CN103779088A - 聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于新材料领域，提供了一种聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及应用。本发明聚合物电解质，含有活性填料、聚氯乙烯、有机离子液体电解液；其中，活性填料和聚氯乙烯重量之比为3~20：100。本发明聚合物电解质，包括聚氯乙烯微孔膜，该聚氯乙烯微孔膜上附着有大量的有机离子液体电解液，通过活性填料的“桥接”作用，使有机离子液体电解液与聚氯乙烯微孔膜之间电连接效果显著增加，实现本发明聚合物电解质的导电率明显提高。

Description

聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及应用

技术领域

本发明属于新材料领域，尤其涉及一种聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及应用。

背景技术

超级电容器是一种介于充电电池和电容器之间的新型能源器件，具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电效率高、工作温度范围宽、可靠性好和无污染免维护等优点，是一种新型、高效、实用的能量储存装置，因而被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。超级电容器工作电解质分为水系电解液、有机液体电解液和聚合物电解质。目前，广泛使用的液体电解质具有电导率高的优点，但是由于其含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下（如大功率充放电、过充过放等）产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火***，因而存在严重的安全隐患。聚合物电解质超级电容器因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。但是，目前所制备的聚合物电解质存在导电率低的问题，影响了聚合物电解质的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种聚合物电解质，解决现有技术所制备的聚合物电解质导电率低的技术问题；以及该聚合物电解质其制备方法、超级电容器及应用。

本发明是这样实现的，

一种聚合物电解质，含有活性填料、聚氯乙烯、有机离子液体电解液；其中，活性填料和聚氯乙烯重量之比为3~20：100。

以及，

一种聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

将聚氯乙烯加入至有机溶剂中搅拌混合，再按照活性填料和聚氯乙烯重量之比为3~20：100加入活性填料，将温度调整至30~50℃，搅拌得到浆料；

将该浆料涂覆于基底上，真空干燥得到聚氯乙烯微孔膜；

惰性气氛中将该聚氯乙烯微孔膜浸泡于摩尔浓度为0.5~1.5mol/L的有机离子液体电解液中10~60分钟，得到聚合物电介质。

本发明还提供一种超级电容器，该超级电容器包括上述的凝胶聚合物电解质。

本发明进一步提供上述超级电容器在通讯设备、计算机、电动汽车和/或军事领域中的应用。

本发明聚合物电解质，包括聚氯乙烯微孔膜，该聚氯乙烯微孔膜上附着有大量的有机离子液体电解液，通过活性填料的“桥接”作用，使有机离子液体电解液与聚氯乙烯微孔膜之间电连接效果显著增加，实现本发明聚合物电解质的导电率明显提高。

本发明聚合物电解质制备方法，通过向含聚氯乙烯的有机溶液中加入活性填料并搅拌，最终实现所制备的聚氯乙烯膜具有大量微孔，一方面能够大大增加有机离子液体电解液在聚氯乙烯膜上的附着数量，另一方面由于活性填料具有良好的导电性能，使得有机离子液体电解液和聚氯乙烯膜之间的电连接效果显著增加，有效地提高了本发明聚合物电解质的导电率。

本发明超级电容器通过使用上述聚合物电解质，通过聚合物电解质导电率的明显增加，实现其储能性能显著增加。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种聚合物电解质，含有活性填料、聚氯乙烯、有机离子液体电解液；其中，活性填料和聚氯乙烯重量之比为3~20：100。

该聚氯乙烯的重均分子量优选为5万~12万。通过选用该分子量的聚氯乙烯，有利于活性填料更均匀的掺杂于其中，同时具有更好地成膜性。

该活性填料优选为碘化银（AgI）、铝酸锂（LiAlO₂）、氮化锂（Li₃N）或十二硫二磷锗十锂（Li₁₀GeP₂S₁₂）中的一种以上，活性填料和聚氯乙烯的质量之比为3~20：100，该活性填料的粒径为100~5000纳米。

该有机离子液体电解液包括第一组分和第二组分，第一组分选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，该第二组分选自γ-丁内酯（GBL）、乙腈（AN）或碳酸丙烯酯（PC）中的一种；也即，该有机离子液体电解液中以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶质，以γ-丁内酯、乙腈或碳酸丙烯酯中的一种为溶剂。该有机离子液体电解液包括如下种类：

第一组分：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，第二组分：γ-丁内酯；

第一组分：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，第二组分：乙腈；

第一组分：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，第二组分：碳酸丙烯酯；

第一组分：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，第二组分：γ-丁内酯；

第一组分：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，第二组分：乙腈；

第一组分：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，第二组分：碳酸丙烯酯。

本发明聚合物电解质，包括聚氯乙烯微孔膜，该聚氯乙烯微孔膜上附着有大量的有机离子液体电解液，通过活性填料的“桥接”作用，使有机离子液体电解液与聚氯乙烯微孔膜之间电连接效果显著增加，实现本发明聚合物电解质的导电率明显提高。

本发明实施例进一步提供一种聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，制备浆料：

将聚氯乙烯加入至有机溶剂中搅拌混合，再按照活性填料和聚氯乙烯重量之比为3~20：100加入活性填料，将温度调整至30~50℃，搅拌得到浆料；

步骤S02，制备聚氯乙烯微孔膜：

将所述浆料涂覆于基底上，真空干燥得到聚氯乙烯微孔膜；

步骤S03，制备聚合物电解质：

惰性气氛中将所述聚氯乙烯微孔膜浸泡于摩尔浓度为0.5~1.5mol/L的有机离子液体电解液中10~60分钟，得到聚合物电介质。

步骤S01中，该聚氯乙烯、活性填料和前述的相同，在此不重复阐述。

该有机溶剂优选为环己酮、二氯乙烷或四氢呋喃中的一种或以上。

将聚氯乙烯加入至有机溶剂后，通过搅拌使聚氯乙烯溶解、均匀的分散于有机溶剂中；再加入该活性填料，加入活性填料后将体系温度调整至30~50℃，搅拌使活性填料均匀地分散在含聚氯乙烯的有机溶剂中，实现活性填料和聚氯乙烯充分均匀掺杂。搅拌均匀后得到浆料，该浆料中包括聚氯乙烯、活性填料和有机溶剂。

步骤S02中，将步骤S01得到的浆料均匀地涂覆在基底上，该基底优选为玻璃基板，然后将涂覆有浆料的基底放置于真空干燥箱中，在温度为70~100℃条件下真空干燥，干燥时压强等于0.01MPa。通过干燥处理，得到聚氯乙烯膜，该聚氯乙烯膜的厚度为50~200微米；由于该涂覆有浆料的基底中的有机溶剂在干燥过程中挥发，形成气体逃逸，使聚氯乙烯膜中存在大量的微孔及通道，其孔隙率为30%~60%。同时，上述微孔及通道的壁上，存在大量的活性填料粒子，这种结构非常有利于后期有机离子液体电解液与活性填料之间的电连接。

步骤S03中，该无氧条件是指在惰性气体的保护下进行相关操作，该惰性气体例如，氩气、氮气、氦气等。

将步骤S02制备得到的聚氯乙烯微孔膜浸泡于有机离子液体电解液中，浸泡时间为10~60分钟。该有机离子液体和前述的相同，在此不重复阐述，该有机离子液体电解液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L。浸泡完成后将聚氯乙烯微孔膜取出，用滤纸吸干膜表面的有机离子液体电解液即可。

浸泡过程中，有机离子液体电解液进入至聚氯乙烯微孔膜的微孔及通道中并填充其中，得到本发明聚合物电解质。该聚合物电解质中包括聚氯乙烯、活性填料及有机离子液体电解液，该有机离子液体电解液填充于聚氯乙烯微孔膜的微孔之中，使得聚氯乙烯与有机离子液体电解液之间紧密接触，大大提高了聚合物电解质的导电率；同时，由于聚氯乙烯微孔膜中还存在大量的活性填料粒子，该活性填料粒子充当聚氯乙烯膜与有机离子液体电解液之间的“桥接点”作用，使本发明聚合物电解质的导电率显著提高。

本发明实施例聚合物电解质制备方法所制备得到的聚合物电解质具有如下优点：

1、和目前商品化的有机液体电解质相比，由于不再有溶剂挥发和漏液等现象，实现使用该电解质的超级电容器的安全性和稳定性都能得到进一步的提高。

2.通过活性填料掺杂，能够有效的提高凝胶聚合物电解质膜的电导率。

3.所制备的凝胶聚合物电解质应用于超级电容器具有优良的电化学性能。

本发明实施例还提供一种超级电容器，该超级电容器包括上述的凝胶聚合物电解质。本发明超级电容器通过使用上述聚合物电解质，通过聚合物电解质导电率的明显增加，实现其储能性能显著增加。

本发明进一步提供上述超级电容器在通讯设备、计算机、电动汽车和/或军事领域中的应用。

以下结合具体实施例对上述聚合物电解质制备方法进行详细阐述。

实施例一

本发明实施例聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备浆料：

将10g聚氯乙烯（重均分子量8万）溶于30g环己酮中，搅拌均匀，加入0.9g粒径为100纳米的Li₁₀GeP₂S₁₂，将温度调整至50℃，搅拌混合均匀，得到均匀的浆料；

步骤二、制备聚氯乙烯微孔膜：

将步骤一得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在100℃、0.01MPa真空条件下干燥后，得到厚度为120μm的聚氯乙烯微孔膜；

步骤三，将步骤二得到的聚氯乙烯微孔膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸泡在1.2mol/L的有机离子液体电解液中40min，该有机离子液体电解液以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，以乙腈为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表面的有机离子液体电解液电解液，即得到活性填料掺杂的聚氯乙烯凝胶聚合物电解质。

实施例二

本发明实施例聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备浆料：

将10g聚氯乙烯（重均分子量5万）溶于10g四氢呋喃中，搅拌均匀，加入0.5g粒径为1000纳米的Li₃N，将温度调整至40℃，搅拌混合均匀，得到均匀的浆料；

步骤二、制备聚氯乙烯微孔膜：

将步骤一得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在90℃、0.01MPa真空条件下干燥后，得到厚度为50μm的聚氯乙烯微孔膜；

步骤三，将步骤二得到的聚氯乙烯微孔膜放入充满氦气的手套箱中，并将其浸泡在0.5mol/L的有机离子液体电解液中60min，该有机离子液体电解液以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，以碳酸丙烯酯为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表面的有机离子液体电解液电解液，即得到活性填料掺杂的聚氯乙烯凝胶聚合物电解质。

实施例三

本发明实施例聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备浆料：

将10g聚氯乙烯（重均分子量12万）溶于25g的四氢呋喃中，搅拌均匀，加入1.2g粒径为3000纳米的LiAlO₂，将温度调整至35℃，搅拌混合均匀，得到均匀的浆料；

步骤二、制备聚氯乙烯微孔膜：

将步骤一得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在75℃、0.01MPa真空条件下干燥后，得到厚度为160μm的聚氯乙烯微孔膜；

步骤三，将步骤二得到的聚氯乙烯微孔膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸泡在0.8mol/L的有机离子液体电解液中30min中，该有机离子液体电解液以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，以γ-丁内酯为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表面的有机离子液体电解液电解液，即得到活性填料掺杂的聚氯乙烯凝胶聚合物电解质。

实施例四

本发明实施例聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备浆料：

将10g聚氯乙烯（重均分子量8万）溶于40g二氯乙烷中，搅拌均匀，加入1.5g粒径为5000纳米的AgI，将温度调整至30℃，搅拌混合均匀，得到均匀的浆料；

步骤二、制备聚氯乙烯微孔膜：

将步骤一得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在90℃、0.01MPa真空条件下干燥后，得到厚度为200μm的聚氯乙烯微孔膜；

步骤三，将步骤二得到的聚氯乙烯微孔膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸泡在1.5mol/L的有机离子液体电解液中10min，该有机离子液体电解液以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，以γ-丁内酯为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表面的有机离子液体电解液电解液，即得到活性填料掺杂的聚氯乙烯凝胶聚合物电解质。

实施例五

本发明实施例聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备浆料：

将10g聚氯乙烯（重均分子量6万）溶于30g环己酮中，搅拌均匀，加入0.3g粒径为100纳米的Li₁₀GeP₂S₁₂，将温度调整至45℃，搅拌混合均匀，得到均匀的浆料；

步骤二、制备聚氯乙烯微孔膜：

将步骤一得到的浆料均

匀地涂在洁净的玻璃板上，再在100℃、0.01MPa真空条件下干燥后，得到厚度为120μm的聚氯乙烯微孔膜；

步骤三，将步骤二得到的聚氯乙烯微孔膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸泡在1.2mol/L的有机离子液体电解液中40min，该有机离子液体电解液以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，以乙腈为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表面的有机离子液体电解液电解液，即得到活性填料掺杂的聚氯乙烯凝胶聚合物电解质。

实施例六

本发明实施例聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备浆料：

将10g聚氯乙烯（重均分子量11万）溶于40g二氯乙烷中，搅拌均匀，加入2.0g粒径为5000纳米的AgI，将温度调整至30℃，搅拌混合均匀，得到均匀的浆料；

步骤二、制备聚氯乙烯微孔膜：

将步骤一得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在90℃、0.01MPa真空条件下干燥后，得到厚度为200μm的聚氯乙烯微孔膜；

步骤三，将步骤二得到的聚氯乙烯微孔膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸泡在0.6mol/L的有机离子液体电解液中10min，该有机离子液体电解液以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，以γ-丁内酯为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表面的有机离子液体电解液电解液，即得到活性填料掺杂的聚氯乙烯凝胶聚合物电解质。

对比例

本对比例聚合物电解质制备方法如下：

(1)制备出活性填料掺杂的聚氯乙烯基凝胶薄膜。

将10g聚氯乙烯（分子量8万）溶于约30g环己酮中，并给体系升温到40℃搅拌得到均匀的浆料。将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在100℃、0.01MPa真空下干燥后，得到厚度约120μm的聚氯乙烯聚合物膜。

(2)制备出活性填料掺杂的聚氯乙烯凝胶聚合物电解质。

将干燥好的聚氯乙烯聚合物膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸泡在1.2mol/L的有机离子液体电解液中40min，该有机离子液体电解液以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，以乙腈为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表面的有机离子液体电解液电解液即得到活性填料掺杂的聚氯乙烯凝胶聚合物电解质。

本发明实施例及对比例聚合物电解质导电率测试：在两个不锈钢阻塞电极之间加入制备好的电解质，构成聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到GPE的复阻抗平面图，曲线在高频区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系:

σ=d/(S*R_b)

可以计算出离子电导率，其中d为聚合物电解质膜的厚度、S为聚合物电解质电解质膜与电极的接触面积。

通过表中电导率的数据可知，活性填料掺杂能够大大地提高凝胶聚合物电解质膜的电导率。

应用例

称取9.0g活性炭纤维(比表面积约为2000m²/g)、0.3g乙炔黑和0.6g PVDF（聚偏氟乙烯），并加入60g NMP（N-甲基吡咯烷酮），充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下80℃干燥至恒重，并于12MPa压力下辊压制成活性炭电极，并将其切成电极圆片。在充满氩气的手套箱中，将制备好了的聚氯乙烯基凝胶电解质置于两个活性炭电极圆片之间，在冲压机上封口制成扣式电容器。

利用充放电测试仪对组装好的超级电容器进行恒流充放电测试，在0~2.7V的电化学窗口内，以0.25A/g的电流测得其充放电数据列于下表：

从表中数据可以看出，本发明实施例所制得的凝胶聚合物电解质适合用于超级电容器的电解液，且在2.7V的电化学窗口内具有较好电容特性。且通过和对比例的对比可以发现活性填料有利于比容量的提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，含有活性填料、聚氯乙烯、有机离子液体电解液；其中，活性填料和聚氯乙烯重量之比为3~20：100。

2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述活性填料为碘化银、铝酸锂、氮化锂或十二硫二磷锗十锂中的一种。

3.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述活性填料的粒径为100~5000纳米。

4.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述聚氯乙烯的重均分子量为5万~12万。

5.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述有机离子液体电解液包括第一组分和第二组分，所述第一组分选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述第二组分选自γ-丁内酯、乙腈或碳酸丙烯酯中的一种。

6.如权利要求1-5任一项所述的聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

将聚氯乙烯加入至有机溶剂中搅拌混合，再按照活性填料和聚氯乙烯重量之比为3~20：100加入活性填料，将温度调整至30~50℃，搅拌得到浆料；

将所述浆料涂覆于基底上，真空干燥得到聚氯乙烯微孔膜；

惰性气氛中将所述聚氯乙烯微孔膜浸泡于摩尔浓度为0.5~1.5mol/L的有机离子液体电解液中10~60分钟，得到聚合物电介质。

7.如权利要求6所述的聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯微孔膜的孔隙率为30%~60%。

8.如权利要求6所述的聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯微孔膜的厚度为50~200微米。

9.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括权利要求8所述的凝胶聚合物电解质。

10.如权利要求9所述的超级电容器在通讯设备、计算机、电动汽车和/或军事领域中的应用。