CN109119572A - 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池 - Google Patents

聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及锂离子电池材料领域。公开了一种聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法，以及包含该隔膜的锂电池。该聚酰亚胺锂电池隔膜包含：以重量份计，30‑50份的二元有机胺、30‑50份的二元有机酸酐、2‑5份多氨基交联剂和5‑20份的经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末反应并亚胺化形成的聚酰亚胺。通过加入多氨基交联的方式，聚酰亚胺隔膜可以在后续亚胺化过程中在聚合物分子链间形成交联，极大的加强了机械强度；通过添加表面修饰偶联剂的陶瓷粉末，可以极大的提高聚酰亚胺隔膜的穿刺强度，同时保证隔膜孔径较小，分布均匀，解决电池的漏电流问题；同时，这种聚酰亚胺锂电池隔膜生产效率高，有利于工业大规模生产。

Description

聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域。更具体而言，涉及一种陶瓷交联型聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池。
背景技术
锂离子电池由于具有功率密度高、循环寿命长、自放电率低、放电电压稳定、无记忆效应和快速充放电性等优点，已成为目前高性能电池的代表，在笔记本电脑、智能手机、数码相机、MP3等小型家电领域和动力电池领域已得到广泛的应用。
传统的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔隔膜，这种隔膜在受热时极易发生热收缩，导致正负极短路，有很大的安全隐患。而且，聚烯烃微孔隔膜较低的孔隙率、持液率和差的电解液浸润性使其无法用于大容量、大倍率锂离子电池。因此，近年来研究者开始研究使用聚酰亚胺(PI)耐高温材料代替传统聚烯烃作为隔膜。PI隔膜大大高于目前常用PP、PE隔膜的耐热温度，避免了隔膜的融化问题，极大的提高了电池的高温安全性能，并且改善锂离子电池的倍率性能和循环寿命等性能。
CN101974828和CN104752665A公开了一种采用静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜，用于锂离子电池隔膜。得到的聚酰亚胺纤维膜具有孔隙率高、耐高温等特性。但是采用静电纺丝生产效率太低，不利于工业大规模生产。此外这种纳米纤维膜机械性能较差，穿刺强度不高，远远低于传统聚烯烃隔膜，容易发生锂枝晶刺穿隔膜的现象，造成电池短路。
CN101645497A和Electrochimica Acta 187(2016)125–133通过将聚酰胺酸溶液和成孔剂混合制备得到聚酰胺酸膜，再将膜通过非溶剂取出成孔剂，最后热亚胺化制备多孔聚酰亚胺锂电隔膜。该种方法制备的聚酰亚胺隔膜能够提高隔膜的生产效率。但是其机械强度和穿刺性能都比较低，依然不能满足锂离子电池的使用要求，并且制备的隔膜孔径较大，分布不均，漏电流增加。
发明内容
因此，鉴于上述制备聚酰亚胺锂电池隔膜的方法不利于工业化成产同时所制备的聚酰亚胺锂电池隔膜机械性能不佳，尤其是穿刺强度差，易发生锂枝晶刺穿隔膜和漏电流增加等问题，本发明旨在提供一种聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池，从而可以提供具有提高的机械强度尤其是穿刺强度的聚酰亚胺锂电池隔膜，并能够解决聚酰亚胺隔膜的锂电池漏电流问题。
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种聚酰亚胺锂电池隔膜，该聚酰亚胺锂电池隔膜包含：以重量份计，30-50份的二元有机胺、30-50份的二元有机酸酐、2-5份多氨基交联剂和5-20份的经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末反应并亚胺化形成的聚酰亚胺，且为多孔结构。
优选地，所述二元有机胺为选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
优选地，所述二元有机酸酐为选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)中的一种或多种。
优选地，所述多氨基交联剂为选自1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和3,3'-二氨基联苯胺中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷粉末为选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、二氧化硅粉末中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷粉末的粒径为0.1-2μm。
优选地，所述氨基偶联剂为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH791)和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
本发明的另一方面提供一种聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
制备经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末；
以重量计，将5-20份的所述陶瓷粉末、30-50份的二元有机胺、30-50份的二元有机酸酐和2-5份多氨基交联剂于有机溶剂中进行缩合反应，以得到聚酰胺酸溶液；
向所述聚酰胺酸溶液中加入致孔剂，搅拌均匀后真空除泡得涂膜液；
将所述涂膜液涂布在基材上形成聚酰胺酸膜，经凝固浴、去除致孔剂后得到凝固膜；
使所述凝固膜亚胺化。
根据本申请的一些实施方案，所述致孔剂为选自苯甲酸一缩乙二醇酯、苯甲酸丁酯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、正丁醇中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方案，所述涂膜液的涂布通过刮刀涂布进行，控制刮刀与基材间的刮涂间隙为50-400μm。
优选地，所述二元有机胺为选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
优选地，所述二元有机酸酐为选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或多种。
优选地，所述多氨基交联剂为选自1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和3,3'-二氨基联苯胺中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷粉末为选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、二氧化硅粉末中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷粉末的粒径为0.1-2μm。
优选地，所述氨基偶联剂为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH791)和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
本发明的又一方面提供一种锂电池，其包含本申请所述的聚酰亚胺锂电池隔膜。
有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：首先，通过加入多氨基交联的方式，聚酰亚胺隔膜可以在后续亚胺化过程中在聚合物分子链间形成交联，极大的加强制备的聚酰亚胺隔膜的机械强度；其次，通过添加表面修饰偶联剂的陶瓷粉末，可以极大的提高聚酰亚胺隔膜的穿刺强度，同时保证隔膜孔径较小，分布均匀，解决电池的漏电流问题；另外，采用聚酰胺酸溶液在凝固浴中相转化的方式制备聚酰亚胺隔膜，隔膜生产效率高，有利于工业大规模生产。
附图说明
从下面结合附图的详细描述中，将会更加清楚的理解本发明的上述及其他目的、特征和其他优点，其中，
图1示出了根据本发明一个实施方案的聚酰亚胺锂电池隔膜的结构示意图；
图2示出了本发明实施例1制备的聚酰亚胺锂电池隔膜的表面(左)和截面(右)的扫描电镜图。
具体实施方式
针对现有的聚酰亚胺锂电池隔膜机械性能、穿刺强度较差，孔径分布不均，易发生锂枝晶刺穿隔膜和漏电流增加等问题，本申请提供了一种聚酰亚胺锂电池隔膜，该隔膜呈多孔结构，包含30-50份的二元有机胺、30-50份的二元有机酸酐、2-5份多氨基交联剂和5-20份的经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末反应并亚胺化形成的聚酰亚胺(以重量份计)。
图1示出了根据本发明一个实施方案的聚酰亚胺锂电池隔膜的结构示意图，右图示出了其中聚酰亚胺PI链、陶瓷和多氨基交联剂交联的示意图。如图所示，本发明中通过在聚酰胺酸溶液中加入多氨基交联剂和表面修饰含有氨基的偶联剂的陶瓷，可以将聚酰亚胺分子链相互交联，形成网状的结构，增强聚酰亚胺锂电隔膜的机械强度与穿刺强度。并且，陶瓷填料的加入可以大大降低组装锂电池的漏电流问题。
对所述二元有机胺没有特殊限制，常规可以用于制备聚酰亚胺的二元有机胺均可以使用。优选地，所述二元有机胺为选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
对所述二元有机酸酐没有特殊限制，常规可以用于制备聚酰亚胺的二元有机酸酐均可以使用。优选地，所述二元有机酸酐为选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或多种。
优选地，所述多氨基交联剂可以为选自1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和3,3'-二氨基联苯胺中的一种或多种。结构式如下所示。通过这种多氨基的结构，使得所生成的聚酰亚胺可以形成在聚合物分子链间形成交联，极大的加强制备的聚酰亚胺隔膜的机械强度。
陶瓷粉末的加入，可以提高聚酰亚胺隔膜的强度。通过首先经氨基偶联剂对陶瓷粉末进行表面修饰，修饰后的陶瓷粉末可以通过交联的方式，与聚酰亚胺形成稳定的结合，可以极大的提高聚酰亚胺隔膜的穿刺强度，同时保证隔膜孔径较小，分布均匀，而且可以解决电池的漏电流问题。优选地，所述陶瓷粉末可以为选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、二氧化硅粉末中的一种或多种。更优选可以为氧化铝粉末。
通过调节陶瓷粉末的粒径，可以通过影响与聚酰亚胺聚合物分子的交联，影响其机械性能。优选地，所述陶瓷粉末的粒径为0.1-2μm。通过将陶瓷粉末的粒径控制在0.1-2μm范围内，可以获得综合性能优异的聚酰亚胺锂电池隔膜。更优选地，陶瓷粉末的粒径为0.1-1μm。
优选地，所述氨基偶联剂可以为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH791)和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
为了获得本申请的上述聚酰亚胺锂电池隔膜，本发明的另一方面提供一种聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，可以包括如下步骤：
制备经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末；
以重量计，将5-20份的所述陶瓷粉末、30-50份的二元有机胺、30-50份的二元有机酸酐和2-5份多氨基交联剂于有机溶剂中进行缩合反应，以得到聚酰胺酸溶液；
向所述聚酰胺酸溶液中加入致孔剂，搅拌均匀后真空除泡得涂膜液；
将所述涂膜液涂布在基材上形成聚酰胺酸膜，经凝固浴、去除致孔剂后得到凝固膜；
使所述凝固膜亚胺化。
根据本申请的一些实施方案，经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末可以通过首先用碱例如NaOH处理陶瓷粉末，然后再与氨基偶联剂反应制备。更具体地，例如，可以通过如下步骤制备表面修饰氨基偶联剂的陶瓷粉末：
(1)以质量份计，将5-20份陶瓷粉末加入到1-2M的NaOH水溶液(200-300份)中，浸泡2-4h后，50-70℃烘干。
(2)将2-4份氨基偶联剂加入到100份的95％的乙醇水溶液中，40-60℃下搅拌1-3h。然后加入(1)中制备的陶瓷粉末，室温反应2-4h，过滤，50-70℃下烘干得到表面修饰偶联剂的陶瓷粉末。
其后，可以将5-20份的表面修饰有氨基偶联剂的陶瓷粉末、30-50份的二元有机胺、30-50份的二元有机酸酐和2-5份多氨基交联剂于有机溶剂中进行缩合反应，以得到聚酰胺酸溶液。
具体地，可以例如先将表面修饰有氨基偶联剂的陶瓷粉末溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，然后向其中加入其他反应物，进行反应。更具体地，例如，可以将5-20份表面修饰偶联剂的陶瓷粉末加入300-500份有机溶剂中，室温下超声分散0.5-2h，制备得到表面修饰偶联剂的陶瓷溶液。然后，将30-50份的二元有机胺、30-50份的二元有机酸酐和2-5份多氨基交联剂加入到上述陶瓷溶液中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应例如24h得到聚酰胺酸溶液。
本申请中，对所述有机溶剂没有特殊限制，常规可以用于制备聚酰亚胺的有机溶剂均可以使用。优选地，所述有机溶剂可以为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或者多种。
为了制备多孔的隔膜，通过加入致孔剂然后再去除致孔剂的方式实现。因此，在反应得到聚酰胺酸溶液后，向其中加入致孔剂，搅拌均匀后真空除泡得涂膜液。更具体地，例如可以在前述得到的聚酰胺酸溶液中加入30-60份致孔剂，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
根据本申请的一些实施方案，所述致孔剂可以为选自苯甲酸一缩乙二醇酯、苯甲酸丁酯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、正丁醇中的一种或多种。
所得到的涂膜液可以涂布在基材上形成聚酰胺酸膜，经凝固浴凝固并同时去除致孔剂后可以得到凝固膜。
根据本申请的一些实施方案，所述涂膜液的涂布通过刮刀涂布进行。优选地，可以控制刮刀与基材间的刮涂间隙为50-400μm，更优选为100-150μm。通过控制刮刀与基材间的刮涂间隙，可以调节所得膜的厚度至合适的范围内。
进一步地，本发明所述的凝固浴可以为选自甲醇、乙醇、正丁醇和水中的一种或者多种。优选地，凝固浴温度可以为25-45℃，浸没的时间可以为20-180min。
最后，对所得到的凝固膜进行亚胺化。具体地，可以经烘干、程序升温亚胺化，以得到聚酰亚胺锂电池隔膜。进一步地，烘干温度可以为40-80℃，程序升温亚胺化温度优选地，可以按100-120℃/1h、200-220℃/1h、300-320℃/1h、350-370℃/1h程序阶段式升温固化，然后降至室温。
对于本申请的制备方法中所使用的二元有机胺、二元有机酸酐、多氨基交联剂、陶瓷粉末以及修饰陶瓷粉末的氨基偶联剂，前面已进行详述，此处略去。
本申请的聚酰亚胺隔膜的制备方法，采用聚酰胺酸溶液在凝固浴中相转化的方式制备聚酰亚胺隔膜，隔膜生产效率高，有利于工业大规模生产。
通过包含本申请所述的聚酰亚胺锂电池隔膜，本发明还可以提供一种锂电池，此种锂电池，漏电流问题被良好的控制。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例一：聚酰亚胺锂电池隔膜PI-1的制备
本实施例的具体方法如下：
1.质量份计，将10份陶瓷粉末(氧化铝，0.5μm)加入到2M的NaOH溶液(200份)中，浸泡2h后，70℃烘干。
2.将2份KH550偶联剂加入到100份的95％的乙醇水溶液中，50℃下搅拌2h。然后加入10份氧化铝陶瓷粉末，室温反应2h，过滤，70℃下烘干得到表面修饰偶联剂的氧化铝陶瓷粉末。
3.将10份表面修饰偶联剂的陶瓷粉末加入500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声分散1h，制备得到表面修饰偶联剂的陶瓷溶液。
4.将40份的均苯四甲酸二酐(PMDA)、36份的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和2份1,3,5-三氨基苯加入到陶瓷溶液中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应24h得到聚酰胺酸溶液。
5.在聚酰胺酸溶液中加入30份聚乙二醇，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
6.通过刮刀在涂膜基材上形成聚酰胺酸膜(150μm)，将该膜经过乙醇凝固浴(30℃)，去除致孔剂后得到凝固膜，经60℃烘干、程序升温亚胺化得到聚酰亚胺锂电池隔膜PI-1。
通过扫描电子显微镜(SEM)获得了该PI-1隔膜的表面和截面的形貌，如图2所示，分别示出了聚酰亚胺锂电池隔膜的表面(左)和截面(右)的扫描电镜图，所得到隔膜可以看到明显的交联和多孔结构，孔径较小(0.5-1μm)且均匀。
实施例二：聚酰亚胺锂电池隔膜PI-2的制备
本实施例的具体方法如下：
1.质量份计，将20份陶瓷粉末(氧化铝，0.5μm)加入到2M的NaOH溶液(200份)中，浸泡2h后，70℃烘干。
2.将2份KH550偶联剂加入到100份的95％的乙醇水溶液中，50℃下搅拌2h。然后加入20份氧化铝陶瓷粉末，室温反应2h，过滤，70℃下烘干得到表面修饰偶联剂的氧化铝陶瓷粉末。
3.将20份表面修饰偶联剂的陶瓷粉末加入500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声分散1h，制备得到表面修饰偶联剂的陶瓷溶液。
4.将40份的均苯四甲酸二酐、36份的4,4'-二氨基二苯醚和2份1,3,5-三氨基苯加入到陶瓷溶液中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应24h得到聚酰胺酸溶液。
5.在聚酰胺酸溶液中加入30份聚乙二醇，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
6.通过刮刀在涂膜基材上形成聚酰胺酸膜(150μm)，将该膜经过乙醇凝固浴(30℃)，去除致孔剂后得到凝固膜，经60℃烘干、程序升温亚胺化得到聚酰亚胺锂电池隔膜PI-2。
实施例三：聚酰亚胺锂电池隔膜PI-3的制备
具体实施方法如下：
1.质量份计，将20份陶瓷粉末(氧化铝，0.5μm)加入到2M的NaOH溶液(200份)中，浸泡2h后，70℃烘干。
2.将2份KH791偶联剂加入到100份的95％的乙醇水溶液中，50℃下搅拌2h。然后加入20份氧化铝陶瓷粉末，室温反应2h，过滤，70℃下烘干得到表面修饰偶联剂的氧化铝陶瓷粉末。
3.将20份表面修饰偶联剂的陶瓷粉末加入500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声分散1h，制备得到表面修饰偶联剂的陶瓷溶液。
4.将40份的均苯四甲酸二酐、36份的4,4'-二氨基二苯醚和2份1,3,5-三氨基苯加入到陶瓷溶液中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应24h得到聚酰胺酸溶液。
5.在聚酰胺酸溶液中加入30份聚乙二醇，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
6.通过刮刀在涂膜基材上形成聚酰胺酸膜(150μm)，将该膜经过乙醇凝固浴(30℃)，去除致孔剂后得到凝固膜，经60℃烘干、程序升温亚胺化得到聚酰亚胺锂电池隔膜PI-3。
实施例四：聚酰亚胺锂电池隔膜PI-4的制备
具体实施方法如下：
1.质量份计，将20份陶瓷粉末(氧化铝，1μm)加入到2M的NaOH溶液(200份)中，浸泡2h后，70℃烘干。
2.将2份KH791偶联剂加入到100份的95％的乙醇水溶液中，50℃下搅拌2h。然后加入20份氧化铝陶瓷粉末，室温反应2h，过滤，70℃下烘干得到表面修饰偶联剂的氧化铝陶瓷粉末。
3.将20份表面修饰偶联剂的陶瓷粉末加入500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声分散1h，制备得到表面修饰偶联剂的陶瓷溶液。
4.将40份的均苯四甲酸二酐、36份的4,4'-二氨基二苯醚和2份1,3,5-三氨基苯加入到陶瓷溶液中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应24h得到聚酰胺酸溶液。
5.在聚酰胺酸溶液中加入30份聚乙二醇，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
6.通过刮刀在涂膜基材上形成聚酰胺酸膜(150μm)，将该膜经过乙醇凝固浴(30℃)，去除致孔剂后得到凝固膜，经60℃烘干、程序升温亚胺化得到聚酰亚胺锂电池隔膜PI-4。
实施例五：聚酰亚胺锂电池隔膜PI-5的制备
具体实施方法如下：
1.质量份计，将20份陶瓷粉末(氧化铝，2μm)加入到2M的NaOH溶液(200份)中，浸泡2h后，70℃烘干。
2.将2份KH791偶联剂加入到100份的95％的乙醇水溶液中，50℃下搅拌2h。然后加入20份氧化铝陶瓷粉末，室温反应2h，过滤，70℃下烘干得到表面修饰偶联剂的氧化铝陶瓷粉末。
3.将20份表面修饰偶联剂的陶瓷粉末加入500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声分散1h，制备得到表面修饰偶联剂的陶瓷溶液。
4.将40份的均苯四甲酸二酐、36份的4,4'-二氨基二苯醚和2份1,3,5-三氨基苯加入到陶瓷溶液中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应24h得到聚酰胺酸溶液。
5.在聚酰胺酸溶液中加入30份聚乙二醇，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
6.通过刮刀在涂膜基材上形成聚酰胺酸膜(150μm)，将该膜经过乙醇凝固浴(30℃)，去除致孔剂后得到凝固膜，经60℃烘干、程序升温亚胺化得到聚酰亚胺锂电池隔膜PI-5。
实施例六：聚酰亚胺锂电池隔膜PI-6的制备
具体实施方法如下：
1.质量份计，将20份陶瓷粉末(氧化铝，1μm)加入到2M的NaOH溶液(200份)中，浸泡2h后，70℃烘干。
2.将2份KH791偶联剂加入到100份的95％的乙醇水溶液中，50℃下搅拌2h。然后加入20份氧化铝陶瓷粉末，室温反应2h，过滤，70℃下烘干得到表面修饰偶联剂的氧化铝陶瓷粉末。
3.将20份表面修饰偶联剂的陶瓷粉末加入500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声分散1h，制备得到表面修饰偶联剂的陶瓷溶液。
4.将40份的均苯四甲酸二酐、36份的4,4'-二氨基二苯醚和2份1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯加入到陶瓷溶液中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应24h得到聚酰胺酸溶液。
5.在聚酰胺酸溶液中加入30份聚乙二醇，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
6.通过刮刀在涂膜基材上形成聚酰胺酸膜(150μm)，将该膜经过乙醇凝固浴(30℃)，去除致孔剂后得到凝固膜，经60℃烘干、程序升温亚胺化得到聚酰亚胺锂电池隔膜PI-6。
对比例1：聚酰亚胺锂电池隔膜PI-7的制备
1.将20份陶瓷粉末(0.5μm)加入500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声分散1h，制备得到表面修饰偶联剂的陶瓷溶液；
2.将40份的均苯四甲酸二酐、36份的4,4'-二氨基二苯醚和2份1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯加入到陶瓷NMP溶液中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应24h得到聚酰胺酸溶液。
2.在聚酰胺酸溶液中加入30份聚乙二醇，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
3.通过刮刀在涂膜基材上形成聚酰胺酸膜(150μm)，将该膜经过乙醇凝固浴(30℃)，去除致孔剂后得到凝固膜，经60℃烘干、程序升温亚胺化得到聚酰亚胺锂电池隔膜PI-7。
对比例2：聚酰亚胺锂电池隔膜PI-8的制备
1.将40份的均苯四甲酸二酐、36份的4,4'-二氨基二苯醚加入到NMP中，搅拌均匀溶解后，室温缩合反应24h得到聚酰胺酸溶液。
2.在聚酰胺酸溶液中加入30份聚乙二醇，室温搅拌4h，真空静置除气泡得到涂膜液。
3.通过刮刀在涂膜基材上形成聚酰胺酸膜(150μm)，将该膜经过乙醇凝固浴(30℃)，去除致孔剂后得到凝固膜，经60℃烘干、程序升温亚胺化得到聚酰亚胺锂电池隔膜PI-8。
性能测试
对所得到隔膜PI-1——PI-8的机械性能，包括拉伸强度、断裂伸长率、和穿刺强度进行了测试。如下进行：
将隔膜裁剪成1cm×10cm的长方形，放入拉力试验机中，以5cm/min的速度进行拉伸强度和断裂伸长率测试，测试样数为5个以上，取平均值。
将隔膜裁剪成10cm×10cm的正方形，安装在拉力试验机的样膜固定夹环上，然后用直径1.0mm，直径顶端半径为0.5mm的钢针，以50±5mm/min的速度去顶刺隔膜，读取钢制穿透隔膜的大负荷。测试样数为5个以上，取平均值
表1产品机械性能测试
从表1可以看出，没有使用陶瓷交联的对比例1的隔膜PI-7的机械性能，尤其是拉伸强度和断裂伸长率明显下降，进一步地，完全不包含陶瓷粉末添加和多氨基交联的对比例2的隔膜PI-8的机械性能包括刺穿强度进一步劣化。也正说明，加入陶瓷交联之后的隔膜机械性能包括拉伸强度、穿刺强度等明显提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺锂电池隔膜，该聚酰亚胺锂电池隔膜包含：以重量份计，30-50份的二元有机胺、30-50份的二元有机酸酐、2-5份多氨基交联剂和5-20份的经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末反应并亚胺化形成的聚酰亚胺，且为多孔结构。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺锂电池隔膜，其中，所述二元有机胺为选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种；所述二元有机酸酐为选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺锂电池隔膜，其中，所述多氨基交联剂为选自1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和3,3'-二氨基联苯胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺锂电池隔膜，其中，所述陶瓷粉末为选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、二氧化硅粉末中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺锂电池隔膜，其中，所述陶瓷粉末的粒径为0.1-2μm。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺锂电池隔膜，其中，所述氨基偶联剂为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH791)和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
7.一种聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
制备经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末；
以重量计，将5-20份的所述陶瓷粉末、30-50份的二元有机胺、30-50份的二元有机酸酐和2-5份多氨基交联剂于有机溶剂中进行缩合反应，以得到聚酰胺酸溶液；
向所述聚酰胺酸溶液中加入致孔剂，搅拌均匀后真空除泡得涂膜液；
将所述涂膜液涂布在基材上形成聚酰胺酸膜，经凝固浴、去除致孔剂后得到凝固膜；
使所述凝固膜亚胺化。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其中，所述致孔剂为选自苯甲酸一缩乙二醇酯、苯甲酸丁酯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、正丁醇中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的聚酰亚胺锂电池隔膜的制备方法，其中，所述涂膜液的涂布通过刮刀涂布进行，控制刮刀与基材间的刮涂间隙为50-400μm。
10.一种锂电池，包含权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺锂电池隔膜。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110885556A (zh) * 2019-11-07 2020-03-17 安徽国风塑业股份有限公司 一种导热交联聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111403666A (zh) * 2020-04-13 2020-07-10 上海极紫科技有限公司 一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备、交联方法
CN111430642A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 胡欣宇 一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法
CN111430649A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 胡欣宇 一种锂离子电池隔膜的制备方法及锂离子电池
CN111430648A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 胡欣宇 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
CN111495214A (zh) * 2020-04-08 2020-08-07 常州环峰电工材料有限公司 一种通过交联提升多孔膜性能的方法
CN111509176A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 东莞东阳光科研发有限公司 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN111584808A (zh) * 2020-04-16 2020-08-25 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112358639A (zh) * 2020-11-26 2021-02-12 河北金力新能源科技股份有限公司 聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用
CN112440535A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 北京化工大学 耐电晕、高导热多层复合薄膜及其制备方法与应用
CN112687837A (zh) * 2020-12-19 2021-04-20 贵州贵航新能源科技有限公司 一种高安全高化学性能高倍率充电锂电池及其制造方法
CN113745761A (zh) * 2021-08-19 2021-12-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1763134A (zh) * 2005-10-24 2006-04-26 浙江大学 一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜及制备方法
CN101355143A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN103509186A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 比亚迪股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池
CN106328862A (zh) * 2016-08-25 2017-01-11 郑少华 一种交联聚酰亚胺凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法
CN106832364A (zh) * 2017-01-06 2017-06-13 北京理工大学 柔***联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法
CN107286651A (zh) * 2017-06-13 2017-10-24 北京卡本亿新材料科技有限公司 一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN107492620A (zh) * 2017-08-16 2017-12-19 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种耐高温锂电池隔膜及其制备方法
CN109293981A (zh) * 2018-10-17 2019-02-01 山东科思姆特种材料技术开发有限公司 一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1763134A (zh) * 2005-10-24 2006-04-26 浙江大学 一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜及制备方法
CN101355143A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN103509186A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 比亚迪股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池
CN106328862A (zh) * 2016-08-25 2017-01-11 郑少华 一种交联聚酰亚胺凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法
CN106832364A (zh) * 2017-01-06 2017-06-13 北京理工大学 柔***联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法
CN107286651A (zh) * 2017-06-13 2017-10-24 北京卡本亿新材料科技有限公司 一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN107492620A (zh) * 2017-08-16 2017-12-19 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种耐高温锂电池隔膜及其制备方法
CN109293981A (zh) * 2018-10-17 2019-02-01 山东科思姆特种材料技术开发有限公司 一种高强度多孔聚酰亚胺材料及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112440535A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 北京化工大学 耐电晕、高导热多层复合薄膜及其制备方法与应用
CN110885556A (zh) * 2019-11-07 2020-03-17 安徽国风塑业股份有限公司 一种导热交联聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110885556B (zh) * 2019-11-07 2022-05-10 安徽国风新材料股份有限公司 一种导热交联聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111495214B (zh) * 2020-04-08 2022-05-10 江苏环峰电工材料有限公司 一种通过交联提升多孔膜性能的方法
CN111495214A (zh) * 2020-04-08 2020-08-07 常州环峰电工材料有限公司 一种通过交联提升多孔膜性能的方法
CN111403666A (zh) * 2020-04-13 2020-07-10 上海极紫科技有限公司 一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备、交联方法
CN111403666B (zh) * 2020-04-13 2022-12-20 上海极紫科技有限公司 一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备、交联方法
CN111584808A (zh) * 2020-04-16 2020-08-25 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111509176B (zh) * 2020-04-29 2022-12-27 东莞东阳光科研发有限公司 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN111509176A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 东莞东阳光科研发有限公司 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN111430648A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 胡欣宇 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
CN111430649A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 胡欣宇 一种锂离子电池隔膜的制备方法及锂离子电池
CN111430642A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 胡欣宇 一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法
CN111430648B (zh) * 2020-05-08 2023-05-12 深圳市华之美科技有限公司 一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
CN112358639A (zh) * 2020-11-26 2021-02-12 河北金力新能源科技股份有限公司 聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用
CN112687837A (zh) * 2020-12-19 2021-04-20 贵州贵航新能源科技有限公司 一种高安全高化学性能高倍率充电锂电池及其制造方法
CN113745761A (zh) * 2021-08-19 2021-12-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法

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