CN1070202C - 具透湿性与防水性聚氨酯(pu)树脂及其制法 - Google Patents

具透湿性与防水性聚氨酯(pu)树脂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明是具有优异透湿特性与防水性的聚氨酯(PU)树脂及其制法，是以亲水性、疏水性原料与二异氰酸酯进行逐次聚合反应，并根据亲水性原料组成的不同而调整制备出亲水性无孔型或微多孔型PU树脂，此PU树脂具有爱湿及防水特性，可应用于PU合成皮的制造，供鞋类及衣用制品等的加工，使其具有透湿防水的机能，深具产业上的利用价值。

Description

具透湿性与防水性聚氨酯(PU)树脂及其制法
本发明是关于一种兼具透湿性与防水性的聚氨酯(PU)树脂及其制法。
目前市售一般PU树脂大致可区分为一液型干式PU树脂，二液型干式PU树脂及一液型湿式PU树脂等三类，它是以有机异氰酸酯化合物与聚醇类反应所得，对有机异氰酸酯化合物而言，有脂肪族、芳香族、脂环族二异氰酸酯等及其混合物，聚醇类有聚酯型及聚醚型；其中干式PU树脂透温度约在500gH2O/24hr.m2以下，耐水压约在7000mm.H2O以上；湿式树脂透湿度约在3000g H2O/24hr.m2以上，耐水压约在1000mm.H2O以下；若依一般透湿防水的要求，透湿度应达2000g H2O/24hr.m2↑，耐水压应达3000mm.H2O↑的水准，则前述PU树脂均未能同时满足透湿防水的要求，如下表所示。表1为常用PU树脂与本发明的透湿防水PU树脂比较表。
表1
树脂特性 本发明的透湿耐水PU树脂产制成品 常用一液型干式PU树脂产制成品 常用二液型干式PU树脂产制成品 常用一液型湿式PU树脂产制成品
透湿度gH2O/24hr.m2  2000↑  500↓  500↓  3000↑
  耐水压mm.H2O  3000↑  7000↑  7000↑  1000↓
本发明的主要目的乃在提供一个透湿防水的PU脂制造方法，由制备出亲水型与微多孔型二种PU树脂，以有效克服前述常用的PU树脂无法兼顾透湿度与耐水压的缺点；将本发明方法制得的亲水型与微多孔型PU树脂应用涂布于织布或不织布上时，能产生优异的透湿度并兼顾耐水压的性能，进而提升产品的机能性及附加价值。
依本发明方法所制得的透湿防水PU树脂依树脂透湿结构区分，可分为亲水型与微多孔型PU树脂，其中亲水型树脂再依其反应聚合方式可再区分为一段式亲水型PU树脂与预聚合式亲水型PU树脂；现将该三类树脂的配方原料与制造流程说明如下：
一、配方原料：
亲水型PU树脂与微多孔型PU树脂可使用的原料包括聚醇、异氰酸酯、增链剂、溶剂与其它助剂等。
a．聚醇类：区分为亲水性与疏水性；亲水性的有聚乙二醇(简称PEG)，与聚乙二醇和聚丙二醇共聚物(PEG/PPG COPOLYMER)，疏水性的有聚己二酸酯类(聚己二酸亚乙基酯，聚己二酸亚乙基亚丙基酯，聚己二酸亚丁基酯等)，与聚四甲基醚乙二醇(简称PTMG)等；分子量在500～4000之间，亲、疏水性原料使用的摩尔比例依透湿度与耐水压的要求程度而做调整。亲、疏水性原料使用的摩耳比例可由25∶1～1∶25，亲水性原料使用愈多则透湿度愈佳，但对抗水性耐水压则较不利，其较适当的摩尔比例以10∶1～1∶10为宜。
b．二异氰酸酯类：可使用的有脂肪族、芳香族、脂环族等的二异氰酸酯类，如：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),1,6-己二异氰酸酯(TDI),4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
c．增链剂：可使用的有乙二醇(EG)，丙二醇(PG),1,4-丁二醇(1,4-BG)，三羟甲基丙烷(TMP)等。
d．溶剂：为有机溶剂，一般使用丁酮(MEK)，二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯(TOL)，乙酸乙酯(EAc)等。
e．助剂：包括有催化剂(例如：三级胺类、有机金属类等)、抗氧化剂(例如：亚磷酸酯类)和平坦助剂(例如硅油)。
f．乳化剂：为亲水型的寡聚合物，微多孔型PU树脂所使用(例如：聚乙烯醇、聚乙烯醇的衍生物、纤维素的衍生物等)。
二、本发明的制造流程说明：
A、图1为常用的一般PU树脂制造流程
请参阅图1，常用的PU树脂制造流程乃用一般疏水性聚醇类加入催化剂、抗氧化剂等助剂于0.5～10吨反应槽混合搅拌均匀后，加入二异氰酸酯反应，温度控制于50～90℃，进行预聚合反应约1至3小时至理论NCO值，也就是将聚醇类完全反应，然后再加入增链剂与溶剂，搅拌10～30分钟使其混合均匀后以二异氰酸酯于50～90℃下聚合反应约4～6小时至设计的分子量，最后加入溶剂与助剂调整固形分，而制得一般常用的PU树脂。
本发明最大的不同点是在于本发明于配方及制造中引入亲水性原料，如聚乙二醇(或其衍生物)，聚乙二醇和聚丙二醇共聚物等；其主要制造流程说明如下：
B．图2为预聚合式亲水型透湿防水PU树脂制造流程
请参阅图2，本发明方法中的预聚合式亲水型透湿防水PU树脂制造流程，此聚合反应主要在先调配亲水聚醇与疏水聚醇的比例10∶1～1∶10，其比例依所要求透湿度与耐水压的规格而定，随后加入催化剂、抗氧化剂等助剂于0.5～10吨反应槽中以10～100rpm的搅拌速度与溶剂混合搅拌约10～30分钟，使其混合均匀后，加入二异氰酸酯反应，温度控制于50～90℃进行预聚合反应约1至3小时至理论NCO值，也就是将聚醇类完全反应，然后再加入增链剂，搅拌10～30分钟使其混合均匀后与二异氰酸酯于50-90℃下进行聚合反应约4～6小时至设计的分子量，最后加入溶剂与助剂调整固形分后，而制得固形分在20～50％之间，分子量介于20,000至400,000。一般为方便后段加工管制介于50,000至200,000之间的预聚合型透湿防水PU树脂。
C．图3为一段式亲水型透湿防水PU树脂制造流程
请参阅图3，本发明方法中的一段式亲水型透湿防水PU树脂制造流程，此聚合反应主要先依所需求的透湿程度与耐水压程度调配亲水聚醇与疏水聚醇的比例10∶1～1∶10间，加入于0.5～10吨的反应槽中，接着加入抗氧化剂等助剂，并与增链剂及溶剂于10～100rpm的转速搅拌，搅拌10～30分钟使其混合均匀后，再加入二异氰酸酯反应，温度控制于50～90℃间，反应约4至8小时至设计分子量，最后加入溶剂与改质剂调整固形分，即可制得固形分在20～50％之间，分子量介于20,000至400,000。一般为方便后段加工管制介于50,000至200,000间的一段式亲水型透湿防水PU树脂。
上述预聚合式与一段式亲水型透湿防水PU树脂的透湿原理主要在于亲水基存在的多寡，亲水基愈多则树脂成膜后，水气可透过的量便增多，疏水基的多寡则影响耐水压的程度，如此调整亲疏水基比例，可以获得所要求的透湿度与耐水压程度。
D．图4为微多孔型透湿防水PU树脂制造流程
请参阅图4，本发明方法中的微多孔型透湿防水PU树脂制造流程，此聚合反应的前部分与一般PU树脂相同，即在以疏水聚醇类及助剂、溶剂分别加入0.5～10吨反应槽中以10～100rpm的搅拌速度搅拌约10～30分钟使其均匀后，加入二异氰酸酯，温度控制于50～90℃进行预聚合反应约1至3小时到达理论NCO值，即聚醇类完全反应时，加入增链剂与溶剂，混合搅拌约10-30分钟，再加入二异氰酸酯反应2至5小时至所设计的分子量，而后与一般树脂不同的为另加入溶剂与乳化剂搅拌10-30分钟混合均匀后反应1至3小时，最后加入溶剂与改质剂，以调整固形分，可制得固形分在30～50％之间，分子量在20,000～400,000。一般为方便后段加工管，制介于50,000～200,000间的微多孔型透湿防水PU树脂。因其中含有乳化剂的成份，因此在加水调和继而加以涂成薄膜后可产生微多孔的形态，而达到透湿优良的特殊效果。
图5为用本发明方法(应用例1)制得的一段式亲水型+预聚合式亲水型产品的照片。
图6为用本发明方法(应用例3)制得的预合式亲水型+微多孔型产品的照片。
为进一步了解本发明的技术内容，以下述实施例说明本发明可适用的制品，但并非以此限定本发明的范畴。
实施例1(依本发明方法所制得的预聚合式亲水型PU树脂)：
于室温将111份甲苯，135份聚四甲基醚乙二醇(平均分子量为2000),62.5份聚乙二醇(平均分子量为2000)，于反应器中以RPM30～60的锚式搅拌机混合至均匀后，再加入23份甲苯-2.4-二异氰酸酯于50℃～90℃进行预聚合反应至理论NCO值(0.847)后，逐次加入0.8份三羟甲基丙烷及3.75份丁二醇，并以剩余理论值3.0份甲苯-2.4-二异氰酸酯伴随110份甲苯，57份二甲基甲酰胺，逐次反应至分子量介于50,000～100,000，固形分为45％的PU树脂(A)。其基本物性为：粘度51,000CPS/25℃，拉力强度300kg/cm2,100％MOD.30kg/cm2。
其制造配方如下表所示：
       原    料    品    名    投入量
甲苯聚四甲基醚乙二醇(MWn:2000)聚乙二醇(MWn:2000)甲苯-2,4-二异氰酸酯     22113562.526
三甲基丙烷丁二醇二甲基甲酰胺     0.83.7557
    合    计     506.05
实施例2(依本发明方法所制得的预聚合式亲水型PU树脂)：
于室温将150份丁酮，46.3份聚四甲基醚乙二醇(平均分子量为1000),31.3份聚乙二醇(平均分子量为2000)于反应器中先混合均匀，再加入40.6份二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯于50～80℃进行预聚合反应至理论NCO值(3.146％)后，加入6.23份乙二醇，12.5份二甲基甲酰胺，211份丁酮反应得到分子量介于70,000～150,000，固形分为25％的PU树脂(B)；
其基本物性为：粘度38,000 CPS/25℃，拉力强度390kg/cm2,100％MOD.23kg/cm2。其制造配方如下：
       原    料    品    名     投入量
丁醇聚四甲基醚乙二醇(MWn:1000)聚乙二醇(MWn:2000)乙二醇二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯二甲基甲酰胺     36146.331.36.2340.612.5
         合             计     497.93
实施例3(依本发明方法所制得的一段式亲水型PU树脂)：
于室温将350份二甲基甲酰胺55份聚四甲基醚乙二醇(平均分子量为2000),45份聚乙二醇(平均分子量为2000),10.3份丁二醇于反应器中以RPM 30～60的锚式搅拌机混合至均匀后，再加入41.1份二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯于60～90℃反应，可得分子量介于70,000～150,000，固形分为30％的PU树脂(C)。
其基本物性为：粘度80,000 CPS/25℃，拉力强度320kg/cm2,100％MOD 22kg/cm2。
其制造配方如下：
     原    料    品    名     投入量
二甲基甲酸胺聚四甲基醚乙二醇(MWn:2000)聚乙二醇(MWn:2000)丁二醇二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯     350554510.341.1
        合             计     501.4
实施例4(依本发明方法所制得的多孔型PU树脂)：
于室温将90份丁酮，60份聚四甲基醚乙二醇(平均分子量为1000)23份二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯于反应器中以RPM 30～60的锚式搅拌机混合至均匀后，并于50～80℃进行预聚合反应至理论NCO值(1.554％)，逐次加入10.2份乙二醇，反应约一小时，逐次加入33份二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯反应，并以丁酮调整为固形分30％，分子量介于100,000～200,000的PU溶液，加入29份PU乳化剂及68份丁酮混合搅拌均匀，即可得PU树脂(D)。其基本物性为：粘度36,000 CPS/25℃，拉力强度146kg/cm2,100％MOD.31kg/cm2；配方表如下所示：
      原    料    品    名    投入量
丁酮聚四甲基醚乙二醇(MWn:1000)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯乙二醇PU乳化剂(固形分为30％)     295605610.229
合    计     450.2
为使本发明方法所制得的透湿防水PU树脂的透湿防水特性能清楚展现，再以下列3个应用例子予以说明。应用例1
以上述PU树脂(A)、(C)依下列配方调配出加工配合液1、2
           配合液1              配合液2
PU树脂(C)MEK色料粘度  100PHR40～60PHR0～20PHR2750±250CPS/25℃ PU树脂(A)DMFMEK交联剂粘度  100PHR6～12PHR10～20PHR4～10PHR7000±3000CPS/25℃
再将配合液1、2以移转涂布方式先后涂布于75丹尼聚酯针织布上，总涂布量为250～350g/m2，并以70～130℃干燥3分钟，即得加工成品。此成品依JISL-1099法测得透湿度为2900g H2O/24hrm2，再依JISL-1092B法测得耐水压为3200mm.H2O；其透湿结构为亲水型，如图5所示。应用例2
将应用例1中的配合液1、2以移转涂布方式先后涂布于湿式PU皮半成品上，总涂布量为250～350g/m2，并以70～130℃干燥3分钟，即得加工成品，此成品依JISL-1099法测得透湿度为2180g H2O/24Hr.m2，再依JISL-1092B法测得耐水压为5500mm.H2O。应用例3以上述PU树脂(B)、(D)依下列配方调配出加工配合液3、4。
       配合液3        配合液4
 PU树脂(B) 100PHR  PU树脂(D) 100PHR
MEK色料粘度  10～30PHR0～20PHR13,000±3,000CPS/25℃ MEKTOL水粘度  13PHR18PHR50～60PHR16,000±4,000CPS/25℃
再将配合液3、4以直接涂布方式先后涂布于耐隆塔夫塔布上，总涂布量为120～180g/m2，并以70～160℃干燥8分钟，即得加工成品。此成品依JISL-1099法测得透湿度为3400g H2O/24hr.m2，再依JISL-1092B法测得耐水压为5800mm H2O；其透湿结构为亲水型加微多孔型，如图6所示。

Claims (3)

1．一种预聚合式亲水型具有透湿性与防水性的聚氨酯树脂制法，包括由选择由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇共聚物选出的亲水性聚醇，和由聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚乙基亚丙基酯及聚己二酸亚丁基酯选出的疏水性聚醇，调配亲水性聚醇/疏水性聚醇的比例成10∶1～1∶10，加入由三级胺类及有机金属皂类选出的催化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂与由异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯选出的二异氰酸酯进行预聚合反应至理论NCO值，再加入由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及三羟甲基丙烷选出的增链剂、由丁酮、二甲基甲酰胺、甲苯及乙酸乙酯选出的溶剂，再与二异氰酸酯反应至设计分子量，并调整固形分于20～50％之间，而得分子量介于50,000～200,000间的聚氨酯树脂而成。
2．一种一段式亲水型具有透湿性与防水性的聚氨酯树脂制法，包括由选择由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇共聚物选出的亲水性聚醇，和由聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚乙基亚丙基酯及聚己二酸亚丁基酯选出的疏水性聚醇，调配亲水性聚醇/疏水性聚醇的比例成10∶1～1∶10，加入由三级胺类及有机金属皂类选出的催化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂，再加入由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及三羟甲基丙烷选出的增链剂、由丁酮、二甲基甲酰胺、甲苯及乙酸乙酯选出的溶剂，与由异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯选出的二异氰酸酯二异氰酸酯反应至设计分子量，并调整固形分于30～50％之间，而得分子量介于50,000～200,000间的聚氨酯树脂而成。
3．一种微多孔型具有透湿性与防水性的聚氨酯树脂制法，系由选择由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇共聚物选出的亲水性聚醇，和由聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚乙基亚丙基酯及聚己二酸亚丁基酯选出的疏水性聚醇，调配亲水性聚醇/疏水性聚醇的比例成10∶1～1∶10，加入由三级胺类及有机金属皂类选出的催化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂与由异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯选出的二异氰酸酯进行预聚合反应至理论NCO值，再加入由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及三羟甲基丙烷选出的增链剂、由丁酮、二甲基甲酰胺、甲苯及乙酸乙酯选出的溶剂，再与二异氰酸酯反应至设计分子量，再加入由聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物及纤维素衍生物选出的亲水性乳化剂、改质剂并调整固形分于30～50％之间，而得亲水性乳化剂分散于其中的分子量介于50,000～200,000间的聚氨酯树脂而成。
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