CN107051231B - 聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，包括如下步骤：1)先将无机添加剂均匀分散在γ‑丁内酯内，然后向其中加入聚氯乙烯、水溶性物质和热稳定剂，在110～140℃、充分搅拌，得到混合均匀的铸膜液；2)真空恒温脱泡；3)将无纺布在玻璃板上平铺固定，然后将固定有无纺布的玻璃板置于120～150℃的自动刮膜机的热台上，立即运行刮膜机，将脱泡后的铸膜液均匀涂覆在无纺布表面，在空气中停留10～60s，然后将其浸入凝固浴，待涂覆层固化后，继续去除残余溶剂，即得到聚氯乙烯均质多孔膜。该制备方法采用水溶性酯类溶剂γ‑丁内酯为溶剂，制得的均质膜纯水通量大、拉伸强度高，制备过程简单，成本低，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子多孔膜的制备技术，具体为一种聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一门新兴的多学科交叉的高新技术，具有高效、节能、过程简单、易于自动化控制等特性，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域。
聚氯乙烯来源丰富，价格低廉，作为膜材料可以大幅度地降低膜的成本，同时其还具有耐化学、耐酸碱、及微生物腐蚀等优点，已被广泛应用于超滤膜、微滤膜的制备。由于聚氯乙烯较易溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等常用极性溶剂，因此适合于溶液相转化法制备多孔膜。例如CN103495348A公开了一种聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法，采用溶液相转化法制备了通量大、截留率高的聚氯乙烯中空纤维膜。CN102743980A公开了一种高强度聚氯乙烯平板超滤膜的制备方法，该方法采用聚酯无纺布为支撑层，采用非溶剂致相分离法和热致相分离法相结合的原理制备了高强度聚氯乙烯超滤膜，但两者均以DMF、DMAc等常用极性溶剂为溶剂，而以水溶性酯类溶剂作为单一溶剂制备聚氯乙烯多孔膜鲜见报道，郑捷等(郑捷等.γ-丁内酯-DMAc混合溶剂制备PVC超滤膜[A]；第四届中国膜科学与技术报告会论文集[C]；2010)研究了γ-丁内酯与DMAc混合溶剂制备PVC膜，但所得膜较厚，通量较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，该制备方法采用水溶性酯类溶剂γ-丁内酯为溶剂，在相转化过程中有利于均质孔的产生，同时γ-丁内酯对聚氯乙烯具有良好的增韧效果，使制备的聚氯乙烯均质多孔膜具有纯水通量大、拉伸强度高的特点，并且工艺过程简单，成本低，便于工业化生产。
为此，本发明的技术方案如下：
一种聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)利用如下配方配制铸膜液：
聚氯乙烯：8～16wt.％；
水溶性物质：3～10wt.％；
无机添加剂：0.5～2wt.％；
热稳定剂：2～5wt.％；
γ-丁内酯：70～82wt.％；各组分之和为100wt.％；
所述水溶性物质为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或两者的混合物；
所述无机添加剂为片层石墨烯、纳米二氧化硅和二氧化钛中的任意一种或任意两种以任意比的混合物；
配制铸膜液的步骤为：先将无机添加剂均匀分散在γ-丁内酯内，然后向其中加入聚氯乙烯、水溶性物质和热稳定剂，在110～140℃、充分搅拌条件下，得到混合均匀的铸膜液；
2)将所述铸膜液在110～140℃真空烘箱中，恒温脱泡；
3)将无纺布在玻璃板上平铺固定，然后将固定有无纺布的玻璃板置于120～150℃的自动刮膜机的热台上，立即运行刮膜机，(此时刮膜棒的温度为120～150℃)，将步骤2)得到的脱泡后的铸膜液均匀涂覆在无纺布表面，形成均匀涂覆层，在空气中停留10～60s，然后将其浸入凝固浴，待涂覆层固化后，置于水中去除残余溶剂，即得到所述聚氯乙烯均质多孔膜。
进一步，所述热稳定剂为环氧大豆油、钙/锌液体稳定剂，或者钡/锌液体稳定剂。
进一步，所述聚乙二醇分子量为200～20000，聚乙烯吡咯烷酮分子量10000～40000，环氧大豆油环氧值大于6％。添加剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮为水溶性聚合物，加入到铸膜液中主要起分散、增稠等作用；当铸膜液接触凝固浴时，会发生相分离，聚乙二醇主要富集在聚合物贫相中，可形成孔道，是很好的高分子成孔剂。
进一步，步骤1)中无机添加剂均匀分散在γ-丁内酯内的方法为：先将无机添加剂在γ-丁内酯内超声分散，再利用机械搅拌混合均匀。
进一步，所述无纺布的材质不溶于γ-丁内酯，优选，所述无纺布为聚酯无纺布或尼龙无纺布。
进一步，所述凝固浴为水或浓度为0.1～50％的γ-丁内酯的水溶液，凝固浴温度为0～70℃。
与现有技术相比，该聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法的特点在于：采用水溶性酯类溶剂γ-丁内酯为溶剂，γ-丁内酯作为溶剂的同时对聚氯乙烯具有良好的增韧效果，且在相转化过程中有利于均质孔的产生；以无纺布作为支撑层，在刮膜过程中，将固定无纺布的玻璃板放置于刮膜机热台上，立即运行刮膜机进行涂覆，防止由于玻璃板温度升高导致无纺布起皱不平，此过程解决了膜易收缩的问题，使膜的厚度降低，促进了大孔的产生，并且无纺布支撑层与多孔膜具有良好的结合效果。通过该方法可以得到孔隙率高、纯水通量大、拉伸强度高、孔径分布窄的聚氯乙烯均质多孔膜。
附图说明
图1为实施例1制得的聚氯乙烯均质多孔膜的上表面扫描电镜照片示意图；
图2为实施例1制得的聚氯乙烯均质多孔膜的横截面扫描电镜照片示意图；
图3为实施例2制得的聚氯乙烯均质多孔膜的横截面扫描电镜照片示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
1)按照质量分数计，铸膜液配方为：1％的SiO2、79％的γ-丁内酯、8％的聚氯乙烯(聚合度1000)、10％的聚乙二醇(分子量2000)和2％的环氧大豆油。
铸膜液配制步骤为：先将SiO2加入γ-丁内酯中超声分散1h，然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇和环氧大豆油，在温度为110℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为4h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在温度110℃真空烘箱中真空脱泡2h；
3)将刮膜机温度设置为120℃，加热刮膜棒，至其温度达到120℃；
将聚酯无纺布在玻璃板上平铺固定，然后将固定有无纺布的玻璃板置于热台上，将步骤2)得到的脱泡后的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上；用刮膜棒(刮膜棒厚度为150μm)刮膜，在聚酯无纺布表层形成一层均匀的涂覆层；将其在空气中停留20s后浸入常温水浴中24h，去除膜内残余溶剂，即得聚氯乙烯均质多孔膜。
图1为本实施例制得聚氯乙烯均质多孔膜的上表面扫描电镜图，图2为横截面扫面电镜图，由图可知，膜表面为均质多孔结构，无皮层，横截面为均匀的海绵状孔结构；在0.1MPa、25℃的测试条件下，本实施例制得的聚氯乙烯均质多孔膜的纯水通量为1250L·m-2·h-1；膜孔隙率为71.75％，平均孔径为1.23μm；制作样品膜大小为3㎝×0.3㎝(长×宽)，在拉伸速度为2mm·min-1条件下，测得膜断裂强度为29.1MPa。(其它实施例测试方法同实施例1)
实施例2
1)按照质量分数计，铸膜液配方为：1％的SiO2、0.5％的TiO2、80.5％的γ-丁内酯、10％的聚氯乙烯(聚合度1000)、6％的聚乙二醇(分子量2000)和2％的环氧大豆油；
铸膜液配制步骤为：先将SiO2、TiO2加入γ-丁内酯中超声分散1.5h，然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇和环氧大豆油，在温度为110℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为4h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在温度110℃真空烘箱中真空脱泡2h；
3)将刮膜机温度设置为120℃，加热刮膜棒，至其温度达到120℃；将聚酯无纺布在玻璃板上平铺固定，然后将固定有无纺布的玻璃板置于热台上，将步骤2)得到的脱泡后的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上；用刮膜棒(刮膜棒厚度为200μm)刮膜，在聚酯无纺布表层形成一层均匀的涂覆层；将其在空气中停留20s后浸入50℃水浴中，待膜完全固化后移入常温水中浸泡24h，去除膜内残余溶剂，即得聚氯乙烯均质多孔膜。
图3为本实施例得到的聚氯乙烯均质多孔膜的横截面扫描电镜图，由图可知，膜横截面为均匀海绵状孔结构，膜纯水通量为880L·m-2·h-1，膜孔隙率为75.90％，平均孔径为0.53μm，膜断裂强度为31.4MPa。
实施例3
1)按照质量分数计，铸膜液配方为：1.5％的SiO2、75.5％的γ-丁内酯、12％的聚氯乙烯(聚合度1000)、5％的聚乙二醇(分子量2000)、3％的聚乙烯吡咯烷酮、3％的钙/锌液体稳定剂；
铸膜液配制步骤为：先将SiO2加入γ-丁内酯中超声分散1.5h，然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和钙/锌液体稳定剂，在温度为120℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为4h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在温度120℃真空烘箱中真空脱泡2h；
3)将刮膜机温度设置为130℃，加热刮膜棒，至其温度达到130℃；将聚酯无纺布在玻璃板上平铺固定，然后将固定有无纺布的玻璃板置于热台上，将步骤2)得到的脱泡后的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上；用刮膜棒(刮膜棒厚度为150μm)刮膜，在聚酯无纺布表层形成一层均匀的涂覆层；将其在空气中停留40s后浸入常温30wt.％γ-丁内酯的水浴中，待膜完全固化后移入常温水中浸泡24h，去除膜内残余溶剂，即得聚氯乙烯均质多孔膜。
经测定，本实施例制得的聚氯乙烯均质多孔膜的纯水通量为310L·m-2·h-1；膜孔隙率为63.15％，平均孔径为0.39μm，膜断裂强度为35.8MPa。
实施例4
1)按照质量分数计，铸膜液配方为：0.5％的SiO2、0.5％的TiO2、76％的γ-丁内酯、14％的聚氯乙烯(聚合度1000)、7％的聚乙二醇(分子量2000)、2％的环氧大豆油；
铸膜液配制步骤为：先将SiO2、TiO2加入γ-丁内酯中超声分散2h，然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇、环氧大豆油，在温度为120℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为4h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在温度120℃真空烘箱中真空脱泡2h；
3)将刮膜机温度设置为140℃，加热刮膜棒，至其温度达到140℃；将聚酯无纺布在玻璃板上平铺固定，然后将固定有无纺布的玻璃板置于热台上，将步骤2)得到的脱泡后的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上；用刮膜棒(刮膜棒厚度为150μm)刮膜，在聚酯无纺布表层形成一层均匀的涂覆层；将其在空气中停留20s后浸入0℃冰水浴中，待膜完全固化后移入常温水中浸泡24h，去除膜内残余溶剂，即得聚氯乙烯均质多孔膜。
经测定，本实施例制得的聚氯乙烯均质多孔膜的纯水通量为168L·m-2·h-1；膜孔隙率为60.78％，平均孔径为0.25μm，膜断裂强度为37.5MPa。
实施例5
1)按照质量分数计，铸膜液配方为：1.5％的SiO2、74.5％的γ-丁内酯、12％的聚氯乙烯(聚合度1000)、10％的聚乙二醇(分子量2000)和2％的环氧大豆油；
铸膜液配制步骤为：先将SiO2加入γ-丁内酯中超声分散2h，然后加入聚氯乙烯、聚乙二醇、环氧大豆油，在温度为110℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为4h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在温度110℃真空烘箱中真空脱泡2h；
3)将刮膜机温度设置为120℃，加热刮膜棒，至其温度达到120℃；将聚酯无纺布在玻璃板上平铺固定，然后将固定有无纺布的玻璃板置于热台上，将步骤2)得到的脱泡后的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上；用刮膜棒(刮膜棒厚度为150μm)刮膜，在聚酯无纺布表层形成一层均匀的涂覆层；将其在空气中停留30s后浸入70℃水浴中，待膜完全固化后移入常温水中浸泡24h，去除膜内残余溶剂，即得聚氯乙烯均质多孔膜。
经测定，本实施例制得的聚氯乙烯均质多孔膜的纯水通量为460L·m-2·h-1，膜孔隙率为69.15％，平均孔径为0.45μm，膜断裂强度为33.8MPa。
Claims (7)
1.一种聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)利用如下配方配制铸膜液：
聚氯乙烯：8～16wt.％；
水溶性物质：3～10wt.％；
无机添加剂：0.5～2wt.％；
热稳定剂：2～5wt.％；
γ-丁内酯：70～82wt.％；各组分之和为100wt.％；
所述水溶性物质为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或两者的混合物；
所述无机添加剂为片层石墨烯、纳米二氧化硅和二氧化钛中的任意一种或任意两种以任意比的混合物；
配制铸膜液的步骤为：先将无机添加剂均匀分散在γ-丁内酯内，然后向其中加入聚氯乙烯、水溶性物质和热稳定剂，在110～140℃、充分搅拌条件下，得到混合均匀的铸膜液；
2)将所述铸膜液在110～140℃真空烘箱中，恒温脱泡；
3)将无纺布在玻璃板上平铺固定，然后将固定有无纺布的玻璃板置于120～150℃的自动刮膜机的热台上，立即运行刮膜机，将步骤2)得到的脱泡后的铸膜液均匀涂覆在无纺布表面，形成均匀涂覆层，在空气中停留10～60s，然后将其浸入凝固浴，待涂覆层固化后，置于水中去除残余溶剂，即得到所述聚氯乙烯均质多孔膜。
2.如权利要求1所述聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，其特征在于：所述热稳定剂为环氧大豆油、钙/锌液体稳定剂，或者钡/锌液体稳定剂。
3.如权利要求2所述聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇分子量为200～20000，聚乙烯吡咯烷酮分子量10000～40000，环氧大豆油环氧值大于6％。
4.如权利要求1所述聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中无机添加剂均匀分散在γ-丁内酯内的方法为：先将无机添加剂在γ-丁内酯内超声分散，再利用机械搅拌混合均匀。
5.如权利要求1所述聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，其特征在于：所述无纺布的材质不溶于γ-丁内酯。
6.如权利要求1所述聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为水或浓度为0.1～50wt.％的γ-丁内酯的水溶液，凝固浴温度为0～70℃。
7.如权利要求1所述聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法，其特征在于：所述无纺布为聚酯无纺布或尼龙无纺布。
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