CN1222908A - 可聚合的脲/脲基官能单体 - Google Patents

可聚合的脲/脲基官能单体 Download PDF

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Abstract

一类式(Ⅰ)表示的脲/脲基官能化合物,其中Y是(a)、(b)或(c),A是(d)、(e)或(f),B是(g)、(h)或(i),还公开了含同样物质的组合物,该组合物特别适合用作能赋予聚合物湿粘合力和/或自交联性质的单体,尤其是在含水乳状液体系中用于制备乳胶漆。还披露了含同样物质的组合物及其它用途。

Description

可聚合的脲/脲基官能单体
                      本发明背景
本发明领域
本发明涉及烯型不饱和可聚合的单体，这类单体特别适合用作湿粘合的促进剂。更具体而言，本发明的可聚合的单体对促进聚合物和共聚物的粘合力，尤其是在用于制备乳胶漆的水乳状液共聚物胶乳中是有用的。
相关现有技术的描述
在油漆工业中术语“湿粘合力”用于描述在潮湿或高湿度条件下油漆保持其与基底的粘附结合的能力，尽管已知油基体系在潮湿或湿的条件下能保持其粘合性能，但当潮湿时，许多水基涂料却有失去其粘合性能的倾向，此点限制了这类涂料的用途。乳胶漆湿粘附力的这种缺陷还使涂布过这样的漆的表面的抗擦洗性较用有机溶剂基漆涂布过的表面的抗擦洗性差。可参阅S.M.Kabanis和G.Chip的“Polymer and Paint Properties Affecting Wet Adhesion”,Journal of CoatingsTechnolgy,53(682),57-64(1981年11月)。
水基乳状液聚合物体系广泛用作各种类型表面的保护性和装饰性涂料，这样的体系正被人们用于家庭和工业中，因此迫切需要改善了湿粘附力的这类体系。近年来，本领域的技术人员已经对到乳胶漆失去粘合性能的问题有所认识，并已提出在乳胶漆体系中加入各种添加剂以改善湿粘合力。据报道可在乳胶聚合物上加胺、酰胺和乙酰乙酸酯官能度，以改善乳胶漆的湿粘合力性质。许多出版物也描述了使用脲和脲基官能单体用于这类目的。例如可参阅US2727016、US2727019、US2881171、US2980652、US3194792、US3356654、US3369008、US4104220、US3509085、US4111877、US4219454、US4314067、US4319032、US4426503、US4596850、US4599417、US4617364、US4622374、US4730045、US4766221、US4770668、US4777265、US4783539、US4886873、US5210199、US5498723、US5567826、US5610313和WO91/12243，所有这些在此全文引用作为参考。
但是，许多已知的脲/脲基官能单体不能提供令人满意的湿粘合力结果。而且很多还非常昂贵，在乳胶聚合物中加入上述这些单体，使乳胶基漆中使用的乙烯基、乙烯基-丙烯酸和全丙烯酸类聚合物的成本显著增加。
现已经发现，在制备聚合物的单体体系中加入新的一类脲/脲基官能的可聚合的单体，可赋予含水乳状液体系优良的湿粘合力性能，这类单体包括源自亚烷基脲、羟基烷基亚烷基脲、氨基烷基亚烷基脲和其与1,3-二烯的狄尔斯-阿德耳加成物的环脲部分。
由包括本发明的一种官能单体或其混合物的单体体系，可以制备具有优良的湿粘合力性能的含乳胶的表面涂料和涂料组合物。更具体而言，已经发现本发明的单体对含乳胶的水基漆尤其有用。
                  本发明概述
如上所指出的，本发明涉及用于含水乳状液的新颖的可聚合的单体。本发明的这些化合物可由以下通式(Ⅰ)表示。
Figure A9719577100091
其中Y为
Figure A9719577100093
或
其中A是
Figure A9719577100095
Figure A9719577100096
或
其中B是
Figure A9719577100102
或
Figure A9719577100103
其中R各自是
Figure A9719577100104
Figure A9719577100106
Figure A9719577100107
或
Figure A9719577100108
其中R1各自是多达24个碳原子的脂族、脂环族和芳族部分
Figure A9719577100109
Figure A97195771001010
Figure A97195771001011
或
Figure A97195771001012
其中R2各自是氢或多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
R3各自是有多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
R4各自是氢或甲基，
R5各自是氢或多达25个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
m为1-4的整数，
m1是0或1-4的整数，
n为1-8的整数，
p是1或2，和
q为1-4的整数，
条件为：
(1)当A为下式时
Figure A9719577100111
B为-OR1，则R1是
Figure A9719577100112
或
Figure A9719577100114
(2)当A为下式时
Figure A9719577100115
B为-OR1，则R1是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分
Figure A9719577100121
Figure A9719577100122
或
Figure A9719577100123
其中R2是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分；和
(3)当A是下式时
Figure A9719577100124
B是-OR1，则R1是
Figure A9719577100127
或
Figure A9719577100128
其中R2是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分。
上面化合物的顺式和反式立体异构体，只要合适(如马来酸和富马酸)均包括在上面的定义和本发明范围之内。在水性乳状液聚合物体系中使用式(Ⅰ)的新颖化合物的混合物也在本发明的范围之内。
本发明的新颖的可聚合中单体能够通过其双键聚合。因此本发明的新颖单体可用作单体体系，特别是自由基聚合的单体体系中的组分，尤其可用作供制作漆、涂料和粘合剂用的水性乳状液聚合物的可聚合的单体体系。
因此，本发明包括由烯型不饱和单体，其中至少一种为式(Ⅰ)的化合物，制备的聚合物，和包括这样的聚合物的组合物，尤其是包括由本发明新颖可聚合的单体制备的聚合物的丙烯酸、乙烯基、乙烯基-丙烯酸型和苯乙烯-丙烯酸型乳胶漆的组合物。
另外，本发明提供了通过在前体单体混合物中加入本发明的新颖的官能的单体来增强含水和有机溶剂的聚合物体系的粘合力/湿粘合力的方法。更具体而言，本发明提供在聚合之前，在烯型不饱和单体体系中加入一种或多种式(Ⅰ)的化合物，增强由烯化不饱和单体体系的加成聚合获得的乳胶聚合物的湿粘合力的方法。
本发明还提供了通过在这样的乳胶聚合物体系中混入一种或多种烯型不饱和单体(其中至少一种是式(Ⅰ)的化合物)来增强乳胶聚合物体系的湿粘合力性能的方法。
相关技术领域的技术人员由下面的详细描述，能更容易地理解本发明的这些和其它特征和优点。
优选的实施方案的详细描述
如上所示，本发明非常广泛地涉及上述通式(Ⅰ)的官能单体，该官能单体含有一个或多个环脲官能团。
新颖官能单体的制备
如上所示的式(Ⅰ)的官能单体源自已知的化合物，如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢苯二甲酸酐、内/外降冰片烯二羧酸酐、内/外-3,6-环氧-1,2,3,4-四氢苯二甲酸酐、和富马酸、以及相应的酰胺酸、单酯、双酯-单酰胺、双酰胺(diamides)和它们的酸卤代物。
优选的方法使用马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、四氢苯二甲酸、顺-内-5-降冰片烯-2,3-二羧酸(nadic)或3,6-环氧四氢苯二甲酸的双酯和双酰胺，它们能在酯交换/酰胺化催化剂存在下，与合适的环状亚烷基脲、羟基烷基亚烷基脲或氨基烷基亚烷基脲反应。合适的酯交换/酰胺化催化剂的例子包括钛酸酯，如钛酸四异丙酯(TYZORTPT)(异丙氧基钛(Ⅳ))、钛酸四丁酯(TYZORTBT)(丁氧基钛(Ⅳ))；β-酮酯(ketoester)和β-二酮酯的碱金属盐和碱土金属盐，如乙酰乙酸的钙盐和镁盐；碱金属和碱土金属如钠、钾、钙和镁的烷氧化物和氧化物；叔胺和强质子酸，如硫酸、盐酸和对甲苯磺酸，可任选地将它们载于惰性载体上，以及过渡金属盐，如乙酸锌、乙酸镍、乙酸铜或乙酸钴，其中优选乙酸锌。反应优选在钛酸四异丙酯(TYZORTPT)(异丙氧基钛(Ⅳ))催化剂的存在下，在110-150℃范围进行反应并同时除去挥发醇。
可以选择在其它共聚单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和它们的混合物存在下进行反应。如果这些任选的共聚单体是酯类或酸类，它们可参与上述反应。但是它们的主要作用是使最终的产物以溶液形态存在。
为防止反应物和/或产物聚合，可使用少量自由基抑制剂。合适的抑制剂的例子包括氢醌、氢醌甲醚、二叔丁基邻苯二酚、二叔丁基苯酚、吩噻嗪(phenothiazene)等。抑制剂总量一般在约100-2000ppm范围。自由基抑制剂用量的优选范围约为200-250ppm。当使用自由基抑制剂时，优选的抑制剂为氢醌甲醚和氢醌。
合适的羟基烷基亚烷基脲和氨基烷基亚烷基脲包括羟基乙基亚乙基脲、羟基乙亚丙基脲、氨基乙基亚乙基脲和氨基乙基亚丙基脲。合适的亚烷基脲包括亚乙基脲和亚丙基脲。由于氨基化合物可能产生副产物，例如通过二酸起始组分中的活化不饱和键的迈克尔加成反应，因此优选使用羟基化合物。对该反应不必使用溶剂，但是如果需要，可以使用非反应活性的惰性溶剂以降低反应混合物的粘度。合适的非反应活性溶剂的例子包括乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、以及芳烃，如甲苯和二甲苯等。当使用溶剂时，优选使用芳烃，如甲苯和二甲苯。
一般将获得顺/反式立体异构体的混合物、单和双脲/脲基衍生物、低聚的缩合产物和未反应的原料组分。取决于反应条件和使用的催化剂，可以按要求的不同方向调整混合物，例如调整至产生较高的双衍生物(bis derviative)。含烯型不饱和环脲/脲基团的所有组合都具有促进湿粘合力性能的活性。
尽管较少选用，但是仍可以通过环脲与合适的酐反应，再用亚硫酰氯处理，随后与额外的环脲反应，制备双衍生物。另一种较少选用的方法是使二酸的酰基卤(如富马酰卤)与要求的环脲化合物反应。
通过在上述条件下，使合适的不饱和醇或胺并同时地进行反应或连贯地进行反应，可以制备丙烯酰、甲基丙烯酰、烯丙基、甲基烯丙基和乙烯基衍生物。例如，在酯交换/胺交换催化剂存在下，不饱和醇或胺(或其酯或酰胺)可以与环脲和酸二酯/二酰胺同时地进行反应。不饱和醇或胺还可以在酯交换/胺交换催化剂存在下进行后反应。又，最好选择使用胺类的羟基和酯化合物，使副产物最少。
合适的丙烯酸类化合物的例子包括丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯以及乙氧基化和丙氧基化的丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的烯丙基醇和胺的例子包括烯丙基醇、甲基烯丙基醇、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、二烯丙基胺和二甲基烯丙基胺。
合适的乙烯醇的例子包括乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚等。合适的乙烯基酯醇的例子包括乳酸的乙烯基酯和3-羟基丙酸的乙烯基酯。
在包括如盐酸、硫酸、氯化铝和吡啶等催化剂存在下，优选在极性有机溶剂，如乙腈、1,2-二甲氧基乙烷等中，通过加热相应的顺式异构体使其异构化，可以制备本发明单体的反式立体异构体。
具体的优选实施方案
在特别优选的实施方案中，本发明的单体可通过如下反应制备：使
(1)以下通式的不饱和二羧酸二酯
Figure A9719577100151
其中Y一般按照上面的定义，并优选式-CH=CH-的基团，和
R1各自按照上面的定义，优选多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团，更优选1-8个碳原子的烷基，尤其是1-4个碳原子的烷基；
与(2)以下通式的羟基烷基亚烷基脲反应
Figure A9719577100152
其中n和p按照上面的定义，n优选为2或3(尤其是2),p优选为1，
反应在这样的条件下进行，即以羟基烷基亚烷基脲至少取代部分二羧酸二酯中的两个R1基团。优选在酯交换催化剂存在下，在其余按照上述定义的条件下进行反应。
如上所示，由该反应产生的产物实际上是化合物的复杂混合物，一般有极少量未反应的原料组分。已经发现，在含烯型不饱和的环状脲/脲官能团的反应混合物中的所有产物能使最终聚合物体系具有湿粘合力性能。
这些产物中一般可包括占优势量的下列“单体型”二元酸为基的化合物，
Figure A9719577100162
Figure A9719577100164
Figure A9719577100165
以及较少量的下列“低聚”的二酸产物
Figure A9719577100166
Figure A9719577100167
Figure A9719577100171
和其它类似的变化形式的化合物。
事实上，如下进一步所述的，本发明另一方面是使用这种粗的反应混合物，以其本身，或进一步处理除去部分未反应的原料后，作为湿粘合力促进单体的组合物。
本发明单体的使用
由上式(Ⅰ)表示的新颖官能单体的用途有，如制备用于粘合剂、嵌缝胶、密封胶、涂料、木材涂料、汽车涂料、粘结剂等聚合物、用于纸的湿/干强度树脂、纸涂料、织物、润滑剂、用于表面活性剂的中间体、涂层间粘合力促进剂、聚合物相容剂、底漆、表面改性剂、防蚀剂和甲醛消除剂、压敏粘合剂、无纺织物、罐头涂料、船舶涂料、建筑涂料、用于陶瓷、混凝土、灰浆的改性剂等的聚合物。
本发明的新颖单体由于其化合物的不饱和度，为可聚合或可共聚的。在形成含水乳状液聚合物和其它聚合物的单体体系中它们可以用作共聚单体，包括在包含诸如丙烯酸、乙烯基、乙烯基芳烃、α,β-不饱和羧酸和其酯、以及其它已知的特定单体的组合物中。合适的丙烯酸单体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸哌啶子基乙酯、甲基丙烯酸吗啉代基乙酯等。
合适的乙烯基单体例子包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、乙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸的乙烯酯(如VEOVA-9和VEOVA-10)、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯、油酸、亚油酸、1,3-丁二烯、异戊二烯、降冰片烯、环戊二烯等。
有用的不饱和羧酸的例子包括衣康酸、柠康酸、巴豆酸、中康酸、马来酸、富马酸等；上述的二羧酸的α,β-不饱和二羧酸酯，包括芳烃酯、环烷基酯、烷基酯、羟基烷基酯、烷氧基烷基酯等。
可与本发明的单体聚合的合适的乙烯基芳烃单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酸基苯乙烯和对氯苯乙烯。
具体而言，可以在聚合物体系加入有效量的本发明单体以增强由该聚合物制得的漆的粘合力/湿粘合力；
用于配制乳胶漆的乳状液聚合物一般是包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯与少量丙烯酸和甲基丙烯酸的全丙烯酸共聚物，或是包括与较软的丙烯酸单体组合的含乙烯基单体或聚合物的乙烯基/丙烯酸聚合物。在生产丙烯酸漆中通常使用的烯型不饱和单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和它们的混合物。丙烯酸漆组合物中，形成的聚合物中至少50％由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成。乙烯基-丙烯酸漆一般包括烯型不饱和单体，如乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。在丙烯酸乙烯酯漆组合物中，形成的聚合物中至少50％是由乙酸乙烯酯组成，其余组分选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的单体可以加到单体组合物中，由该组合物可以形成浓度可在很宽范围内变化的丙烯酸或乙烯基丙烯酸聚合物。优选的浓度至少应能充分提高由该聚合物组合物形成的漆的湿粘合力。浓度范围以单体总重量为基准，约为0.05-20重量％。优选的浓度在约0.1-5.0％，更优选约0.5-3.0％。
正如聚合技术领域的技术人员众所周知的，该单体组合物可与其它组分，如各种引发聚合反应的自由基催化剂、防止颗粒聚集的乳化剂、在聚合期间所保持要求的pH的缓冲剂混合。例如，合适的自由基聚合反应催化剂是已知的促进乳液聚合的催化剂，包括水溶性氧化剂，如有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、无机氧化剂(如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、以及可通过水溶性还原剂在水相中活化的那些催化剂。催化剂用量一般为每100份单体约0.01-5.0份催化剂。还可以选择采用加热和用催化剂化合物激活聚合反应，其它的自由基的生成，如经活化辐照等方法。
合适的乳化剂包括在乳液聚合中常用的阴离子、阳离子和非离子乳化剂。一般使用至少一种阴离子乳化剂，并且也可以使用一种或多种非离子乳化剂。代表性的阴离子乳化剂是磺酸基琥珀酸酯、磺酸基琥珀酸的酰胺、芳基磺酸烷基烷基酯、烷基硫酸碱金属盐、磺化的烷基酯和脂肪酸皂。乳化剂用量应以能达到充分乳化并提供所要求的粒度和粒度分布为准。
用于在聚合反应期间保持所要求的pH的合适的缓冲剂的例子包括如酸、盐、链转移剂和螯合剂等组分。例如，如果聚合组分包括单烯型的不饱和羧酸共聚单体，聚合反应优选在酸性条件(pH为2-7，优选2-5)下进行。在这种情况下，水介质可以包括那些已知通常用于提供在所要求的pH范围内的缓冲体系的弱酸和其盐。
混合聚合反应组分的方式可以是各种已知的单体进料方法，如单体连续加入、单体渐增加入、或全部单体一次加入。在加入单体之前，全部含水介质和聚合反应添加剂可存在于聚合反应器中，或在聚合反应期间，含水介质，或其一部分连续加入或渐增加入。
通过已知的用于含水乳状液中聚合的方法，可完成包括烯型不饱和单体和一种或多种本发明的新颖单体的单体体系的聚合，正如US3366613、US4104220、US2881171、US4219452和EP-A-0626672中所公开的，这些在此全部引用参考。用本发明单体形成聚合的预乳化组合物中使用的预聚合单体原料一般可以溶解在含水介质中或悬浮于其中至要求的浓度。进行本发明聚合时，单体浓度优选为在含水介质中约10-70重量％的范围，尽管在一些情况下可采用更高或更低的浓度。
现举例如下：连续搅拌下加热乳化混合物至约50-110℃，优选60-约100℃，可引发聚合反应。优选在惰性气氛(如通入氮气、氩气等)中加热乳化混合物。乳化混合物保持在所要求的温度下继续聚合反应，直到单体转化为聚合物。
一般根据聚合物组合物的最终用途，聚合物可含有约0.05-20.0重量％的本发明单体(以单体浓度为基准)，优选约0.1-5.0重量％，更优选约0.5-3.0重量％的本发明单体。
使用未改性聚合物和用本发明单体制得的聚合物的混合物也属于本发明的范围。未改性的聚合物包括丙烯酸、丙烯酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二烯-丙烯酸，以及源自支链烷烃羧酸的酯(如VEOVA-9和VEOVA-10)的聚合物。用本发明的单体改性的聚合物可用作乳胶浓缩物，该浓缩物有较高量的本发明单体(例如，以单体混合物为基准，为20-50重量％)制备的浓缩物聚合物。这些浓缩物加到未改性乳胶中的量应以使总的湿粘合力单体组分在前面所述的范围内为准。
除了可以制备乳液聚合物外，本发明的单不饱和单体可优选用于形成溶液共聚物。除了溶液聚合反应的介质以有机介质代替水介质外，在基本上与上述乳液聚合相同的环境下，可完成配制乳液聚合物的聚合。一般，以单体在惰性有机溶剂，如四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、或其它合适的有机溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯和它们的混合物中的溶液进行溶液聚合反应。在水溶性单体的情况下，还可以制备反乳状液，反乳状液的定义是水溶性聚合物体系分散在有机溶剂中。优选的溶剂是无毒和无味的。
由下列实施例说明本发明。这些实施例不构成对本发明范围的限制。结合上述的一般性和详细的描述，这些实施例提供了对本发明的进一步理解。
                  实施例1
            HEEU与马来酸二甲酯的反应
            马来酸二(β-(亚乙基脲基)乙基)酯
                  单体M1
搅拌下在145℃加热16.6克马来酸二甲酯(0.115摩尔)、30克HEEU(0.231摩尔)和0.5克异丙氧钛的混合物。蒸馏除去该反应形成的甲醇。5小时后，收集到理论量的甲醇(7.8克)。反应混合物冷却至室温，并用NMR分析。分析表明为顺式和反式的马来酸二(β-(亚乙基脲基)乙基)酯、顺式和反式马来酸β-(亚乙基脲基)乙基甲酯和马来酸二甲酯的混合物。1H NMR(DMSO-d6):δ6.8-6.6(m,2H),6.5-6.4(m,2H),4.5-4.2(m,6H),3.6-3.2(m,12H)。LC-MS确定存在上述化合物。
                    实施例2
            HEEU与马来酸二乙酯的反应
          马来酸二(β-(亚乙基脲基)乙基)酯
                    单体M2
在145℃加热23.9克马来酸二乙酯(0.139摩尔)、36.08克HEEU(0.278摩尔)和0.7克Ti(OiPr)4的混合物。蒸馏除去该反应形成的乙醇。4小时后，反应混合物冷却至室温。LC-MS分析表明为顺式和反式的马来酸二(β-(亚乙基脲基)乙基)酯、顺式和反式马来酸β-(亚乙基脲基)乙基乙酯、马来酸二乙酯和少量含烯不饱和基团和HEEU衍生基团的其它产物的混合物。
                    实施例3
              HEEU与HEEU马来酸酯的反应
              马来酸二(β-(亚乙基脲基)乙基)酯
                        单体M3
0℃下搅拌在10毫升CH2Cl2中的1.43克HEEU(0.011摩尔)和2.3克HEEU马来酸酯(0.01摩尔)的混合物。耗用20分钟滴加亚硫酰氯(1.2克，0.01摩尔)。滴加完毕后，室温下搅拌该混合物12小时。过滤并蒸馏该反应混合物，得到单体混合物M3。
                    实施例4
              HEEU与富马酰氯的反应
            马来酸反式二(β-(亚乙基脲基)乙基)酯
                  单体M4
0℃下搅拌在10毫升CH2Cl2中的2.6克HEEU(0.02摩尔)和1.53克富马酰氯(0.01摩尔)的混合物3小时，随后在室温下搅拌12小时。过滤并蒸馏该反应混合物，得到含有较高量低聚组分的单体混合物M4。
                    实施例5
            AEEU与AEEU马来酰胺的反应
            马来酸顺式二(β-(亚乙基脲基)乙基)酯
                    单体M5
0℃下搅拌在10毫升CH2Cl2中的1.42克AEEU(0.011摩尔)和2.27克HEEU马来酰胺(0.01摩尔)的混合物。耗用20分钟滴加亚硫酰氯(1.2克，0.01摩尔)。滴加完毕后，室温下搅拌该混合物12小时。过滤并蒸馏该反应混合物，得到单体M5。
                    实施例6
                AEEU与富马酰氯的反应
            反式二-(β-(亚乙基脲基)乙基)富马酰胺
                    单体M6
0℃下搅拌在10毫升CH2Cl2中的2.58克AEEU(0.02摩尔)和1.53克富马酰氯(0.01摩尔)的混合物3小时，随后在室温下搅拌12小时。过滤并蒸馏该反应混合物，得到单体M6。
                    实施例7
      甲基丙烯酸羟基乙酯与HEEU马来酸酯的反应
                  单体M7
加热在20毫升甲苯中的2.3克HEEU马来酸酯(0.01摩尔)、1.43克甲基丙烯酸羟基乙酯(0.011摩尔)和0.02克Ti(OiPr)4的混合物至回流。8小时后，该混合物冷却至室温，并加入0.1克水。滗析和浓缩液相，得到一混合物，由NMR和LC-MS分析。在84.4存在AB模式表明为HEMA马来酸酯产物。由LC-MS鉴定(M+1=341)确证该产物。
                        实施例8
                HEEU与HEMA马来酸酯的反应
                        单体M8
加热在30毫升甲苯中的6.2克HEMA马来酸酯(0.027摩尔)(根据US3150118的方法制备)、3.9克HEEU(0.03摩尔)和0.05克Ti(OiPr)4的混合物至回流。8小时后，该混合物冷却至室温，并加入0.2克水。滗析和浓缩液相，以低产率得到含单体M35A的混合物，由NMR和LC-MS分析证实。
                        实施例9
              HEMA与HEEU马来酸酯的反应
                        单体M9
室温下搅拌在10毫升CH2Cl2中的1.43克HEMA(0.011摩尔)和2.3克HEEU马来酸酯(0.01摩尔)的混合物。耗用20分钟滴加亚硫酰氯(1.2克，0.01摩尔)，用水浴控制放热。滴加完毕后，室温下搅拌该混合物1小时，随后回流12小时，冷却至室温后，加入2.1克N-甲基吗啉，并在室温搅拌该混合物12小时。过滤和蒸发该反应混合物，得到单体M9。
                    实施例10
              HEMA与AEEU马来酸酯的反应
                      单体M10
室温下搅拌在10毫升CH2Cl2中的2.3克AEEU马来酸酯(0.01摩尔)(根据US2980652方法制备)和1.43克HEMA(0.011摩尔)的混合物。耗用20分钟滴加亚硫酰氯(1.2克，0.01摩尔)，用水浴控制放热。滴加完毕后，室温下搅拌该混合物1小时，随后回流12小时。冷却至室温后，加入2.1克N-甲基吗啉，并在室温搅拌该混合物12小时。过滤和蒸发该反应混合物，得到单体M10。
                      实施例11
              HEEU与马来酰胺酸的反应
                      单体M11
在80℃和部分真空下加热在20毫升甲苯中的6.5克HEEU(0.05摩尔)、5.75克马来酸(0.05摩尔)和50毫克硫酸(0.0005摩尔)的混合物，回流该混合物。8小时后，蒸发甲苯得到顺式和反式HEEU马来酰胺酸酯的混合物。
                      实施例12-17
这些实施例说明在湿粘合力应用中的本发明单体的用途。
                      试验方法
A．乳胶制备
采用下列通用方法合成含本发明单体的全部丙烯酸乳胶。制备丙烯酸乳胶中使用的湿粘合单体(WAM)可以是本发明的单体，或普通的湿粘合剂单体商品。
使用1升底部有放料阀的玻璃夹套的树脂反应器。该反应器配有温度计，循环恒温加热浴，氮气吹扫，特氟隆涡轮式搅拌器、单体乳状液进料泵(校正到4.59克/分钟)，和引发剂进料泵(校正到0.5克/分钟)。
使用的物料如下：
供应给反应器的物料              重量(克)
D.I.水                           192.1
单体乳状液
D.I.水                           182.6
RhodacalDS4(表面活性剂)       21.7
湿粘合剂单体(WAM)                5.0
甲基丙烯酸甲酯                   260.0
丙烯酸丁酯                       230.0
甲基丙烯酸                       2.7
引发剂溶液
过硫酸铵*                       2.0
D.I.水                           98.0
*23％水溶液；Rhone-Poulenc Co.产品
由下列步骤制备单体乳状液：
1．将表面活性剂溶解于水中；
2．如果WAM单体只溶于水，将其加入至表面活性剂的水溶液中；
3．然后混合所有单体，如果WAM单体溶于有机相，将其溶于单体混合物中；
   然后
4．将单体与表面活性剂水溶液混合，并将该混合物维持于搅拌中以确保均匀
   分散。
B．聚合方法
在用氮气掩盖体系的同时将反应器中的水加热至80℃。80℃时，加入25克引发剂溶液和14.2克单体乳状液。温度在～80℃保持15分钟，然后使用合适的计量泵耗用2.5小时输入其余的单体乳状液和引发剂溶液。在添加期间将聚合反应的温度保持在80±1℃。
加入单体和引发剂后，将该反应混合物加热至85℃30分钟。然后乳状液冷却至23-25℃，用28％NH4OH调节pH至9.0±0.2。通过干酪包布涂料过滤器过滤制得的乳状液。
典型产量为～955克，其粘度为20-28cps，有～50％的固体。
C．湿粘合力试验
采用的湿粘合力试验为ASTM#D2486中所示的可擦洗性试验的内容。
使用一个7mil Dow棒，在Leneta洗衣板上浇注一层Glidden Glid-Guard4554的光泽的醇酸树脂膜。该板在使用前至少老化21天，但最多不超过6周。用7milDow刀片将试验漆施用在老化的醇酸树脂上，并在空气中干燥4小时、24小时和几天。用一剃须刀片和模板将试验板以3平方毫米交叉排线成10×10的栅格。将该板浸于室温的蒸馏水中35分钟，记录任何起泡和边缘上掀。如果浸水后没有起泡和边缘上掀，将该板放入洗衣机中(ASTM D2486中所述的方法)。板上施用25毫升水，擦洗划格的部分。洗涤中如果板变干，再施用更多的水。记录1000个循环后除去区域的百分数。
用含本发明湿粘合单体制备的乳胶漆的物理性质列于表Ⅰ。其中包括的用作对照的不含湿粘合单体的乳胶，该对照被标为样品“L-C”，和以商品供应的SIPOMERWAMⅠ，标为样品“L-WⅡ”。标记M1指对应于在此描述的实施例的单体。均以最终乳胶聚合物为基准的1重量％量试验所有的单体。
使用本发明单体制备的乳胶的一些物理性质列于表Ⅰ。包括不含脲/脲基官能单体的乳胶，这些对照物标为样品“L-C”，而SIPOMERWAMⅡ标为样品“L-WⅡ”。标记M1、M3等指对应于在此描述的实施例的单体。均以最终乳胶聚合物为基准计的1重量％的量试验所有的单体。
表Ⅰ
实施例 样品     单体     pH     物理性质
％固体 颗粒尺寸(微米)
    12  L-C     无     9.02     49.3     0.21-0.25
    13  L-WⅡ  SIPOMERWAMⅡ     9.03     51.2     0.21-0.25
    14  L-M1     M1     9.02     50.6     0.21-0.25
    15  L-M2     M2     9.01     49.7     0.21-0.25
将一些上面的乳胶配制成半光泽乳胶外墙漆，用于测定湿粘合力性质。漆配方列于表Ⅱ。本发明的上述单体和其它单体的湿粘合力性能的结果列于表Ⅳ。
表Ⅱ
    漆     重量
水polyphobe 102Amp 95Nuosept 95丙二醇Colloid 286Colloid 653Triton N-57Tronox CR-828Attagel 50研磨水Polyphobe 102水乳胶UCAR Filmer IBTColloid 653Polyphase AF-1Triton GR-7M总量 166.68.83.02.360.57.41.92.1250.02.073.713.212.5420.810.52.87.31.11052.5
表Ⅲ给出了漆配方中使用的各组分。按下列顺序将各组分加入到高速漆分散器中。
表Ⅲ外墙漆
    漆     说明
按下顺序加入到高速分散器水Polyphobe 102Amp 95Nuosept 95丙二醇Colloid 280Colloid 653Triton N-67Tronox CR-828Attagel 50研磨20分钟，按下顺序加入水Polyphobe 102水乳胶UCAR Filmer IBTColloid 653Polyphase AF-1Triton GR-7M 流变性改良剂胺，2-氨基-2-甲基丙醇罐防腐剂，双环噁唑烷Open Time分散剂，聚丙烯酸铵共聚物溶液消泡剂，疏水性二氧化硅消泡剂非离子表面活性剂二氧化钛(美国)活性白土流变性改良剂聚结溶剂，酯醇消泡剂，疏水性二氧化硅消泡剂Mildewcide，氨基甲酸3碘代-2丙炔基丁酯阴离子表面活性剂，琥珀酸二辛酯磺酸钠
用含本发明湿粘合剂单体的乳胶漆获得的湿粘合力试验结果列于表Ⅳ。其中包括的用作对照的为不含湿粘合剂单体的漆“P-L-O”，和SIPOMERWAMⅡ的湿粘合剂单体商品“P-L-WⅡ”。如上所示，标记M1指对应于在此描述的实施例的单体。
表Ⅳ湿粘合力结果
    漆配方 4小时湿粘合力 24小时湿粘合力 7天湿粘合力
Glidden 4554Med.Green1000循环除去％ Glidden 4554 Med.Green1000循环除去％  Glidden 4554Med.Green1000循环除去％
    实施例12P-L-O无湿粘合剂单体     100     100     100
    实施例13P-L-WⅡ1％SIPOMER WAMⅡ     0     0     0
    实施例14P-L-M11％单体M1     0     0     0
    实施例15P-L-M21％单体M2     0     0     0
表Ⅳ的结果表明没有加入湿粘合剂单体，无论干燥周期为多长，漆膜被完全除去。本发明的单体至少等价于按试验量使用的商品单体SIPOMERWAMⅡ。
实施例16
按照实施例14的方法，用M5代替M1并以此进行试验时，获得基本上相当的结果。
实施例17
按照实施例14的方法，用M6代替M1并以此进行试验时，获得基本上相当的结果。
尽管参考一些优选的实施方案描述了本发明，但是应理解，本发明的技术人员在不偏离由下面的权利要求书定义的本发明范围下，显然可以对其进行修改。

Claims (7)

1．一种由通式(Ⅰ)表示的化合物
Figure A9719577100021
式(Ⅰ)中Y是
Figure A9719577100022
Figure A9719577100023
或
Figure A9719577100024
其中A是
Figure A9719577100025
Figure A9719577100026
或
Figure A9719577100027
式(Ⅰ)中B是
Figure A9719577100028
或
Figure A97195771000210
其中各个R分别是
Figure A9719577100031
Figure A9719577100033
Figure A9719577100034
或 其中各个R1分别是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
Figure A9719577100036
Figure A9719577100037
Figure A9719577100038
或
Figure A9719577100039
其中各个R2分别是氢或多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
各个R3分别是有多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
各个R4分别是氢或甲基，
各个R5分别是氢或多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
m为1-4的整数，
m1是0或1-4的整数，
n为1-8的整数，
p是1或2，和q为1-4的整数，条件为：(1)当A为下式时B为-OR1，则R1是
Figure A9719577100043
或
Figure A9719577100044
(2)当A为下式时B为-OR1，则R1是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分
Figure A9719577100046
Figure A9719577100047
Figure A9719577100048
或
Figure A9719577100049
其中R2是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分；和(3)当A是下式时B是-OR1，则 R1是
Figure A9719577100054
或
Figure A9719577100055
其中R2是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分。
2．一种单体组合物，该组合物可通过下列反应制备：使
(1)以下通式的不饱和二羧酸二酯
其中Y是
Figure A9719577100057
Figure A9719577100058
或
其中各个R1分别是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分 或
其中各个R2分别是氢或多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
各个R3分别是有多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，
各个R4分别是氢或甲基，
m为1-4的整数，
m1是0或1-4的整数，
q为1-4的整数；
与(2)以下通式的羟基烷基亚烷基脲反应
Figure A9719577100064
其中n是1-8的整数，和
p是1或2，
反应是在使羟基烷基亚烷基脲取代至少部分二羧酸二酯上的两个R1基团的条件下进行的。
3．一种或多种烯不饱和单体的聚合物，其特征在于烯不饱和单体中至少一种是如权利要求1所述的化合物或如权利要求2所述的单体组合物。
4．一种乳胶组合物，该组合物包括一种或多种烯不饱和单体的乳胶聚合物，其特征在于烯不饱和单体中至少一种是如权利要求1所述的化合物或如权利要求2所述的单体组合物。
5．一种用于增强由烯不饱和单体体系的加成聚合产生的乳胶聚合物的湿粘合力性能的方法，该方法为在聚合反应前，在烯不饱和单体体系中加入一种或多种如权利要求1所述的化合物或如权利要求2所述的单体组合物。
6．一种用于增强乳胶聚合物体系的湿粘合力的方法，该方法为在这样的乳胶聚合物体系中混入一种或多种烯不饱和单体，其特征在于烯不饱和单体中至少一种是如权利要求1所述的化合物或如权利要求2所述的单体组合物。
7．制备环脲/脲基单体的方法，该方法包括以下步骤：使
(a)选自马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、四氢苯二甲酸、顺-内-5-降冰片烯-2,3-二羧酸和3,6-环氧四氢苯二甲酸等二羧酸的二酯、二酰胺或酯/酰胺；
(b)环亚烷基脲、羟基烷基亚烷基脲或氨基烷基亚烷基脲；和
(c)酯交换催化剂，
在足以生成相应的二酯或二酰胺的温度和时间长度下进行接触。
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