CN100537644C - 一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法，其工艺是：(1)制备铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末/无机物微粉体积比为1～3/3～1的聚偏氟乙烯粉末和无机物微粉，加入到聚偏氟乙烯粉末体积8～10倍的溶剂二甲基乙酰胺中，在78-82℃下充分搅拌至聚偏氟乙烯粉末完全溶解，得澄清的铸膜液；所述无机物微粉为碳酸钙，其粒径为60～90nm或0.8～1.6μm；(2)静置脱泡：将(1)所得的铸膜液在78～82℃下，恒温静置脱泡2～3小时；(3)制膜：将脱泡后的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度约为100～150μm的平板膜；再将所得膜浸入到恒定温度10～60℃的超滤水凝固浴中成形，待膜自动脱落后，即可得到所述无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜制备技术，具体为一种旨在提高聚偏氟乙烯膜性能的无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法。国际专利分类号拟为Int.Cl C02F1/40(2006.01)。
背景技术
近年来无机-有机复合膜的研究开发成为膜研究的热点之一。无机-有机复合膜的特点在于：它不但可以综合有机膜和无机膜各自的优点，弥补它们的缺陷，而且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能，满足特定的需要。目前，随着纳米技术和纳米材料的发展，许多研究又开始利用无机纳米材料制备纳米无机-有机复合过滤膜。例如：
中国专利文献CN1724586A公开了一种纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。改性膜保留了聚偏氟乙烯分离膜原来优良的特性，增强了膜的亲水性，提高了膜的抗污染性，使得膜的出水通量得到大幅度的提高；但此种方法制备的改性膜截留率较低。
中国专利文献CN1579602A公开了一种对非对称结构的烧结α—氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法、专用制膜液的配方及其制品。该方法以聚偏氟乙烯为原料，先在聚偏氟乙烯的良溶剂里面分散烧结α—氧化铝，使之与加入的聚偏氟乙烯产生反应，形成混合液；然后往混合液中添加亲水性化合物，该亲水性化合物与上述混合液反应，得到一定粘度的制膜液。将该制膜液通过相转化法制备中空纤维膜。因此，此发明具有制膜液配方的成分及其比例合理，成膜工艺较为简单，对工艺、设备要求较低，各种组份的性能互补，协同作用，采用常规工艺就直接可纺制出较大孔径、高透过通量且孔径分布不对称的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜等特点。但该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜由于孔径较大，同样截留率较低，实际应用价值不大。
梁袆等人(梁袆等.纳米γ-Al2O3/PVDF中空纤维膜的结构研究.水处理技术，2004.08.30(4)：199～201)通过在聚偏氟乙烯铸膜液中添加无机纳米Al2O3粒子，采用干湿法纺丝制备了γ-Al2O3中空纤维膜，膜的孔性能、分离性能及力学性能都有一定的改善。孔隙率在提高的同时，其最大孔径相应变小，对牛血清白蛋白的截留率从25.11％提高到67.20％。虽然膜的截留率有所提高，但该方法制备的膜截留率仍然不高，实际应用意义也不大。
彭跃莲等人(彭跃莲等.纳米SiO2对聚偏氟乙烯超滤膜的影响研究.膜科学与技术，2006，02，26(1)：31～34)通过向聚偏氟乙烯铸膜液中加入纳米无机粒子SiO2制成了纳米无机-有机复合膜，加入适量纳米SiO2，虽然膜的水通量会有所提高，且截留率不会降低，但其水通量提的高并不明显，仅提高了1.1倍，实际应用价值不大。
K.Ebert.等人在“无机填料对多孔聚合物膜压实行为的影响”(参见膜科学，2004，233：71-78；K.Ebert，D.Fritsh，J.koll et al.Influence ofinorganic fillers on the compaction behaviour of porous polymer basedmembranes.J Membr Sci.2004，233：71-78)一文中将聚合物PVDF和添加剂LiCl溶解在溶剂中，然后加入纳米TiO2颗粒配成均一铸膜液，采用相转化制成杂化膜，以水为凝胶浴，并用PVDF和LiCl溶解在溶剂中配成铸膜液以制成备PVDF膜。分别在两种膜上涂敷一层选择层PVA/CD，使之在180℃烘箱中加热1h进行热交联，形成复合膜。研究发现，在30bar操作压强下，PVDF-TiO2杂化膜和PVDF膜相比不容易压密，在较高的操作压力和温度下，显示出较好的机械稳定性。对以PVDF膜或者PVDF-TiO2杂化膜为支撑的亲水性复合膜进行了乙醇脱水的渗透汽化过程，操作温度范围为78℃(1bar)到135℃(6.5bar)，研究发现在操作温度范围内，以有机—无机杂化多孔膜为支撑的亲水性膜，有较高的通量的同时甚至在135℃也显示出较好的渗透性能。该方法制备工艺复杂，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法，该制备方法具有成膜工艺简单，对工艺、设备要求低，适于工业生产的特点；所得膜产品的水通量得到较大幅度提高的同时，膜的截留率也有所提高。
本发明解决所述技术问题的技术方案为：设计一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法，该制备方法采用如下工艺：
(1)制备铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末/无机物微粉体积比为1～3/3～1的聚偏氟乙烯粉末和无机物微粉，还有添加剂聚乙二醇粉末，所述聚乙二醇粉末的分子量为600～20000，加入量为聚偏氟乙烯粉末体积含量的0.5～1.5倍，加入到聚偏氟乙烯粉末体积8～10倍的溶剂中，在78—82℃下充分搅拌，至聚偏氟乙烯粉末完全溶解，得到澄清的铸膜液；所述的无机物微粉为碳酸钙，其粒径为60～90nm或0.8～1.6μm；所述的溶剂为二甲基乙酰胺；
(2)静置脱泡：将(1)所得的铸膜液在78～82℃下，恒温静置脱泡2～3小时；
(3)制膜：将脱泡完毕的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度约为100～150μm的平板膜；再将所得的膜浸入到恒定温度为10～60℃的超滤水凝固浴中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到所述的无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
与现有技术比，本发明制备方法的优点是成膜工艺简单，对工艺、设备要求低，适于工业化实际生产。本发明设计加入的纳米～亚微米级无机物微粉，可使膜的水通量得到较大幅度提高，同时膜的截留率也有所提高，并且所述的无机物微粉已工业化生产，易于无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的工业化实施推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明设计的一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜制备方法(以下简称制备方法)，其工艺如下：
(1)制备铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末/无机物微粉体积比为1～3/3～1的聚偏氟乙烯粉末和无机物微粉，加入到聚偏氟乙烯粉末体积8～10倍的溶剂中，在78—82℃下充分搅拌，至聚偏氟乙烯粉末完全溶解，得到澄清的铸膜液；所述的无机物微粉为碳酸钙，粒径为60～90nm或者0.8～1.6μm；所述的溶剂为二甲基乙酰胺。所述的聚偏氟乙烯/无机物微粉体积比实施例具体设计为1/3，1/2，1，3/2，2，3；所述无机物微粉碳酸钙的粒径除所述的60～90nm及0.8～1.6μm范围外，本发明还探讨了其他粒径的无机物微粉对聚偏氟乙烯膜水通量的影响。试验表明，其他粒径范围虽在不同程度上也可行，但都不如所述的粒径范围效果理想。
(2)静置脱泡：将上述(1)所得的铸膜液在78～82℃下，恒温静置脱泡2～3小时；
(3)制膜：将脱泡完毕的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度约为100～150μm的平板膜；将所得的膜浸入到恒定温度为10～60℃的超滤水凝固浴中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到所述的无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
本发明制备方法的进一步特征是，在所述的无机物微粉中，优选纳米级的无机物微粉，具体粒径为60～90nm。
本发明制备方法的进一步特征是，将在所述的制备制膜液工艺中，与所述的聚偏氟乙烯粉末、无机物微粉同时加入溶剂二甲基乙酰胺中的还有添加剂聚乙二醇粉末。所述聚乙二醇粉末的分子量为600～20000，实施例采用了600，1000，6000和20000的分子量，其加入量为聚偏氟乙烯粉末体积含量的0.5～1.5倍，实施例具体采用了0.5倍、1倍和1.5倍。添加剂聚乙二醇粉末为水溶性聚合物，加入到铸膜液中主要起分散、增稠等作用；当铸膜液接触凝固浴时，会发生相分离，聚乙二醇主要富集在稀相中，可造成孔道的形成，是很好的高分子成孔剂。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但实施例不限制本发明。
实施例1
将12g微米级无机物微粉与21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml溶剂二甲基乙酰胺中，在78℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到澄清的铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为100μm的平板膜，放入恒温20℃超滤水(此处所用的凝固浴为经此规格的中空纤维膜过滤的超滤水，膜孔径在20—1000A°之间，下同)中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例2
将9g微米级无机物微粉与21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml二甲基乙酰胺中，80℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，得到铸膜液。在82℃下，恒温静置脱泡数2小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为120μm的平板膜，放入恒温20℃所述超滤水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例3
将6g微米级无机物微粉与21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml二甲基乙酰胺中，82℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，得到铸膜液。在82℃下，恒温静置脱泡数2小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为150μm的平板膜，放入恒温20℃所述超滤水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例4
将4g微米级无机物微粉与21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml二甲基乙酰胺中，78℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，得到铸膜液。在78℃下，恒温静置脱泡数3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为150μm的平板膜，放入恒温20℃所述超滤水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例5
将3g微米级无机物微粉与21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml二甲基乙酰胺中，80℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数2.5小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为100μm的平板膜，放入恒温20℃所述超滤水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例6
将18g微米级无机物微粉与21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml二甲基乙酰胺中，82℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数2小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为130μm的平板膜，放入恒温20℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例7
将6g微米级无机物微粉与21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml二甲基乙酰胺中，78℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数2.5小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为140μm的平板膜，放入恒温10℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例8
将18g微米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和7.3g添加剂聚乙二醇(分子量20000)混合于108ml二甲基乙酰胺中，78℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为100μm的平板膜，放入恒温10℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例9
将2g微米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和21.9g聚乙二醇(分子量20000)混合于108ml二甲基乙酰胺中，78℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数2～3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为120μm的平板膜，放入恒温10℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例10
将2g微米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和14.5g聚乙二醇(分子量10000)混合于108ml二甲基乙酰胺中，80℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数2.5小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为100μm的平板膜，放入恒温60℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例11
将18g微米级无机物微粉和21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml二甲基乙酰胺中，78℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为150μm的平板膜，放入恒温60℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例12
将6g微米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和7.2g添加剂聚乙二醇(分子量600)混合于108ml二甲基乙酰胺中，80℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数2～3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为100μm的平板膜，放入恒温60℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例13
将5g纳米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和21.8g聚乙二醇(分子量10000)混合于108ml二甲基乙酰胺中，78℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在82℃下，恒温静置脱泡数2小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为130μm的平板膜，放入恒温10℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例14
将15g纳米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和14.4g聚乙二醇(分子量600)混合于108ml二甲基乙酰胺中，80℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数2～3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为100μm的平板膜，放入1恒温0℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例15
将1.7g纳米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯混合于108ml二甲基乙酰胺中，80℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，得到铸膜液。在78℃下，恒温静置脱泡数2.5小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为150μm的平板膜，放入恒温10℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例16
将1.7g纳米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和7.3g聚乙二醇(分子量6000)混合于108ml二甲基乙酰胺中，78℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为120μm的平板膜，放入恒温60℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例17
将15g纳米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和21.8g聚乙二醇(分子量6000)混合于108ml二甲基乙酰胺中，78℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数3小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为140μm的平板膜，放入恒温60℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
实施例18
将5g纳米级无机物微粉、21.4g聚偏氟乙烯和14.6g聚乙二醇(分子量20000)混合于108ml二甲基乙酰胺中，80℃下搅拌溶解，至聚偏氟乙烯与聚乙二醇完全溶解，得到铸膜液。在80℃下，恒温静置脱泡数2.5小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为100μm的平板膜，放入恒温60℃水中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，得到无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
本发明对实施例1—18所制得的无机物微粉(纳米～亚微米)杂化聚偏氟乙烯(平板)膜进行了水通量的实际测试，测试结果列于表1中。表1中的水通量计算可依据下述的公式(a)；截留率的计算可依据下面的公式(b)。在表1中，实施例编号为19的为对比实施例，即没有加入所述无机物微粉或者无机物微粉和聚乙二醇的聚偏氟乙烯膜，其工艺条件同于实施例1。
所述计算膜水通量的公式(a)为：
Jw＝V/At(a)
公式(a)中：Jw----纯水通量(L/m2·h)；
V-----透过液体积(L)；
A-----膜的有效面积(m2)；
t-----获得V体积透过液所需的时间(h)。
利用紫外分光光度计测定卵清蛋白原液和滤液的浓度并分别记为C1和C2。所述被测膜的截留率即可通过下面的公式(b)计算：
公式(b)中：R------被测膜的截留率；
C1-----原液的浓度；
C2-----滤液的浓度。
由表1实测数据可以看出，经本发明方法制备的无机物微粉(纳米～亚微米)杂化聚偏氟乙烯膜，水通量提高效果十分明显：在只加入无机物微粉，未加入添加剂聚乙二醇时，水通量可提高3.8～13.6倍(参见实施例1—6，19)，截留率提高了2.1～2.5倍(参见实施例1—6，19)。由于在实际生产中，需加入添加剂聚乙二醇，本发明方法在加入所述无机物微粉的同时也加入添加剂聚乙二醇后，其水通量可提高约11～1000倍(参见实施例8—10、12—14、16—18，19)，截留率也可提高约1.9～2.6倍(参见实施例8—10、12—14、16—18，19)，水通量和截留率仍然保持在合理的范围内，适合工业实际应用。
表1 实施例所制得的膜水通量和截留率试验数据表
基于上述实施例，本发明制备无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的理想工艺条件设计为：所述添加剂聚乙二醇粉末的分子量为10000，加入量为聚偏氟乙烯粉末体积含量的1.5倍；所述无机物微粉的粒径为60～90nm，其与聚偏氟乙烯粉末的体积比为1/1；所述的凝固浴温度为10℃。
Claims (3)
1.一种无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法，其工艺如下：
(1)制备铸膜液：将聚偏氟乙烯粉末/无机物微粉体积比为1～3/3～1的聚偏氟乙烯粉末和无机物微粉，还有添加剂聚乙二醇粉末，所述聚乙二醇粉末的分子量为600～20000，加入量为聚偏氟乙烯粉末体积含量的0.5～1.5倍，加入到聚偏氟乙烯粉末体积8～10倍的溶剂中，在78—82℃下充分搅拌，至聚偏氟乙烯粉末完全溶解，得到澄清的铸膜液；所述的无机物微粉为碳酸钙，其粒径为60～90nm或0.8～1.6μm；所述的溶剂为二甲基乙酰胺；
(2)静置脱泡：将(1)所得的铸膜液在78～82℃下，恒温静置脱泡2～3小时；
(3)制膜：将脱泡完毕的铸膜液在玻璃板上刮制成厚度为100～150μm的平板膜；再将所得的膜浸入到恒定温度为10～60℃的超滤水凝固浴中，凝固成形，待膜从玻璃板上自动脱落后，即可得到所述的无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的无机物微粉的粒径为60～90nm。
3.根据权利要求1或2所述的无机物微粉杂化聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述添加剂聚乙二醇粉末的分子量为10000，加入量为聚偏氟乙烯粉末体积含量的1.5倍；所述无机物微粉的粒径为60～90nm，其与聚偏氟乙烯粉末的体积比为1/1；所述的凝固浴温度为10℃。
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2007
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| 聚偏氟乙烯疏水微孔膜的研制及膜蒸馏机理研究. 贠延滨.. 2002 |
| 聚偏氟乙烯疏水微孔膜的研制及膜蒸馏机理研究. 贠延滨.. 2002 * |
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