨在C4-C22的烃类溶剂中超声分散，控制端面机械摩擦前状态，将石墨分散油加入到摩擦装置油盒中，控制相应的摩擦工况进行机械摩擦操作，然后减压蒸馏回收溶剂即得石墨烯。本发明的石墨烯制备方法操作简便可控，易于宏量制备石墨烯，制备过程环保，产品质量稳定可控，单层石墨烯的得率高。该方案需要采用特殊的机械摩擦装置，对生产设备有一定要求。

综上所述，目前需要开发出一种简单易行，对设备无特殊要求，环保经济并且能够获得较高剥离效率和剥离质量的制备方法来制备石墨烯微片。

发明内容

针对现有技术中利用三辊研磨机制备石墨烯微片，制备的石墨烯的质量不高以及对生产设备要求较高的技术缺陷，本发明一种利用同向旋转的三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，利用可溶无机盐作为剥离介质传递摩擦，从而提高三辊研磨机制备石墨烯质量，经济环保，有利于大规模工业化生产。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，包括以下步骤：

（1）按照石墨原料与可溶无机盐质量比为1:2-1:20称量，充分搅拌至混合均匀，获得石墨混合物备用；

（2）将所述石墨混合物加入三辊研磨机中，运行所述三辊研磨机，控制所述三辊研磨机的三个辊筒同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，在转动过程中，通过所述可溶无机盐传递摩擦，对所述石墨原料进行剥离；

（3）通过清洗去除所述可溶无机盐，得到大片石墨烯微片。

优选的，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料粒径小于等于1毫米。

优选的，所述可溶无机盐为可溶性盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐中的至少一种，所述可溶无机盐粒径小于等于1毫米。

优选的，所述三辊研磨机转速为20-100r/min，运行时间为1-2h即可完成剥离。

优选的，所述通过清洗去除可溶无机盐，得到大片石墨烯微片具体为：

将步骤（2）得到的研磨产物用蒸馏水洗涤3-5次，去除可溶无机盐，烘干，得到大片石墨烯微片。

现有方案中利用三辊研磨机制备石墨烯微片，制备的石墨烯的质量不高以及对生产设备要求较高的技术缺陷，本发明提供一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，将石墨与可溶无机盐配制成混合体,然后以干粉态加入三辊研磨机，其中三辊研磨机的三个辊筒为同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，在转动过程中，通过可溶无机盐传递摩擦，将石墨剥离成径向大尺寸石墨烯。通过清洗去除可溶无机盐,得到大片石墨烯微片。本发明提供的方法能有效防止滚筒挤压对石墨烯尺寸的破坏，得到大尺寸石墨烯微片。本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，原料可回收使用，有利于降低生产成本，易于实现规模化工业生产。

将本发明所制备石墨烯性能与直接研磨机制备石墨烯微片相比，在石墨烯质量等方面具有的优势如表1所示。

表1：

性能指标	本发明	直接研磨制备石墨烯微片
			90%石墨烯片径向大小	140-180μm	10-20μm
90%石墨烯厚度	2-5nm	2-20nm
			剥离效率	85%	55%

本发明一种拉伸剥离制备石墨烯的密炼机及制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明提供一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法。将石墨与可溶无机盐配制成混合体,然后以干粉态加入三辊研磨机,其中三辊研磨机的三个辊筒为同向转动,每两个辊筒的研磨点转动方向相反，在转动过程中,通过可溶无机盐传递摩擦,将石墨剥离成石墨烯。通过清洗去除可溶无机盐,得到大片石墨烯微片.该方法有效防止滚筒挤压对石墨烯尺寸的破坏，得到大尺寸石墨烯微片。

2、本发明以可溶性无机盐作为剥离介质，整个过程不需要进行加热，不受加工温度变化影响，制备的石墨烯微片均一性较高。

3、本方案以纯物理的方式进行制备，避免的化学反应对石墨烯结构的破坏，获得的产品质量较高，对环境造成污染少。

4、本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，原料可回收使用，有利于降低生产成本，易于实现规模化工业生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）按照鳞片石墨与硝酸钠质量比为1:2称量，充分搅拌至混合均匀，获得石墨混合物备用；

（2）将石墨混合物加入三辊研磨机中，运行所述三辊研磨机，控制所述三辊研磨机的三个辊筒同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，调节三辊研磨机转速为20r/min，运行时间为2h，在转动过程中，通过硝酸钠传递摩擦，对鳞片石墨进行剥离；

（3）将步骤（2）中得到的研磨产物浸没于45℃的蒸馏水中，洗涤3次后，去除硝酸钠，最后将产物在电热鼓风干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。

对实施例中制备获得的石墨烯微片进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例2

（1）按照膨胀石墨与氯化钠质量比为1:5称量，充分搅拌至混合均匀，获得石墨混合物备用；

（2）将石墨混合物加入三辊研磨机中，运行所述三辊研磨机，控制所述三辊研磨机的三个辊筒同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，调节三辊研磨机转速为40r/min，运行时间为1h，在转动过程中，通过氯化钠传递摩擦，对膨胀石墨进行剥离；

（3）将步骤（2）中得到的研磨产物浸没于35℃的蒸馏水中，洗涤4次后，去除氯化钠，最后将产物在电热鼓风干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。

对实施例中制备获得的石墨烯微片进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例3

（1）按照膨胀石墨、热裂解石墨的混合物与硫酸钾质量比为1:5称量，充分搅拌至混合均匀，获得石墨混合物备用；

（2）将石墨混合物加入三辊研磨机中，运行所述三辊研磨机，控制所述三辊研磨机的三个辊筒同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，调节三辊研磨机转速为100r/min，运行时间为1h，在转动过程中，通过硫酸钾传递摩擦，对膨胀石墨与热裂解石墨进行剥离；

（3）将步骤（2）中得到的研磨产物浸没于55℃的蒸馏水中，洗涤5次后，去除硫酸钾，最后将产物在电热鼓风干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。

对实施例中制备获得的石墨烯微片进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例4

（1）按照热裂解石墨与氯化钾、碳酸钠混合物质量比为1:10称量，充分搅拌至混合均匀，获得石墨混合物备用；

（2）将石墨混合物加入三辊研磨机中，运行所述三辊研磨机，控制所述三辊研磨机的三个辊筒同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，调节三辊研磨机转速为80r/min，运行时间为1h，在转动过程中，通过氯化钾、碳酸钠混合物传递摩擦，对热裂解石墨进行剥离；

（3）将步骤（2）中得到的研磨产物浸没于55℃的蒸馏水中，洗涤5次后，去除氯化钾、碳酸钠混合物，最后将产物在电热鼓风干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。

对实施例中制备获得的石墨烯微片进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例5

（1）按照氧化石墨与硝酸镁质量比为1:20称量，充分搅拌至混合均匀，获得石墨混合物备用；

（2）将石墨混合物加入三辊研磨机中，运行所述三辊研磨机，控制所述三辊研磨机的三个辊筒同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，调节三辊研磨机转速为30r/min，运行时间为2h，在转动过程中，通过硝酸镁传递摩擦，对氧化石墨进行剥离；

（3）将步骤（2）中得到的研磨产物浸没于40℃的蒸馏水中，洗涤5次后，去除硝酸镁，最后将产物在电热鼓风干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。

对实施例中制备获得的石墨烯微片进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例6

（1）按照膨胀石墨、热裂解石墨、膨胀石墨混合物与氯化钠、硝酸钠与硫酸钠混合物质量比为1:20称量，充分搅拌至混合均匀，获得石墨混合物备用；

（2）将石墨混合物加入三辊研磨机中，运行所述三辊研磨机，控制所述三辊研磨机的三个辊筒同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，调节三辊研磨机转速为100r/min，运行时间为1.5h，在转动过程中，通过硝酸钠与硫酸钠混合物传递摩擦，对膨胀石墨、热裂解石墨、膨胀石墨混合物进行剥离；

（3）将步骤（2）中得到的研磨产物浸没于45℃的蒸馏水中，洗涤4次后，去除硝酸钠与硫酸钠混合物，最后将产物在电热鼓风干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。

对实施例中制备获得的石墨烯微片进行性能测试后，获得数据如表2所示。

表2:

性能指标	90%石墨烯片径向大小	90%石墨烯厚度	剥离效率
				实施例一	140-170μm	2.5-3nm	84.5%
实施例二	150-160μm	2-5nm	83.4%
				实施例三	145-178μm	2.8-3.5nm	83.8%
实施例四	150-165μm	2.5-3.7nm	87.1%
				实施例五	145-175μm	2.9-4.0nm	85.1%
实施例六	155-170μm	2.9-5.0nm	82.1%

Claims (5)

1.一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照石墨原料与可溶无机盐质量比为1:2-1:20称量，充分搅拌至混合均匀，获得石墨混合体备用；

（2）将石墨混合体加入三辊研磨机中，运行所述三辊研磨机，控制所述三辊研磨机的三个辊筒同向转动，每两个辊筒的研磨点转动方向相反，在转动过程中，通过所述可溶无机盐传递摩擦，对所述石墨原料进行剥离；

（3）通过清洗去除可溶无机盐，得到大片石墨烯微片。

2.根据权利要求1所述的一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料粒径小于1毫米。

3.根据权利要求1所述的一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于，所述可溶无机盐为可溶性盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐中的至少一种，所述可溶无机盐粒径小于等于1毫米。

4.根据权利要求1所述的一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于，所述三辊研磨机转速为20-100r/min。

5.根据权利要求1所述的一种利用同向三辊研磨机摩擦剥离制备石墨烯微片的方法，其特征在于，所述通过清洗去除可溶无机盐，得到大片石墨烯微片具体为：

将步骤（2）得到的研磨产物用蒸馏水洗涤3-5次，去除可溶无机盐，烘干，得到大片石墨烯微片。