CN107029702B - 负载氧化锰的碳纤维毡催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及负载氧化锰的碳纤维毡催化剂材料及其制备方法和应用，采用喷涂法将氧化锰纳米片负载到碳纤维毡基体上，干燥后得到所述负载氧化锰的碳纤维毡材料。本发明中，负载了氧化锰的碳纤维毡材料的方法具有简单易行，环境友好，成本低廉等特点。

Description

负载氧化锰的碳纤维毡催化剂材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境催化领域，涉及一种负载氧化锰的碳纤维毡催化剂材料，尤其涉及一种用于催化氧化低浓度甲醛的新型，绿色、高效的晶化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲醛是一种典型的有害有机化合物。近年来，由于酚醛树脂、脲醛树脂等廉价化工原料被广泛添加入涂料及板材粘合剂等产品中，室内甲醛污染问题日益严重。众所周知，甲醛有强烈的刺激性，是一种致畸致癌物，还会引起麻醉疾病和增加光化学烟雾污染。因此，为了人体健康，去除甲醛势在必行。目前，在空气净化器、空调及新风***中都需要配备去甲醛催化剂功能组件。

目前，室温下去除甲醛的主要手段包括吸附、等离子体氧化、催化氧化(燃烧)、光催化氧化等。热催化氧化法是利用高效能的催化剂将VOCs催化降解成CO₂和H₂O，它具有催化效率高、无二次污染、操作易控制等优点，是一种极具前景的技术。用于去除VOCs的催化剂主要有过渡金属氧化物催化剂和贵金属负载催化剂两种。常见的过渡族金属氧化物催化剂有Co₃O₄、MnO_x、CeO₂等。贵金属催化剂有铂、钯、金、银等，它们通常被负载在过渡金属氧化物或者它们的混合物上。相比贵金属催化剂，过渡族金属氧化物催化剂明显具有价格便宜、储量多等优点。

在众多的过渡金属氧化物中，锰的氧化物由于便宜，无毒等特性，广泛应用在许多催化反应中，如CO氧化等。氧化锰的众多晶型中，尤其以Birnessite即δ-MnO₂的催化效果为佳，它是以MnO₆正八面体为基团形成的层状结构，氧化锰层间为一定数量的水分子和不同的阳离子(例如Na⁺、K⁺、Ca²⁺)。Birnessite独特的层状结构使其成为一个高效催化剂被用于去除一氧化碳及挥发性有机化合物(VOC)。张等发现δ-MnO₂催化剂在去除甲醛时比α，β及γ-MnO₂具有更高的催化活性。施等人发现MnxCo_3-xO₄催化剂在75℃下可以完全催化氧化甲醛，并且催化剂寿命长达50小时。周等人通过浸渍法成功制备了MnO_x/GAC催化剂，利用活性炭巨大的比表面积吸附空气中的甲醛，提高了锰氧化物的催化反应效率。但是，所报道的研究工作大都针对静态条件下高浓度甲醛的去除，对接近实际使用工况条件(甲醛浓度低于1ppm，高空速)下的除甲醛催化剂的研究却鲜有报道。

发明内容

针对低浓度甲醛的去除，解决现采用的活性炭吸附剂容易造成二次污染的问题，提供了一种新型的去除低浓度甲醛的催化剂及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种负载氧化锰的碳纤维毡材料的制备方法，采用喷涂法将氧化锰纳米片负载到碳纤维毡基体上，真空干燥后得到所述负载氧化锰的碳纤维毡材料。

本发明选用活性碳纤维材料是作为喷涂基体，选用氧化锰纳米片作为催化剂。其中活性炭纤维材料是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，具有微孔结构，比较高的比表面积，丰富的表面基团，有利于甲醛气体的吸附，能够提供充足的空间和足够分散的活性位点用于反应生成氧化锰纳米片。其中氧化锰纳米片为结晶性良好的δ相晶体结构。δ相氧化锰为层状结构，将有利于提供更多的活性位点用于催化甲醛。

较佳地，所述喷涂法的参数包括：喷涂直径为3～5mm、喷涂量为0.05～0.1g/分钟、喷涂时间30～60分钟。

较佳地，将所得负载氧化锰的碳纤维毡材料在120～240℃下煅烧2～4小时。煅烧可以增加氧化锰与碳纤维的结合强度，煅烧之后氧化锰表面缺陷减少，Mn⁴⁺含量增加，Mn²⁺含量减少。

较佳地，将乙醇,硫酸锰等还原剂滴加到高锰酸钾溶液中，室温下搅拌12～24小时后，抽滤水洗，再经冷冻干燥后得到所述氧化锰纳米片。

较佳地，在喷涂氧化锰纳米片之前，将所述氧化锰纳米片在120～240℃下煅烧2～4小时。

又，较佳地，所述还原剂和高锰酸钾的摩尔比为(1～2)：1。

又，较佳地，所述还原剂的滴加速度为1～3ml/分钟。

较佳地，所述还原剂选自乙醇、还原性弱酸、无机盐中的至少一种。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的负载氧化锰的碳纤维毡材料，包括碳纤维毡基体，以及负载于所述碳纤维毡基体上的氧化锰，其中氧化锰为结晶良好的δ-MnO₂(即，晶化良好的层状氧化锰纳米片材料)。较佳地，所述氧化锰纳米片和碳纤维毡基体的质量比为(1.5～3)：(5～10)。

本发明制备的负载氧化锰的碳纤维毡材料中的氧化锰材料(氧化锰)为结晶良好的δ-MnO₂。氧化锰材料(氧化锰)具有介孔孔道，比表面积大于100m²/g。其中，δ-MnO₂为层状晶体结构的材料。含有多重Mn价态、较高的低温还原性以及不同的表面氧物种。

再一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的负载氧化锰的碳纤维毡材料在催化甲醛中的应用。

本发明制备的负载氧化锰的碳纤维毡材料可作为催化氧化去除低浓度甲醛气体的催化剂或挥发性有机化合物(VOC)气体的催化剂，可用作除甲醛净化片(包)，也可用于空气净化器、空调及新风***的去甲醛催化净化。

本发明的主要优点在于：

本发明所提及的催化剂是一种负载了δ相氧化锰纳米片的碳纤维材料，其中氧化锰纳米片为结晶性良好的δ相晶体结构。δ相氧化锰为层状结构，将有利于提供更多的活性位点。而作为基体的碳纤维材料具有多孔结构，有利于吸附甲醛气体。本发明所提及的负载了氧化锰的碳纤维材料具有多重Mn离子价态、较好的低温还原性以及不同的表面氧物种，这都将有利于催化氧化反应的进行。最后，本发明所提及的制备负载了氧化锰的碳纤维毡材料的方法，具有简单易行，环境友好，成本低廉等特点(通过高锰酸钾溶液与乙醇溶液之间的简单氧化还原反应生成氧化锰材料，再用喷枪将氧化锰粉体材料涂覆到碳纤维毡表面，最后选择性地进行煅烧得到负载氧化锰的碳纤维材料)。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的氧化锰纳米片MnO₂-ethyl的XRD图谱；

图2为所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料及碳纤维基体材料的XRD图谱；

图3为所制备的MnO_x/CF样品的SEM图片；

图4为所制备的cal-MnO_x/CF样品的SEM图片；

图5为所制备的MnO_x-cal/CF样品的SEM图片；

图6为所制备的MnO_x-cal/CF样品的SEM图片；

图7为所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料的氮气吸附－脱附等温曲线；

图8为所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料的H₂-TPR图谱；

图9为所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料的O₂-TPD图谱；

图10为所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的XPS图谱；

图11为所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料在去除甲醛时催化效率随时间变化的图谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过喷涂法制备得到的负载氧化锰的碳纤维毡材料中的氧化锰材料为结晶良好的δ-MnO₂，具有介孔孔道，其比表面积约为131.77m²/g；具有层状晶体结构。该复合材料具有多重Mn离子价态(例如Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺，其中Mn²⁺占Mn离子总量的10～15％、Mn³⁺占Mn离子总量的59～63％、Mn⁴⁺占Mn离子总量的23～30％)、较好的低温还原性以及不同的表面氧物种。其中表面氧物种具体指的是氧化锰表面吸附氧，碳纤维表面含氧基团和氧化锰晶格氧。

本发明选用的喷涂法相对于原位生长法，氧化锰与碳纤维的结合更加牢固，同时，实验操作更为简单，便于大量制备，用于应用。煅烧手段同样是加强氧化锰与碳纤维的结合强度的手段。以下示例性地说明本发明提供的负载氧化锰的碳纤维毡催化剂材料的制备方法。

制备氧化锰纳米片。将还原剂滴加到高锰酸钾溶液中，室温下搅拌12-24小时后，抽滤水洗，再经冷冻干燥后得到所述氧化锰纳米片。还原剂可以为乙醇，也可以是其它的具有还原性的弱酸或无机盐。所述还原剂和高锰酸钾的摩尔比可为(1～2)：1。其中，所述还原剂的滴加速度可为1～3ml/分钟。在一个优选的实施方案中，在步骤(A)中，将3.16g KMnO₄溶于100mL水中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将1.95mL纯乙醇溶液缓慢滴加到KMnO₄溶液中，所获得的溶液在室温下搅拌24h后抽滤水洗，经冷冻干燥后获得氧化锰纳米片，记为MnO₂-ethyl。其中氧化锰纳米片为晶化良好的氧化锰纳米片材料。

通过喷涂法将氧化锰纳米片负载到碳纤维毡基体上后进行干燥。其中，所述氧化锰纳米片和碳纤维毡基体的质量比可为(1.5～3)：(5～10)。所述喷涂法的参数可包括：喷涂直径为3～5mm、喷涂量为0.05～0.1g/分钟、喷涂时间30～60分钟。在一个优选的实施方案中，将分散有1.5～3g MnO₂-ethyl的100mL异丙醇溶液超声30min后，使用喷头直径为0.3mm的喷枪，喷涂到5～10g碳纤维毡材料上，经30℃真空干燥后获得负载于碳纤维毡上的氧化锰材料，称为MnO_x/CF。

将喷涂氧化锰的碳纤维毡材料选择性地进行煅烧，得到负载氧化锰的碳纤维毡材料。具体来说，将所得负载氧化锰的碳纤维毡材料可在120～240℃下煅烧2～4小时(二者同时进行煅烧的材料的二者结合更为紧密牢固，晶格氧含量增加)。作为一个示例，将所得负载氧化锰的碳纤维毡材料在120～240℃下煅烧2～4小时。若是在喷涂氧化锰纳米片之前，仅将氧化锰纳米片进行煅烧(在120～240℃下煅烧2～4小时)后进行喷涂，无后续煅烧；或者仅将碳纤维毡进行煅烧((在120～240℃下煅烧2～4小时))后再进行氧化锰纳米片的喷涂，同样无后续煅烧，都不能实现二者同时进行煅烧的上述效果。

总的来说，本发明利用高锰酸钾与还原剂之间的简单氧化还原反应在室温下制备δ相氧化锰材料，随后利用喷枪将氧化锰纳米片材料涂覆到碳纤维材料上，并选择性地进行煅烧，制备了负载氧化锰的碳纤维毡材料。

本发明制备的负载层状氧化锰的碳纤维毡材料作为催化剂用于催化去除低浓度甲醛气体。其催化性能表征是通过去除流速为52L/min，浓度为1ppm的甲醛气体来进行评估的。实验过程如下：将13g左右的催化剂剪成25mm×25mm的正方形片状材料，堆叠起来，放入样品仓内进行测试。在整个反应过程中，每隔0.5-1h用酚试剂采样，并与硫酸铁铵溶液进行显色反应后，使用紫外光谱仪检测甲醛含量。

本发明的氧化锰纳米片为结晶良好的δ相氧化锰，具有层状晶体结构、较大的比表面积(>100m²/g)和介孔结构。本发明制备的负载氧化锰的碳纤维毡材料含多重价态的锰(Mn²⁺，Mn³⁺和Mn⁴⁺)、较好的低温还原性以及丰富的表面氧物种(氧化锰表面吸附氧，碳纤维表面含氧基团和氧化锰晶格氧)。当用于去除低浓度甲醛的催化剂时，该材料在9h内对甲醛的催化效率较高，部分可一直维持在50％以上，并且有效催化时间可达27h以上。该催化剂制备方法简单易行，对环境友好，成本低廉，也可用于挥发性有机化合物(VOC)气体的催化净化。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

本发明中的下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1

将3.16g KMnO₄溶于100mL水中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将1.95mL纯乙醇溶液缓慢滴加到KMnO₄溶液中，所获得的溶液在室温下搅拌24h后抽滤水洗，经冷冻干燥后获得氧化锰纳米片，记为MnO₂-ethyl。在步骤(B)中，将分散有1.5g MnO₂-ethyl的100mL异丙醇溶液超声30min后，使用喷头直径为0.3mm的喷枪，喷涂到5g碳纤维毡材料上，经30℃真空干燥后获得负载于碳纤维毡上的氧化锰材料，称为MnO_x/CF。

实施例2

为了检验煅烧对催化剂催化去除甲醛性能的影响，将3.16g KMnO₄溶于100mL水中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将1.95mL纯乙醇溶液缓慢滴加到KMnO₄溶液中，所获得的溶液在室温下搅拌24h后抽滤水洗，经冷冻干燥后获得氧化锰纳米片，记为MnO₂-ethyl。在步骤(B)中，将分散有1.5g MnO₂-ethyl的100mL异丙醇溶液超声30min后，使用喷头直径为0.3mm的喷枪，喷涂到5g碳纤维毡材料上，经30℃真空干燥后获得负载于碳纤维毡上的氧化锰材料，并在200℃下煅烧2h，称为cal-MnO_x/CF。

实施例3

为了检验煅烧对催化剂催化去除甲醛性能的影响，将3.16g KMnO₄溶于100ml水中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将1.95mL纯乙醇溶液缓慢滴加到KMnO₄溶液中，所获得的溶液在室温下搅拌24h后抽滤水洗，经冷冻干燥后获得氧化锰纳米片，记为MnO₂-ethyl。在步骤(C)中，取1.5g MnO₂-ethyl材料，在200℃下煅烧2h。在步骤(B)中，将分散有1.5g经过上述煅烧后的MnO₂-ethyl的100mL异丙醇溶液超声30min后，使用喷头直径为0.3mm的喷枪，喷涂到5g未经煅烧的碳纤维毡材料上，经30℃真空干燥后获得负载于碳纤维毡上的氧化锰材料，称为MnO_x-cal/CF。

实施例4

为了检验煅烧碳纤维毡对催化剂催化去除甲醛性能的影响，将3.16g KMnO₄溶于100mL水中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将1.95mL纯乙醇溶液缓慢滴加到KMnO₄溶液中，所获得的溶液在室温下搅拌24h后抽滤水洗，经冷冻干燥后获得氧化锰纳米片，记为MnO₂-ethyl。在步骤(C)中，取5g碳纤维毡材料，在200℃下煅烧2h。在步骤(B)中，将分散有1.5gMnO₂-ethyl的100mL异丙醇溶液超声30min后，使用喷头直径为0.3mm的喷枪，喷涂到上述步骤中经过煅烧的碳纤维毡材料上，经30℃真空干燥后获得负载于碳纤维毡上的氧化锰材料，并称为MnO_x/CF-cal。

图1是所制备的氧化锰纳米片MnO₂-ethyl的XRD图谱。由图1可见，该氧化锰纳米片为晶化的δ-MnO₂(JCPDS 80-1098)，其中2θ＝12.5°,25°,36.5°及65.5°分别对应于(001),(002),(-111)及(-321)晶面。这说明我们成功地制备了具有高比表面积(＞100m²g^-1)的δ相层状氧化锰纳米片。

图2是所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料及碳纤维基体材料的XRD图谱。由图2可见，碳纤维基体上负载了晶化的δ-MnO₂(JCPDS 80-1098)，其中2θ＝12.5°、25°、36.5°及65.5°分别对应于(001)、(002)、(-111)及(-321)晶面。这说明这说明碳纤维上成功负载了氧化锰材料。

图3-6是所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料的SEM图片。图3中a、b、c是MnO_x/CF样品的SEM图谱，可以发现碳纤维表面生成均匀负载的MnO_x，并伴随有有团聚现象；图4中a、b、c是cal-MnO_x/CF样品的SEM图谱，可以发现碳纤维表面的MnO₂团聚现象更加严重，表面有孔道生成；图5中a、b、c是MnO_x-cal/CF样品的SEM图谱，可以发现碳纤维表面的MnO_x较为均匀团聚现象并不严重；图6中a、b、c是MnO_x-cal/CF样品的SEM图谱，可以发现纤维表面的MnO_x较为均匀，伴有部分团聚现象。

图7是所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料的氮气吸附－脱附等温曲线。N₂吸附等温线的相对压力范围在0.1-1.0，表明为介孔材料。且其比表面积分别为24.35、12.46、27.66、19.43m²g^-1，其孔径分别为24、33、22、31nm。

图8是所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料的H₂-TPR图谱。位于低温处的峰对应于Mn⁴⁺向Mn³⁺的转化，位于高温处的峰对应于Mn³⁺向Mn²⁺的转化。由峰的相对位置可以看出，实施例2的样品具有最好的低温还原性，有利于催化反应的进行。

图9是所制备的不同的负载了氧化锰的碳纤维材料的O₂-TPD图谱。位于低温处的峰对应于吸附氧物种，位于中温段的峰对于碳纤维表面含氧基团氧物种，位于高温处的峰对应于晶格氧。

图10是所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的XPS图谱，其中a、b、c、d分别代表实施例1、2、3、4所制备的负载了层状氧化锰的碳纤维材料的XPS图谱。642.2eV及653.6eV的峰分别对应于Mn 2p3/2及Mn 2p1/2。Mn2p3/2的峰可以分为Mn²⁺，Mn³⁺及Mn⁴⁺，分别对应于641eV,642eV and 644eV，其各自所占的比例位于表3中。由表3可见，实施例2中的氧化锰Mn²⁺所占的比例最低，而Mn⁴⁺所占的比例最高为29.34％，由于Mn⁴⁺的氧化性最强，含有较高比例的Mn⁴⁺的催化剂其催化性能更好。除了Mn²⁺及Mn⁴⁺，本实施例中的氧化锰还含有Mn^{3 +}，Mn³⁺的存在有利于甲醛催化反应的进行，这是由于Mn³⁺/Mn⁴⁺的转化能要低于Mn⁴⁺/Mn²⁺。

表1为MnO₂-ethyl纳米片的介孔参数：

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表2为实施例1-4制备的负载了氧化锰纳米片的碳纤维毡材料的介孔参数：

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表3为实施例1-4制备的负载了氧化锰纳米片的碳纤维毡材料的Mn含量中各价态所占的比例：

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效果实施例

甲醛的去除实验是在动态条件下进行的。气体流速为52L/min，甲醛浓度为1ppm，催化剂用量为10g。甲醛的去除效率是根据以下公式计算得到的：去除效率＝(C_入口-C_出口)/C_入口。图11中a是所制备的不同的负载了层状氧化锰的碳纤维材料在去除甲醛时催化效率随时间变化的图谱，可以看出这几种样品在9h内对甲醛的催化效率均较高，部分可一直维持在50％以上。图11中b是实施例2所制备的cal-MnO_x/CF样品在去除甲醛时催化效率随时间变化的图谱，可以发现该样品的初始甲醛催化效率较高，超过80％，并且有效催化时间可达27h以上。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种负载氧化锰的碳纤维毡材料的制备方法，其特征在于，将还原剂滴加到高锰酸钾溶液中，室温下搅拌12～24小时后，抽滤水洗，再经冷冻干燥后，得到氧化锰纳米片；所述还原剂选自乙醇、还原性弱酸、无机盐中的至少一种，所述还原剂和高锰酸钾的摩尔比为（1～2）：1；

采用喷涂法将氧化锰纳米片负载到碳纤维毡基体上，干燥后在120～240℃下煅烧2～4小时，得到所述负载氧化锰的碳纤维毡材料；所述负载氧化锰的碳纤维毡材料具有多重Mn离子价态，其中Mn²⁺占Mn离子总量的10～15%、Mn³⁺占Mn离子总量的59～63%、Mn⁴⁺占Mn离子总量的23～30%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂法的参数包括：喷头直径为3～5mm、喷涂量为0.05～0.1g/分钟、喷涂时间30～60分钟。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述还原剂的滴加速度为1～3 ml/分钟。

4.一种根据权利要求1-3中任一项所述方法制备的负载氧化锰的碳纤维毡材料，其特征在于，包括碳纤维毡基体，以及负载于所述碳纤维毡基体上的氧化锰，其中氧化锰为结晶良好的δ-MnO₂。

5.根据权利要求4所述负载氧化锰的碳纤维毡材料，其特征在于，所述负载氧化锰的碳纤维毡材料的比表面积为12～30 m²/g，介孔孔道直径为20～35 nm。

6.一种如权利要求4或5所述的负载氧化锰的碳纤维毡材料在催化甲醛中的应用。