CN1525953A - (甲基)丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
(甲基)丙烯酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1525953A CN1525953A CNA028115392A CN02811539A CN1525953A CN 1525953 A CN1525953 A CN 1525953A CN A028115392 A CNA028115392 A CN A028115392A CN 02811539 A CN02811539 A CN 02811539A CN 1525953 A CN1525953 A CN 1525953A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- meth
- transesterification
- catalyst
- distillation
- ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在催化剂或催化剂混合物存在下,通过(甲基)丙烯酸酯I与醇R20H的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯IV的方法,所述醇R20H所具有的碳原子比待酯化的(甲基)丙烯酸酯中的醇组分(R1O-)的碳原子至少多一个。其中,从酯交换的反应产物中,首先将(甲基)丙烯酸酯I基本上分离,并随后通过蒸馏分离所用的催化剂(催化剂除去);或者,首先通过蒸馏分离所用的催化剂(催化剂除去),并随后基本上分离出(甲基)丙烯酸酯I。随后,通过蒸馏,从得到的混合物中基本上分离沸点低于(甲基)丙烯酸酯IV的成分(低沸点物除去),并且随后通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸酯IV(蒸馏纯化)。
Description
本发明涉及一种通过低级(甲基)丙烯酸酯与高级醇反应而连续制备高级(甲基)丙烯酸酯的方法。
在酸性或碱性催化剂的存在下,通过酯交换制备(甲基)丙烯酸酯通常是已知的。尤其推荐的催化剂是在其中烷基为C1-C4-烷基的钛醇盐,例如钛酸四甲基-、四乙基-、四异丙基-、四丙基-、四异丁基-和四叔丁基-酯(参见例如EP-B1 298 867,EP-A2 960 877)。其中,钛酚盐(德国未审公开申请DOS2,008,618),例如,铪、钛、锆或钙的金属鳌合化合物,碱金属和镁的醇盐,有机锡化合物或钙和锂化合物,例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐或其卤化物也被推荐作为催化剂。
因为已知酯交换是一种平衡反应,所以原料中的一种必须以很大的过量使用,和/或反应产物中的一种必须从平衡中除去,以达到经济的转化率。一般而言,在酯交换过程中释放的低级醇(具有较低沸点的醇组分)因此必须通过蒸馏分离。这样的缺点在于所释放的醇,通常是甲醇或乙醇,与相应的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯或乙酯)形成共沸混合物,因此不能通过蒸馏直接分离。
但出于生态保护和经济的原因,共沸混合物或其各组分(链烷醇和(甲基)丙烯酸酯)的再使用是有利的。
直接使用共沸混合物或回收和循环酯原料是复杂的,或者甚至被夹带的杂质例如催化剂所阻碍。
例如,由于使用四异丙醇钛或丁醇钛(最有用的酯交换催化剂),异丙醇和丁醇作为杂质夹带(德国未审公开申请DOS 2,008,618,第2页)。
如果乙酰丙酮钛、锆或铪用作催化剂,那么,例如在反应混合物中会存在乙酰丙酮。
由于沸点的差异较小或形成共沸混合物,一些杂质难以除去,并在某些情况下导致其它副产物的形成(酯交换反应,在酯的双键上加成)。
因此,德国未审公开申请DOS 2,008,618建议使用钛酚盐作为催化剂。但是,它们必须通过非常困难和昂贵的步骤制备,并且还因为是固体而难以处理。
一般而言,使用低级链烷醇R1OH(参见反应式I)的钛酸酯可以避免所述杂质,所述链烷醇的(甲基)丙烯酸酯烷基酯被使用(例如,四甲基钛,其中使用了(甲基)丙烯酸甲酯)。例如,EP-B1 298 867描述了在四乙醇钛存在下的丙烯酸乙酯和二甲基氨基乙醇的酯交换反应。这些钛酸盐价格昂贵,并且对水解非常敏感(德国未审公开申请DOS 2,008,618,第2页),并因此不具备工业意义。
还已知,在由酯交换制备碱性(甲基)丙烯酸酯得到的并含有原料酯和原料酯中的链烷醇成分的混合物或共沸混合物被碱性化合物(例如胺类)污染(EP-A2 906 902)。因此,混合物仅在经过预先纯化的情况下才能毫无问题地用于原料酯的制备。EP-A2 906 902建议用酸性离子交换树脂进行高成本处理。
此处的缺点尤其在于离子交换剂必须以对环境有污染的方式(产生废水)再生和/或处理。
因为原料酯或原料链烷醇的共沸混合物或混合物的形成构成了主要的缺点,因此,人们建议了各种方法,避免和/或加工这些链烷醇和(甲基)丙烯酸酯的共沸混合物或混合物。
在文献中,例如在EP-B1 210 907中,建议使用诸如苯、己烷、环己烷等的助剂,它们与释放的低级链烷醇形成不同的共沸混合物。在酯交换过程中释放的低级链烷醇通过使用助剂蒸馏,作为共沸混合物分离出来,冷凝液分离为两相。含助剂的相循环至酯交换,而被助剂饱和的链烷醇相被排出。但因为需要助剂,并且排出的链烷醇相必须在再次使用之前进行纯化,所以这些方法不具备经济上的意义。
此外,还建议了各种用于分离/处理这些链烷醇/酯共沸混合物或混合物的方法。
EP-A1 736 510建议借助脂族烃进行甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯以及可能存在的水的混合物的分离,所述脂族烃与甲醇形成共沸混合物。但是,使用额外的助剂使得该方法特别不经济。
DE-A1 23 17 226建议通过用水处理,洗出链烷醇,以分离链烷醇和相应(甲基)丙烯酸酯形成的共沸混合物。该方法是不经济的,因为得到的链烷醇水溶液必须丢弃或加工,并且酯相在循环至酯交换之前必须被干燥。
EP-A2 143 639推荐使用络合物形成用盐(例如LiCl)和萃取剂分离这些共沸混合物。该方法是不经济的,因为会产生废水,并且需要多个蒸馏步骤。
一般而言,通过低级酯和至少化学计量量的高级醇的金属醇盐进行酯交换,也可以避免形成共沸。得到的低级链烷醇的金属醇盐被分离,并通过与高级醇反应转化回相应的金属醇盐,循环至酯交换(EP-A1 118 639,EP-A2 160 427)。但是,该方法需要大量金属醇盐,因此不具备工业意义。
进一步的问题是在酯交换和处理酯交换反应混合物中形成迈克尔加成物。在这里,迈克尔加成物理解为是醇加成在(甲基)丙烯酸酯的双键上形成的化合物(EP-A2 906 902,8-9页)。
通常已知该加成(参见反应式II)尤其是在碱催化剂的存在下发生(Organikum,第17版,506页,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin 1988)。
(反应式II)
在反应式1的酯交换中,本质上是加成物(II)和(III)起作用。
形成该加成物导致收率降低,并且需要更多地蒸馏,以便以高纯度得到所需的酯。
正如已知的,可以通过保持尽可能低的游离链烷醇浓度来减少根据一般反应式II加成物的形成。因此,EP-A2 906 902建议在酯交换过程中连续加入大部分链烷醇,并且使链烷醇浓度的增加不超过25摩尔%。
此外,同一出版物建议,在蒸馏除去低沸点物和催化剂的过程中,将温度保持在60-120℃的范围内,以减少更多迈克尔加成物的额外形成。
另一个问题是一些钛醇盐在相对较高温度下的不稳定性。这会污染装置的内壁。
这是特别不利的,因为由于活性相对较低,所以在酯交换反应中要求升高的温度,以得到经济的转化率或反应时间(EP-A2 160 427,第2页,23-30行)。由此将导致聚合物形成和污染的增加。
同样已知的是(甲基)丙烯酸化合物具有可观的聚合趋势,如果对其进行加热,尤其会如此(参见,例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第6版,1999 Electronic Release,Section:Acrylic Acid和Derivatives)。尤其是在制备和蒸馏纯化中,它们所经受的温度容易引发不希望的聚合。
另一个问题是钛醇盐经过一段时间后的活性损失(DE-A 28 05 702,第5页,12-21行)。为了得到经济的转化率,必须增加催化剂的用量和/或反应时间。而从钛酸酯的不稳定性和副产物形成以及聚合物形成的角度考虑,已知这是不利的。
同样公知的是,钛酸烷基酯催化(甲基)丙烯酸酯的聚合,并因此引起在醇解或酯交换以及加工酯交换混合物的过程中形成聚合物(德国未审公开申请DOS 2,008,618,第3页)或影响稳定剂的作用(德国专利1,067,806,第1栏,25-40行)。
聚合物形成的结果通常是污染装置、阻塞管线和泵,以及污染塔板或内部构件以及换热器表面。由于停车时间和环境污染,例如由于清洁而产生的废水,装置的清洁是一个昂贵的复杂过程。收率和装置的有效性(投产时间)因此也在很大程度上下降。
因此,德国专利1,067,806建议在压力和180-250℃下进行酯交换,以尽可能达到较短的停留时间。另一方面,还建议使用稳定剂或稳定剂混合物,例如氨基酚、氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪等,可以加入或不加氧气或空气(日本预先公开申请53449/95)。但是,在压力下操作需要昂贵的装置和安全技术,该方法因此是不经济的。
德国未审公开申请DOS 1,965,308提供了一种吩噻嗪和二乙基羟基胺的混合物用于稳定,但其不经济之处在于要求的用量大,基于链烷醇的1-3%。但是,由此完全避免形成聚合物也是不可能的。
如上所述,因为常规酯交换催化剂不利地影响了反应混合物的稳定性,因此特别推荐在蒸馏处理之前,例如通过水洗除去催化剂(德国未审公开申请DOS 2,805,702)。
但是,除去催化剂例如钛醇盐是非常昂贵的,因为需要在水解***催化剂之后过滤。
因此,DE-A 1 142 868推荐使用不溶于反应混合物并因此可以作为固体使用的聚合钛酸酯。由于其制备昂贵,这些催化剂不具备经济上的意义。
在通过酯交换二烷基氨基乙醇制备(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯中产生的另一个问题是:
已知二烷基氨基乙醇的制备是通过在液相中,于100-150℃下将环氧乙烷与相应的二烷基胺反应而进行的。此时产生的副产物通常是基本上能够通过蒸馏分离的高级同系物,以及仅仅通过蒸馏非常难以分离副产物,诸如乙烯基氧基乙醇和乙二醇,因此它们以痕量存在于二烷基氨基乙醇中。
这些成分的酯交换产生二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯,其作为二级成分在(甲基)丙烯酸烷基氨基乙酯的制备中产生,并含有两个不饱和基团。这些二级成分因此成为聚合中的交联剂。这是非常不利的,因为通常由于形成凝胶而负面影响了聚合反应以及聚合物的质量。此外,它们影响了储藏期。
由于上述稳定性和聚合问题,酯交换混合物的加工或所需酯的分离一般是以多个蒸馏阶段进行的。
例如,EP-A2 906 902描述了一种用于制备和分离(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯的方法,基本包括以下阶段:
1.在二***催化剂和吩噻嗪稳定剂的存在下进行间歇式酯交换,大部分烷基氨基烷醇是在反应开始后以其在反应混合物中的浓度不超过25摩尔%的方式加入的。
2.将酯交换过程中形成的低级链烷醇作为与低级(甲基)丙烯酸酯的共沸混合物经塔蒸馏除去,如果需要,将馏出液进行进一步蒸馏。
3.用酸性阳离子交换剂处理主要包括低级链烷醇和低级(甲基)丙烯酸酯的馏出液。因此分离出碱性杂质(胺类),以避免在低级酯的制备中使用馏出液而使其中所用的催化剂中毒。
4.将反应混合物蒸馏分离为主要包括所需酯、低级链烷醇和原料的顶部产物,以及基本上包括催化剂、稳定剂、迈克尔加成物和聚合物并可再次用于酯交换的底部产物。若催化剂的活性损失,将其丢弃。或者,以两阶段除去催化剂,首先将低级(甲基)丙烯酸酯经塔顶分离并循环至酯交换。在第二蒸馏塔中,将所需酯和残余的低沸点物作为顶部产物分离,如果需要,将含催化剂的底部产物再次用于酯交换。
5.在另一蒸馏段中,将含所需酯的馏出物分离为可再次用于酯交换的顶部产物(氨基链烷醇,低级酯),以及含有所需酯的底部产物。
6.最后在另一蒸馏步骤中(蒸馏纯化),从含有所需酯的底部产物中以99.8%的纯度分离出所需的酯。
7.从仍然含有所需酯的蒸馏纯化的底部产物中,在蒸馏、优选薄膜蒸馏中分离出一部分所需酯,并加入低沸点蒸馏中。弃去底部产物。
上述方法的缺点在于:
-酯交换是间歇进行的,
-二烷基氨基烷醇必须经过长时间加入反应器中(4小时),
-需要的反应时间长(7-8小时),促进了副产物和聚合物的形成,
-必须以技术复杂的方式,经离子交换剂床纯化共沸混合物,由于需要洗涤和再生而污染环境,
-收率低(基于使用的二甲基氨基乙醇为约33%,参见实施例III-1),以及
-未处理残余物以回收有用的产物。
EP-A2 960 877描述了一种用于在钛酸四乙基、四丁基或四(2-乙基己基)酯存在下,通过(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯与二烷基氨基链烷醇的酯交换反应制备(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法。酯交换在搅拌的反应器中进行,并按照以下步骤加工反应混合物:
1.在蒸馏单元中,将反应混合物分离为基本上含有所需酯和低沸点物的顶部产物,和主要含有高沸点物、催化剂和少量所需酯的底部产物。
2.如果需要,在薄膜蒸发器中纯化底部产物,馏出物循环至酯交换。含催化剂的底部产物从工艺中排出。
3.在另一蒸馏步骤中,将含所需酯的顶部产物分离为循环至反应器的低沸点馏分,和主要是所需酯的底部产物。
4.在另一蒸馏纯化步骤中,从底部产物中将所需酯作为顶部产物分离(纯度99.8%)。得到的残余物循环至低沸点物除去步骤。
其中,该方法具有以下缺点:
-酯交换在搅拌反应器中进行,其移动部分需要修理
-催化剂中的链烷醇成分产生杂质(参见EP-A2 960 877,第2页,49-50行)
-未利用反应器中分离的馏出液,因此损失了有用的产物
-未利用得到的高沸点物(例如迈克尔加成物或催化剂)
本发明的一个目的是提供一种方法,其不具备上述缺陷并满足以下条件:
1.原料(催化剂、稳定剂、低级(甲基)丙烯酸酯)应当是经济的、容易处理并可以工业量购买的。
2.催化剂应当在升高的温度和少量水的存在下稳定。
3.催化剂的活性损失应当小,并且所述催化剂能够没有问题地再次使用。
4.不应当经由酯交换催化剂向酯交换中引入与***无关的链烷醇。
5.装置投产时间长,即聚合问题非常少,并且使用的装置所需的修理非常少。
6.直接再次使用或利用所得的低级链烷醇和相应酯的混合物或共沸混合物。
7.从废物流和副产物中将剩余的有用产物基本回收。
8.酯交换优选连续进行。
9.所需的酯具有非常高的纯度(至少99.9%),并且在制备(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的情况下,二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的形成应当尽可能降低至低于100ppm。
10.废料的量应当非常少,并容易处理。
11.转化率和收率应当高(>95%)。
12.停留时间应当短。
13.全部工艺应当技术上简单并经济。
我们已经发现,这一目的可以通过以下方法达到:在催化剂或催化剂混合物存在下,通过(甲基)丙烯酸酯I与醇R2OH的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯IV,所述醇R2OH所具有的碳原子比待酯化的(甲基)丙烯酸酯I的醇组分(R1O-)的碳原子至少多一个,其中,从酯交换反应的排出物中,
首先将(甲基)丙烯酸酯I基本上分离,并随后通过蒸馏从所用催化剂中分离(催化剂除去),
或者,首先通过蒸馏从所用催化剂中分离(催化剂除去),并随后基本上分离出(甲基)丙烯酸酯I,
并且随后通过蒸馏,从得到的混合物中基本上分离沸点低于(甲基)丙烯酸酯IV的成分(低沸点物除去),和随后通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸酯IV(蒸馏纯化)。
我们还已经发现,通过低级(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基乙醇的碱性酯交换制备的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的稳定性根本性地取决于所用二烷基氨基乙醇中副产物的含量。
该新方法是一般是如下进行的:
(反应式I)
R1、R2和R3分别可以是芳族、脂族或脂环族的、直链或直链的、饱和或不饱和的,并且可以含有杂原子或芳族取代基。
优选,
R是H、CH3,
R1是C1-C4-烷基,
R2是C3-C12-烷基或被NR3 2基取代的C2-C12-烷基,以及
R3是C1-C6-烷基,N也可以与取代基R3一起形成五至七元环,并且取代基R3可以是相同或不同的。
R1所含的碳原子比R2至少少一个;
优选的是,在所选反应条件下,R2OH醇的沸点应当比R1OH至少高20℃。
R2是例如:
正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、1,1,2,2-四甲基丙基、苄基、正辛基、2-乙基己基、正-壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、正癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、正十二烷基、2,4-二乙基辛基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环十二烷基、2-(二甲基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、4-(二甲基氨基)丁基、5-(二甲基氨基)戊基、6-(二甲基氨基)己基、8-(二甲基氨基)辛基、10-(二甲基氨基)癸基、12-(二甲基氨基)十二烷基、2-(二乙基氨基)乙基、3-(二乙基氨基)丙基、4-(二乙基氨基)丁基、5-(二乙基氨基)戊基、6-(二乙基氨基)己基、8-(二乙基氨基)辛基、10-(二乙基氨基)癸基、12-(二乙基氨基)十二烷基、2-(二异丙基氨基)乙基、3-(二异丙基氨基)丙基、4-(二异丙基氨基)丁基、5-(二异丙基氨基)戊基、6-(二异丙基氨基)己基、8-(二异丙基氨基)辛基、10-(二异丙基氨基)癸基、12-(二异丙基氨基)十二烷基、2-(二丁基氨基)乙基、3-(二丁基氨基)丙基、4-(二丁基氨基)丁基、5-(二丁基氨基)戊基、6-(二丁基氨基)己基、8-(二丁基氨基)辛基、10-(二丁基氨基)癸基、12-(二丁基氨基)十二烷基、2-(二己基氨基)乙基、3-(二己基氨基)丙基、4-(二己基氨基)丁基、5-(二己基氨基)戊基、6-(二己基氨基)己基、8-(二己基氨基)辛基、10-(二己基氨基)癸基、12-(二己基氨基)十二烷基、2-(甲基-乙基-氨基)乙基、2-(甲基-丙基-氨基)乙基、2-(甲基-异丙基-氨基)乙基、2-(甲基-丁基-氨基)乙基、2-(甲基-己基-氨基)乙基、2-(甲基-辛基-氨基)乙基、2-(乙基-丙基-氨基)乙基、2-(乙基-异丙基-氨基)乙基、2-(乙基-丁基-氨基)乙基、2-(乙基-己基-氨基)乙基、2-(乙基-辛基-氨基)乙基、3-(甲基-乙基-氨基)丙基、3-(甲基-丙基-氨基)丙基、3-(甲基-异丙基-氨基)丙基、3-(甲基-丁基-氨基)丙基、3-(甲基-己基-氨基)丙基、3-(甲基-辛基-氨基)丙基、3-(乙基-丙基-氨基)丙基、3-(乙基-异丙基-氨基)丙基、3-(乙基-丁基-氨基)丙基、3-(乙基-己基-氨基)丙基、3-(乙基-辛基-氨基)丙基、4-(甲基-乙基-氨基)丁基、4-(甲基-丙基-氨基)丁基、4-(甲基-异丙基-氨基)丁基、4-(甲基-丁基-氨基)丁基、4-(甲基-己基-氨基)丁基、4-(甲基-辛基-氨基)丁基、4-(乙基-丙基-氨基)丁基、4-(乙基-异丙基-氨基)丁基、4-(乙基-丁基-氨基)丁基、4-(乙基-己基-氨基)丁基、4-(乙基-辛基-氨基)丁基、2-(N-哌啶基)乙基、3-(N-哌啶基)丙基、4-(N-哌啶基)丁基、5-(N-哌啶基)戊基、6-(N-哌啶基)己基、8-(N-哌啶基)辛基、10-(N-哌啶基)癸基、12-(N-哌啶基)十二烷基、2-(N-吡咯烷基)乙基、3-(N-吡咯烷基)丙基、4-(N-吡咯烷基)丁基、5-(N-吡咯烷基)戊基、6-(N-吡咯烷基)己基、8-(N-吡咯烷基)辛基、10-(N-吡咯烷基)癸基、12-(N-吡咯烷基)十二烷基、2-(N-吗啉基)乙基、3-(N-吗啉基)丙基、4-(N-吗啉基)丁基、5-(N-吗啉基)戊基、6-(N-吗啉基)己基、8-(N-吗啉基)辛基、10-(N-吗啉基)癸基、12-(N-吗啉基)十二烷基、2-(N’-甲基-N-哌嗪基)乙基、3-(N’-甲基-N-哌嗪基)丙基、4-(N’-甲基-N-哌嗪基)丁基、5-(N’-甲基-N-哌嗪基)戊基、6-(N’-甲基-N-哌嗪基)己基、8-(N’-甲基-N-哌嗪基)辛基、10-(N’-甲基-N-哌嗪基)癸基、12-(N’-甲基-N-哌嗪基)十二烷基、2-(N’-乙基-N-哌嗪基)乙基、3-(N’-乙基-N-哌嗪基)丙基、4-(N’-乙基-N-哌嗪基)丁基、5-(N’-乙基-N-哌嗪基)戊基、6-(N’-乙基-N-哌嗪基)己基、8-(N’-乙基-N-哌嗪基)辛基、10-(N’-乙基-N-哌嗪基)癸基、12-(N’-乙基-N-哌嗪基)十二烷基、2-(N’-异丙基-N-哌嗪基)乙基、3-(N’-异丙基-N-哌嗪基)丙基、4-(N’-异丙基-N-哌嗪基)丁基、5-(N’-异丙基-N-哌嗪基)戊基、6-(N’-异丙基-N-哌嗪基)己基、8-(N’-异丙基-N-哌嗪基)辛基、10-(N’-异丙基-N-哌嗪基)癸基、12-(N’-异丙基-N-哌嗪基)十二烷基、3-氧丁基、3-氧戊基、2,2-二甲基-4-氧戊基、3,6-二氧庚基、3,6-二氧辛基、3,6,9-三氧癸基、3,6,9-三氧十一烷基、4-氧戊基、4-氧己基、4-氧庚基、4,8-二氧壬基、4,8-二氧癸基、4,8-二氧十一烷基、5-氧己基或5,10-二氧十一烷基。
此外,R2OH可以是乙氧基化和/或丙氧基化的醇以及混合的乙氧基化/丙氧基化醇,诸如
R5-(O-CH2-CH2)x-OH或
R5-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH或R5-(O-CH2-CH(CH3))x-OH,
其中
R5是C1-至C20-烷基,和
x是1-20的整数,
或者乙氧基化和/或丙氧基化的氨基醇
R3 2N(-CH2CH2-O)y-H或
R3 2N(-CH(CH3)-CH2-O)y-H或R3 2N(-CH2-CH(CH3)-O-)y-H,
其中y是1-4的整数。
优选使用二烷基氨基乙醇,特别优选二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇和二叔丁基氨基乙醇。
在特别优选的实施方案中,使用含有不超过100、优选不超过50、特别优选不超过20、特别是不超过10ppm乙二醇的二烷基氨基乙醇。
在进一步特别优选的实施方案中,使用含有不超过100、优选不超过50、特别优选不超过20、特别是不超过10ppm乙烯基氧基乙醇的二烷基氨基乙醇。
现有技术描述的所有酯交换催化剂均适用于本新方法,优选钛、镁或铝的醇盐,特别优选钛醇盐,特别是存在于酯交换中的醇、即R1OH和R2OH的钛醇盐。
1.催化剂的制备
在使用钛醇盐的情况下,将低级钛醇盐Ti(OR4)4,优选异丙醇盐、异丁醇盐或正丁醇盐,与高级醇R2OH于升高的温度下反应(50-130℃)(参见反应式III)。高级醇以摩尔过量(通常是1∶5至1∶20)使用。
反应式III
有关R2的定义,参见反应式(I)
R4是C1-C8-烷基,优选异丙基、异丁基或正丁基
R2OH和R4OH应当优选满足以下涉及其沸点b.p.的条件:
b.p.(R2OH)≥b.p.(R4OH)+20℃
在这些条件下,保持R2OH的损失较低并尽可以完全地分离R4OH从技术上来讲是简单的。
通过蒸馏或精馏分离反应中形成的醇R4OH,如果需要,在减压条件下进行。如果需要,这可以通过使用适合的非反应性气体汽提来辅助。得到的残余物是用于酯交换的催化剂溶液(Ti含量:2-10%重量),并含有少于400ppm的R4OH。因此,几乎没有外来的醇(R4OH)被引入酯交换混合物(在混合物中<100ppm)。
因此,根据反应式III的反应,混合钛醇盐当然也可以存在于催化剂溶液中。
馏出液,主要是醇R4OH,可以有利地用于稀释得到的残余物(参见以下的步骤9)。
2.酯交换
使用的低级(甲基)丙烯酸酯I通常具有以下组成:
99.0-99.95%重量 (甲基)丙烯酸酯
0.001-0.1%重量 乙酸酯
0.02-0.1%重量 丙酸酯
0.001-0.05%重量 水
此外,可以存在低级链烷醇R1OH,其二烷基醚、(甲基)丙烯酸和其它例如同分异构的(甲基)丙烯酸酯。
高级醇R2OH通常具有至少99.0%重量的纯度,以及水含量是0.01-0.2%重量。
在二烷基氨基乙醇的情况下,还可能存在痕量的高级同系物。
乙二醇含量应当不超过100、优选不超过50、特别优选不超过20、特别是不超过10ppm。乙烯基氧基乙醇的含量应当不超过100、优选不超过50、特别优选不超过20、特别是不超过10ppm。
高级醇的混合物也可用于酯交换。
低级(甲基)丙烯酸酯I,优选甲酯或乙酯,与高级醇R2OH在根据1制备的催化剂溶液存在下,以1∶1至4∶1的酯∶醇摩尔比反应,反应混合物中的Ti含量一般是0.01-1%重量。
酯交换在附装了精馏塔(K1,K2,参见图1)和冷凝器的一个或多个反应器、优选一个反应器或两个串连反应器(R1,R2)中进行。
按照已知的方式,例如通过搅拌、泵循环或自然循环,优选通过自然循环或强制循环(图1未示出),进行反应溶液的均匀充分混合。
反应温度一般是80-140℃,优选100-130℃,压力是200毫巴至大气压,优选300-800毫巴,特别优选400-600毫巴。
总停留时间一般是1-4小时,优选2-4小时。
可以通过壁加热和/或外或内换热器例如管式或平板式换热器提供热量。
优选用反应条件下惰性的气体或气体混合物,例如氮气、空气/氮气或氮气/氧气混合物、氩气、氦气、二氧化碳或一氧化碳,连续吹洗反应区。特别优选如题目为“(甲基)丙烯酸酯的制备方法”、申请日与本申请相同以及申请号为101 27 938.8的德国专利申请所述,吹扫气体沿着存在的换热器表面通过,特别是在存在泵循环或自然循环的情况下。
酯交换混合物(反应器排出物)转运至保温容器(B)中,所述容器(B)作为缓冲容器用于后续的蒸馏单元(K3)。
阶段2的特别优选实施方案包括将缓冲容器(B)的排出物连续循环至一个酯交换反应器(R1或R2,优选R2),并仅将部分物流引入下游蒸馏K3中。
在另一特别优选的实施方案中,容器B可以加热至例如50-140℃,并与R2和/或K2的气体空间连接。在容器(B)中的停留时间一般是0.5-1.5小时。按照这种方式,残余的高级醇(R2OH)在(B)中反应,得到的低级链烷醇(R1OH)经R2和K2分离,并从平衡中移出。优点是转化率更高,并且技术难度更低以及能量消耗更少。
3.低级链烷醇的除去
精馏塔具有已知的设计,并且具有具备分离效能的内部构件(例如鼓泡塔盘、筛板或双流塔盘),或者含有堆积或层叠的填充物。
与反应器连接的塔一般具有10-30块理论塔板。回流比一般是5-15∶1,优选7-12∶1。
冷凝器同样具有已知的设计,例如管式或平板式换热器。
在反应器R1和R2中的酯交换过程中释放的低级链烷醇R1OH与部分低级(甲基)丙烯酸酯I一起,经连接至反应器的精馏塔(K1,K2)顶部分离。
选择蒸馏条件,例如理论塔板的数目和回流比,使得非共沸混合物从塔顶流出,其中与含有低级链烷醇和低级(甲基)丙烯酸酯的共沸组合物相比,该混合物中低级(甲基)丙烯酸酯的含量较高。
确定蒸馏条件,以使浓缩液中链烷醇的含量,例如在甲醇的情况下是20-40%重量,在乙醇的情况下是30-65%重量,优选40-60%重量。一般含有不超过1%重量、优选不超过0.5%重量、特别优选不超过0.3%重量的高级醇R2OH。
这样所具有的优点在于理论塔板更少且回流更少,因此所需能耗更低,使得热应力更低以及污垢、特别是蒸发器的污垢更少,由于停车少而使得装置的运行时间更长。
部分冷凝液可以作为回流再次回到塔顶,例如40-99%,优选70-95%(图1未示出)。
浓缩液的残余部分可以直接循环,即无需额外的纯化步骤,直接进入(甲基)丙烯酸酯低级烷基酯I的合成,其可与(甲基)丙烯酸再次反应,得到原料酯,例如如题目为“(甲基)丙烯酸酯的制备方法”、申请日与本申请相同以及申请号为101 27 941.8的德国专利申请所述。其中,可以有利地将其加入后处理工艺,特别优选萃取工艺。
可以用常规稳定剂或其混合物将塔稳定,诸如N-氧基化物,例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基;苯酚和萘酚,例如对-氨基苯酚、对-亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚、(2,6-叔丁基-对-甲酚)或4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚;醌类,例如氢醌或氢醌一甲醚;芳胺类,例如N,N-二苯胺、苯二胺,例如N,N’-二烷基-对苯二胺,其烷基残基可以是相同或不同的,并且在每种情况下各自独立地具有1-4个碳原子并且是直链或支链的;羟胺,例如N,N-二乙基羟胺;含磷化合物,例如三苯基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯;或含硫化合物,例如苯硫醚或吩噻嗪。此外,它们还可以是稳定剂的降解产物或衍生物,例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和氢醌的迈克尔加成物。
稳定化可以在有或没有分子氧的存在下进行。
优选使用吩噻嗪、氢醌、氢醌一甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,6-叔丁基-对-甲酚或其混合物,在每种情况下,以10-5000ppm的量进行稳定化。在每种情况下,可以经原料或经循环或回流物流进行添加。
特别优选通过已经加入100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基的回流进行稳定化。优选通过加入该稳定剂混合物于低级(甲基)丙烯酸酯中的溶液而进行稳定化。
特别优选将溶解的稳定剂混合物喷雾在冷凝器表面。
4.移出低级(甲基)丙烯酸酯
将反应混合物进行蒸馏或精馏(K3),其中分离出仍然存在的基本上残余的低级链烷醇R1OH和主要的例如80-90%的低级(甲基)丙烯酸酯I。
精馏塔具有已知的设计,并且具有具备分离效能的内部构件(例如鼓泡塔盘、筛板或双流塔盘),或者含有堆积或层叠的填充物。
该塔一般具有10-30块理论塔板。回流比一般是1∶3-1∶15,优选1∶5-1∶10。
冷凝器和蒸发器同样具有已知的设计,例如管式或平板式换热器。
按照已知的方式,例如通过搅拌、泵循环或自然循环,优选通过自然循环或强制循环(图1未示出),进行充分混合。
底部温度通常是100-170℃,优选120-160℃,特别优选130-150℃。已经发现,这些温度对于迈克尔加成物的形成速率具有有利影响,如EP-A906 902,第9页,21-28行所述。
压力通常是20毫巴至大气压,优选50-800毫巴,特别优选100-500毫巴。
3中的叙述适用于稳定化。被100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(参见上述)稳定的料流可以作为回流,部分地、例如5-20%循环至塔中。残余部分优选引入酯交换反应器(R1),例如经过附加的塔K1,或直接进入反应器R1。
5.催化剂除去
使用或不使用汽提气体,在通常100-170℃,优选125-160℃,特别优选130-150℃,在通常10-500、优选20-300、特别优选20-200毫巴的压力下,将基本不含低级(甲基)丙烯酸酯的酯交换混合物进行蒸馏或精馏,优选进行薄膜蒸发或闪蒸,特别优选闪蒸(K4)。
在特别优选的实施方案中,闪蒸器是额外装配在循环蒸发器上的。
此时,所需的酯IV和低沸点物(例如原料)基本上被蒸出,并且得到主要包括催化剂、稳定剂和迈克尔加成物的底部产物。
该底部混合物优选以60-95%的量部分循环至酯交换,剩余部分引入非限定性的残余物处理(R3),回收仍然存在于其中的所需酯,同时迈克尔加成物例如II和III被裂解转化回对应的醇和(甲基)丙烯酸酯,并分离。
交换步骤4和5也是可以的,即首先在5所述的装置中,从主要含有催化剂、稳定剂和迈克尔加成物的底部产物中将来自酯交换的排出物分离,随后在4所述的蒸馏或精馏中,基本上分离出低级链烷醇和低级(甲基)丙烯酸酯。
此时,来自K4的底部产物如前所述进入残余物处理R3,来自K3的底部产物在需要时与来自K7的馏出液一起流入K5(除去低沸点物)。这样的优点在于反应混合物暴露于催化剂的时间更短,从而减少催化剂引起的副反应或后续反应。
根据低级酯的类型,有利的是优选步骤5以及合并步骤4和6,但对于(甲基)丙烯酸甲酯和乙酯这类低级酯而言,优选将4、5和6顺序进行。
6.除去低沸点物
由5得到的馏出液已经分离出催化剂,并且主要含有85-95%的所需酯IV、5-15%高级醇R2OH、1-2%低级(甲基)丙烯酸酯I和1-2%迈克尔加成物例如II或III,将该馏出液与残余物处理(K7)的馏出液一起,在进一步的蒸馏步骤(K5)中分离为含有低级和高级(甲基)丙烯酸酯和高级醇的馏出液,以及主要含有所需酯的底部产物。
精馏塔具有已知的设计,并且具有具备分离效能的内部构件(例如鼓泡塔盘、筛板或双流塔盘),或者含有堆积或层叠的填充物。
该塔一般具有10-30块理论塔板。回流比一般是10∶1至1∶10,优选1∶2至5∶1。
冷凝器和蒸发器同样具有已知的设计,例如管式或平板式换热器。
另一方面,将稳定的馏出液(例如20-50%的量)引入反应器R1和/或R2和/或经过连接至反应器的塔(K1和/或K2)返回酯交换,进料点优选位于塔的较低一半,而另一方面,所述馏出液可以作为回流返回蒸馏塔。
3中的叙述适用于稳定化,稳定化优选使用100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基进行。
7.纯酯的蒸馏
在进一步的蒸馏步骤(K6)中,经塔的顶部,从6得到的底部产物中蒸馏出所需的酯IV。
精馏塔具有已知的设计,并且具有具备分离效能的内部构件(例如鼓泡塔盘、筛板或双流塔盘),或者含有堆积或层叠的填充物。
该塔一般具有10-30块理论塔板。回流比一般是10∶1至1∶10,优选1∶2至5∶1。
冷凝器和蒸发器同样具有已知的设计,例如管式或平板式换热器。
冷凝也可以通过常规设计的骤冷方法操作,其中使用稳定的纯产物(在20-40℃的骤冷温度下)操作。
所需产物,即高级(甲基)丙烯酸酯用在每种情况下5-500、优选10-300、特别优选10-200ppm的储存稳定剂稳定化,例如氢醌、氢醌一甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,6-叔丁基-对甲酚或其混合物,优选2,6-叔丁基-对甲酚和/或氢醌一甲醚,特别优选氢醌一甲醚。
10-50%馏出液可以作为回流返回塔顶(图1未示出)。
主要含有残余的所需酯、迈克尔加成物、稳定剂和聚合物的底部产物可以至少部分地与来自5的底部产物一起引入残余物处理操作。
还可以合并步骤6和7,可以将含有所需酯并且由5得到的馏出液,如果需要,与来自残余物处理的馏出液合并,一起在进一步的蒸馏单元中分离为:主要含有低级和高级(甲基)丙烯酸酯和高级醇并循环至酯交换的低沸点物馏分,主要含有所需酯、迈克尔加成物和抑制剂并优选进入残余物处理的高沸点物馏分(底部产物),以及主要含有所需酯的中间沸点物馏分。优选为气态的所需酯,经塔的较低部分、优选在底部的一半、特别优选在底部的三分之一处经由侧出料口取出、冷凝并如上所述稳定化。
底部温度一般是110-130℃,相应的压力是100-200毫巴。
8.残余物处理
在有或没有酸性或碱性催化剂,例如硫酸、磷酸、磺酸(诸如对甲苯磺酸或十二烷基磺酸)、酸性金属氧化物或离子交换剂或金属醇盐、碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的存在下,优选没有额外的催化剂存在下,在反应器(R3)(如果需要,带有附加塔(K7))中,将步骤5和7的合并底部产物加热至100-220℃,优选120-200℃,特别优选130-180℃。该温度足以导致迈克尔加成物裂解转化回原料组分醇和酯(反应式II的逆反应)。在所述反应条件下的裂解速率一般是约50%重量或更大。
在优选实施方案中,裂解产物可以经由K7分离,在需要时使用汽提气体,并返回低沸点蒸馏(K5)或酯交换R1或R2和/或K1或K2。
因此,不需要特定的、技术复杂的措施以使合成过程中和/或加工过程中的迈克尔加成物的形成最小化。
9.残余物的加工
在50-180℃、优选70-170℃、特别优选80-150℃下,将主要含有聚合物、稳定剂和催化剂(例如高级醇的钛酸酯)的残余物处理排出物在R4中与高沸点的含羟基物质反应。优选所述的含羟基物质是经济的一元醇或多元醇,如果需要,可以是其混合物或含有它们的残余物。
那些含羟基物质是高沸点的,其在大气压下的沸点至少是200℃。
优选连续蒸馏由酯交换释放的醇(R2OH和R1OH),如果需要,在减压下进行,例如经塔进行,并且将其直接循环至酯交换(R1)。
适合的高沸点醇的例子是甘油、制备2-乙基乙醇中的残余物、聚乙二醇或三羟甲基丙烷制备中的残余物或二级馏分。一个优点是回收了有用的醇(收率增加),并且可以更好地处理残余物(焚烧是有利的)。通过时间和高沸点用量的特定选择,实际上可以在很宽的范围内改变残余物的粘度。
来自步骤1的催化剂制备的馏出液还可以例如通过稀释有利地用于确定粘度。
10.共沸混合物的利用
来自步骤2或3的含有低级链烷醇和相应(甲基)丙烯酸酯的排出混合物可以在强酸例如硫酸或磺酸的存在下,按照已知的方式,直接(即,无需预先纯化)与(甲基)丙烯酸反应(Kirk Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第4版,1994,301-302页)。低级链烷醇被转化为相应的(甲基)丙烯酸酯,可以作为原料再次用于新的酯交换。
在进一步优选的实施方案中,混合物不是引入酯交换反应器,而是至少部分地引入用于制备低级(甲基)丙烯酸酯的装置中进行加工。优选将混合物引入洗涤塔,其中将链烷醇从所需酯中分离,从水相中回收链烷醇并再次用于酯交换(出处同上,第301页)。
由于在各阶段使用特定的稳定剂体系用于加工酯交换混合物,聚合物和沉积物的形成基本上得以防止。因此在各个蒸馏步骤中不需要保持任何附加的特定条件。
装置在上述条件下的连续开工时间通常是至少150天。
在本发明制备的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯中,二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量一般不超过100、优选不超过50、特别优选不超过20、特别是不超过10ppm。
本发明制备的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、特别是(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯、尤其是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯是制备共聚物的有用单体。它们以现有的方式或在季铵化后作为单体用于聚合反应。
常规的季铵化试剂是例如苄基卤,诸如苄基氯;烷基卤,诸如甲基氯、乙基氯、甲基溴、二氯乙烷或烯丙基氯;烯化氧,诸如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,1-二甲基环氧乙烷或乙烯基环氧乙烷,优选环氧乙烷或环氧丙烷,以及特别优选环氧乙烷;亚磷酸烷基酯或膦酸烷基酯,诸如亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯;硫酸二烷基酯,诸如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯;碳酸二烷基酯,诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二正丁酯;氯代醇或表氯醇。
特别是那些含有季铵化单体作为聚合单元的共聚物,例如作为离子交换树脂或作为膜组分用于水处理。
以下实施例用于非限制性地阐述本新方法。
除非另有说明,用于本文献中的ppm和百分数数据是重量百分数和重量ppm。
实施例1(催化剂的制备)
在具有壁加热和附带的填充塔的搅拌反应器中,将1300份二甲基氨基乙醇和400份钛酸四异丙基酯的混合物加热至100℃,并将形成的异丙醇经塔连续排出(顶部温度70℃,300毫巴)。在4小时内得到250份馏出液,并且残余物含有4.6%重量的钛以及不超过0.1%重量的异丙醇,将其直接用作酯交换催化剂。
实施例2(丙烯酸二甲基氨基乙基酯的制备)
以连续操作方式,每小时将含有分别少于10ppm乙二醇和乙烯基氧基乙醇的266份二甲基氨基乙醇、780份丙烯酸甲酯和来自丙烯酸甲酯分离的馏出液的混合物、17份实施例1的催化剂溶液和69份循环的催化剂(催化剂除去步骤的底部产物)引入由两个反应器组成的反应器级联的第一个反应器中。反应器分别装配了附加的填充塔和两个串连排列的冷凝器。经外部换热器供热。此外,通过在第一反应器塔的中部进料,每小时加入270份低沸点除去步骤的冷凝液。反应温度是100℃。在酯交换中形成的甲醇以与丙烯酸甲酯的混合物形式在反应器的塔顶(63℃)排出并冷凝。合并的冷凝液部分作为回流循环至塔中(在各情况下约2100份),剩余部分(280份)排出,并收集用于丙烯酸甲酯的制备。二甲基氨基乙醇的含量低于0.05%。
通过向第一反应器塔的第一冷凝器中加入56份0.5%吩噻嗪和0.05%4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基在丙烯酸甲酯中的溶液,以及向第二反应器塔的第一冷凝器中加入115份该溶液,以稳定冷凝液。合并的冷凝液含有约36%重量甲醇和约64%重量丙烯酸甲酯。
将第二反应器的排出物(1300份)引入平均温度为80℃的保温容器中。该容器的排出物部分返回反应器R2,部分(1∶1)引入填充塔(在塔中部以上进料,1300份),在其中分离为顶部产物(顶部温度56℃,300毫巴)和基本上包括丙烯酸二甲基氨基乙基酯和二甲基氨基乙醇的含催化剂的底部产物(底部温度130℃)。
通过将95份上述稳定剂溶液喷入冷凝器的顶部以稳定产物。冷凝液与170份丙烯酸甲酯混合,并部分(98份/h)作为回流返回塔中,剩余部分(780份/h)引入第一反应器。其基本上包括96.5%丙烯酸甲酯、1.5%丙烯酸二甲基氨基乙酯和1.3%甲醇。
将底部产物进行闪蒸(130℃,65毫巴),得到的馏出液用0.1%氢醌一甲醚稳定,并含有约90%丙烯酸二甲基氨基乙酯。得到的含催化剂的底部产物部分循环至第一反应器(69份/小时),剩余部分(30份/h)引入残余物处理。
在进一步的填充塔中(在塔中部以下进料),将馏出液(685份)以及残余物处理的馏出液(137份)分离为低沸点馏分(顶部温度73℃,60毫巴)和基本上含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(97.8%)和迈克尔加成物(1.9%)的底部产物。通过将19份/小时的上述稳定剂溶液喷入冷凝器的顶部以稳定低沸点馏分,该溶液基本上包括50.6%丙烯酸二甲基氨基乙酯、29.6%二甲基氨基乙醇和21.9%丙烯酸甲酯。将270份低沸点馏分经塔引入第一反应器,剩余部分作为回流进入低沸点塔的顶部。在进一步的蒸馏步骤中(填充塔,在塔的三分之一以上进料),丙烯酸二甲基氨基乙酯作为顶部产物(85℃,60毫巴)从底部产物中分离。用0.1份氢醌一甲醚作为纯产物中浓度1%的溶液稳定馏出液,其中的380份作为回流循环至塔顶,445份作为纯产物除去。基于二甲基氨基乙醇计,纯度是99.9%,收率是98%,二丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量分别低于10ppm。
将蒸馏纯化的残余物和催化剂除去步骤排出的残余物引入带有附加填充塔的反应器,并于140℃馏出残余的丙烯酸二甲基氨基乙酯,同时裂解迈克尔加成物。分离出137份/小时的馏出液,并将其加入进入低沸点蒸馏的进料中。残余物不含固体并且是可以泵抽的。
实施例3(残余物的加工)
在反应器中,将残余物处理步骤的残余物与甘油按1∶1混合,并加热至160℃。将释放的二甲基氨基乙醇以气体形式连续排出并冷凝。由100份残余物得到37份基本上包括二甲基氨基乙醇的馏出液。
实施例4
以连续操作方式,每小时将680份二甲基氨基乙醇、2016份丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯除去步骤的馏出液的混合物、70份实施例1的催化剂溶液和110份循环催化剂(催化剂除去步骤的底部产物)引入由两个反应器组成的反应器级联的第一反应器中。反应器分别装配了附加填充塔和冷凝器。经外部换热器供热。此外,通过在第一反应器塔的中部进料,每小时加入236份低沸点除去步骤的冷凝液。将第二反应器的排出物引入装配了循环蒸发器并在气体一侧与第二反应器的塔连接的容器中。反应温度分别是110和115℃,在容器中是119℃。在酯交换中形成的乙醇以与丙烯酸乙酯的混合物形式(48%乙醇)在反应器的塔顶排出并冷凝。合并的冷凝液部分作为回流循环至塔中(在各情况下约2100份),剩余部分(806份)排出,并收集用于丙烯酸乙酯的制备。通过向各冷凝器中加入120份0.5%吩噻嗪和0.05%4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基在丙烯酸乙酯中的溶液以稳定冷凝液。合并的冷凝液含有约48%重量乙醇和约52%重量丙烯酸乙酯,并且二甲基氨基乙醇的含量低于0.1%。
将容器的排出物引入填充塔(在塔中部进料),在其中分离为顶部产物(顶部温度88℃,500毫巴)和含催化剂的底部产物(底部温度140℃)。
通过将110份上述稳定剂溶液喷入冷凝器的顶部以稳定顶部产物。冷凝液与1170份丙烯酸乙酯混合,并部分(380份/小时)作为回流循环回塔中,剩余部分(2016份/小时)引入第一反应器。
将底部产物引入装配有循环蒸发器的闪蒸器(135℃,80毫巴)。馏出液用50份稳定剂溶液(参见上述)稳定,并含有约90%丙烯酸二甲基氨基乙酯。底部产物部分(110份)加入第一反应器,剩余部分(70份/小时)引入残余物处理。
经两个蒸馏步骤计算出的迈克尔加成物的形成比率(EP-A 906 902,第9页)是负的(-1.3%),这表明加成物在上述条件下部分还原(裂解)。
闪蒸的馏出液的进一步加工是与实施例2类似地进行的,得到1189份纯度为99.9%的丙烯酸二甲基氨基乙酯,对应的收率是97.9%,基于二甲基氨基乙醇计。
实施例5
步骤类似于实施例4,但在丙烯酸乙酯除去步骤中的底部温度是110℃,催化剂除去步骤(闪蒸器)中的温度是110℃。
在各物流的气相色谱分析基础上测定的迈克尔加成物的形成比率是约+0.1%,即迈克尔加成物轻微增加。
Claims (22)
1.一种在催化剂或催化剂混合物存在下,通过(甲基)丙烯酸酯I与醇R2OH的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯IV的方法,其中所述醇R2OH所具有的碳原子比待酯化的(甲基)丙烯酸酯I中的醇组分(R1O-)的碳原子至少多一个,其中,从酯交换反应的排出物中,
首先将(甲基)丙烯酸酯I基本上分离,并随后通过蒸馏从所用催化剂中分离(催化剂除去),
或者,首先通过蒸馏从所用催化剂中分离(催化剂除去),并随后基本上分离出(甲基)丙烯酸酯I,
并且随后通过蒸馏,从得到的混合物中基本上分离沸点低于(甲基)丙烯酸酯IV的成分(低沸点物除去),并且随后通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸酯IV(蒸馏纯化)。
2.权利要求1的方法,其中催化剂的除去是在125-160℃下进行的。
3.权利要求1或2的方法,其中(甲基)丙烯酸酯I的除去是在120-160℃下进行的。
4.上述权利要求任一项的方法,其中醇R2OH的沸点比醇R1OH高20℃或更多。
5.上述权利要求任一项的方法,其中从附装在反应器上的塔中除去的馏出液,在甲醇盐的情况下含有20-40%重量的甲醇作为待酯化(甲基)丙烯酸酯中的醇组分(R1O-),和在乙醇盐的情况下含有30-65%重量的乙醇作为待酯化(甲基)丙烯酸酯I中的醇组分(R1O-)。
6.上述权利要求任一项的方法,其中催化剂除去步骤的残余物至少部分循环至酯交换。
7.上述权利要求任一项的方法,其中将催化剂除去步骤的残余物单独地或与蒸馏纯化的残余物一起至少部分进行热和/或催化处理。
8.权利要求6或7的方法,其中将从热和/或催化处理中除去的馏出液循环至低沸点物除去步骤和/或酯交换。
9.权利要求6-8任一项的方法,其中热和/或催化处理的底部排出物与含羟基的高沸点物质反应,并且将由此蒸馏出的低沸点物循环至酯交换。
10.上述权利要求任一项的方法,其中将在酯交换中分离的、并基本上含有醇R1OH和(甲基)丙烯酸酯I的混合物加入用于制备和/或加工(甲基)丙烯酸酯I的装置中。
11.上述权利要求任一项的方法,其中至少部分酯交换排出物从保温缓冲容器循环至酯交换。
12.权利要求11的方法,其中保温缓冲容器被加热。
13.权利要求11或12的方法,其中保温缓冲容器与酯交换的最后一个反应器和/或附装于所述反应器上的塔连接。
14.上述权利要求任一项的方法,其中使用的催化剂是钛醇盐Ti(OR2)4。
15.权利要求14的方法,其中钛醇盐Ti(OR2)4是由低级钛醇盐Ti(OR4)4与高级醇R2OH的酯交换得到的,其中R4是C1-C8-烷基,其中R2具有上述含义,并且R2OH和R4OH在其沸点b.p.方面满足条件b.p.(R2OH)≥b.p.(R4OH)+20℃。
16.权利要求15的方法,其中从酯交换中除去在酯交换中形成的链烷醇R4OH。
17.权利要求15或16的方法,其中得到的反应混合物含有少于400ppm的R4OH。
18.上述权利要求任一项的方法,该方法至少部分地在至少一种以下稳定剂的存在下进行:吩噻嗪、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚、氢醌一甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基。
19.一种制备(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的方法,其中在使用的二烷基氨基乙醇中,乙烯基氧基乙醇的含量不超过100ppm。
20.一种制备(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的方法,其中在使用的二烷基氨基乙醇中,乙二醇的含量不超过100ppm。
21.上述权利要求任一项的方法,其中R2是2-(二甲基氨基)乙基、2-(二正丁基氨基乙基)或2-(二乙基氨基)乙基,且R1是甲基或乙基。
22.通过上述权利要求任一项的方法进行季铵化得到的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10127939.6 | 2001-06-08 | ||
DE10127939A DE10127939A1 (de) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1525953A true CN1525953A (zh) | 2004-09-01 |
CN100349851C CN100349851C (zh) | 2007-11-21 |
Family
ID=7687688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB028115392A Expired - Lifetime CN100349851C (zh) | 2001-06-08 | 2002-05-28 | (甲基)丙烯酸酯的制备方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7268251B2 (zh) |
EP (1) | EP1399408B1 (zh) |
JP (1) | JP2004529202A (zh) |
CN (1) | CN100349851C (zh) |
AT (1) | ATE321019T1 (zh) |
DE (2) | DE10127939A1 (zh) |
WO (1) | WO2002100814A1 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102850217A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-02 | 上海和创化学有限公司 | 丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法 |
CN103304371A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 济南大学 | 甲醇-丙烯酸甲酯共沸混合物的间歇萃取精馏分离方法 |
CN104053643A (zh) * | 2012-01-23 | 2014-09-17 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法 |
CN104053642A (zh) * | 2012-01-23 | 2014-09-17 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法 |
CN105050997A (zh) * | 2013-03-01 | 2015-11-11 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法 |
CN108558657A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-21 | 李守莉 | 一种甲基丙烯酸特种酯的制备方法 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10127938A1 (de) * | 2001-06-08 | 2002-07-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
DE10145228A1 (de) * | 2001-09-13 | 2003-04-24 | Roehm Gmbh | Synthese von t-Butylaminoethylmethacrylat durch Umesterung des Alkohols mit MMA |
JP2004075559A (ja) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法 |
DE10301007A1 (de) * | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Röhm GmbH & Co. KG | Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung. |
TWI253636B (en) * | 2003-11-19 | 2006-04-21 | Mediatek Inc | Apparatus with switching servo gain and offset for optical disk device and method thereof |
FR2941452B1 (fr) * | 2009-01-27 | 2011-02-11 | Arkema France | Procede de purification de la fraction azeotropique generee lors de la synthese de l'acrylate de n,n-dimethyl aminoethyle |
US20120077977A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Basf Se | Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols |
MY162944A (en) | 2010-09-23 | 2017-07-31 | Basf Se | Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols |
FR2980476B1 (fr) | 2011-09-27 | 2013-08-30 | Arkema France | Procede de valorisation de produits nobles dans un procede de production de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle |
RU2497802C1 (ru) * | 2012-04-24 | 2013-11-10 | Закрытое акционерное общество "Химтэк Инжиниринг" | Способ получения диметиламиноэтилакрилата |
FR2999572B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-11-28 | Arkema France | Procede de production d'acrylate d'alkyle. |
FR3032198B1 (fr) * | 2015-02-04 | 2017-01-13 | Arkema France | Valorisation de produits nobles dans un procede de production d'ester (meth)acrylique. |
WO2017032699A1 (de) | 2015-08-21 | 2017-03-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von niedrigsiedenden (meth)acrylsäureestern |
CN105294462A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-02-03 | 中国海洋石油总公司 | 一种酯交换法制备丙烯酸二甲基胺基乙酯的方法 |
FR3050731B1 (fr) * | 2016-04-28 | 2018-04-20 | Arkema France | Composition d'acrylate de n,n-dimethyl aminoethyle stabilisee vis-a-vis de la coloration |
FR3069538B1 (fr) | 2017-07-25 | 2020-05-15 | Arkema France | Procede de purification d'esters (meth)acryliques. |
EP3844138B1 (en) * | 2018-08-30 | 2023-03-01 | Basf Se | Process to produce a mono vinyl ether |
FR3086658B1 (fr) | 2018-10-02 | 2021-10-15 | Arkema France | Stabilisation de (meth)acrylates d'aminoalkyle |
CN113493390A (zh) | 2020-04-01 | 2021-10-12 | 爱森(中国)絮凝剂有限公司 | 新的二烷基氧化锡组合物和生产(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯的方法 |
WO2021257717A1 (en) * | 2020-06-19 | 2021-12-23 | Nitto Denko Corporation | Method for making bio-based acrylic acid |
CA3227565A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | Basf Se | Process for continuous distillation of acrylates |
US11897791B2 (en) * | 2022-02-18 | 2024-02-13 | Saudi Arabian Oil Company | Processing cooling tower blowdown to produce fertilizer |
WO2024099859A1 (de) * | 2022-11-09 | 2024-05-16 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von c4- bis c12- (meth)acrylaten |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1067806B (de) | 1954-09-09 | 1959-10-29 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsaeuremit hoehermolekularen Alkoholen |
DE1142868B (de) | 1960-08-23 | 1963-01-31 | Wachker Chemie G M B H | Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern |
FR2033441A5 (zh) | 1969-02-25 | 1970-12-04 | Ugilor | |
DE1956308A1 (de) | 1969-11-08 | 1971-05-13 | Dueppe Heinz Wilhelm Dr | Schalverfahren in Hartplastik |
US3686268A (en) * | 1970-02-24 | 1972-08-22 | Ugine Kuhlmann | Process of manufacture of acrylic and methacrylic higher esters |
JPS5760331B2 (zh) * | 1972-03-06 | 1982-12-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk | |
DE2317226C3 (de) | 1973-04-06 | 1980-10-30 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten |
GB1573071A (en) | 1977-02-10 | 1980-08-13 | Mitsubishi Rayon Co | Process for producing unsaturated carbocylic acid esters |
US4543422A (en) | 1982-10-26 | 1985-09-24 | Allied Colloids Limited | Synthesis of vinyl esters |
GB8410497D0 (en) | 1984-04-25 | 1984-05-31 | Allied Colloids Ltd | Synthesis of vinyl esters |
GB8331707D0 (en) | 1983-11-28 | 1984-01-04 | Allied Colloids Ltd | Separation of methanol from mixtures |
FR2584711B1 (fr) | 1985-07-11 | 1987-10-30 | Organo Synthese Ste Fse | Procede de preparation d'esters methacrylique par transesterification |
BR8701337A (pt) | 1987-03-24 | 1988-09-27 | Ciquine Companhia Petroquimica | Processo para producao de esteres acrilicos |
FR2617840B1 (fr) * | 1987-07-08 | 1989-09-01 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication de (meth)acrylate de dialkylaminoalkyle |
CN1027367C (zh) * | 1991-11-15 | 1995-01-11 | 化学工业部成都有机硅应用研究技术服务中心 | (甲基)丙烯酸高级酯的制备方法 |
JP3684582B2 (ja) | 1993-08-09 | 2005-08-17 | 三菱化学株式会社 | (メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法 |
CN1054117C (zh) * | 1995-01-26 | 2000-07-05 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的制造方法 |
EP0736510B1 (en) | 1995-04-07 | 1999-08-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Process for separating methanol and methyl acrylate or methyl methacrylate |
AU743962B2 (en) | 1997-08-29 | 2002-02-14 | Rohm And Haas Company | Transesterification process |
EP0906902B1 (en) * | 1997-10-01 | 2002-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | A method for the production of an alkylamino (meth)acrylate and apparatus therefor. |
FR2777561B1 (fr) | 1998-04-21 | 2000-06-02 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle |
DE10026644A1 (de) | 2000-05-29 | 2001-12-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren |
DE10063175A1 (de) * | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern |
-
2001
- 2001-06-08 DE DE10127939A patent/DE10127939A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-05-28 US US10/479,562 patent/US7268251B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-28 CN CNB028115392A patent/CN100349851C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-28 DE DE50206163T patent/DE50206163D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-28 AT AT02778851T patent/ATE321019T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-28 EP EP02778851A patent/EP1399408B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-28 JP JP2003503585A patent/JP2004529202A/ja active Pending
- 2002-05-28 WO PCT/EP2002/005820 patent/WO2002100814A1/de active IP Right Grant
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104053643A (zh) * | 2012-01-23 | 2014-09-17 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法 |
CN104053642A (zh) * | 2012-01-23 | 2014-09-17 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法 |
CN104053642B (zh) * | 2012-01-23 | 2015-11-25 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法 |
CN104053643B (zh) * | 2012-01-23 | 2015-12-30 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制备丙烯酸2-辛基酯的方法 |
CN102850217A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-02 | 上海和创化学有限公司 | 丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法 |
CN102850217B (zh) * | 2012-09-24 | 2015-10-28 | 上海和创化学股份有限公司 | 丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法 |
CN105050997A (zh) * | 2013-03-01 | 2015-11-11 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制造丙烯酸2-丙基庚酯的方法 |
CN105050997B (zh) * | 2013-03-01 | 2017-05-31 | 阿肯马法国公司 | 通过酯交换制造丙烯酸2‑丙基庚酯的方法 |
CN103304371A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 济南大学 | 甲醇-丙烯酸甲酯共沸混合物的间歇萃取精馏分离方法 |
CN108558657A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-21 | 李守莉 | 一种甲基丙烯酸特种酯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE50206163D1 (de) | 2006-05-11 |
DE10127939A1 (de) | 2002-05-29 |
ATE321019T1 (de) | 2006-04-15 |
EP1399408A1 (de) | 2004-03-24 |
US20040171868A1 (en) | 2004-09-02 |
EP1399408B1 (de) | 2006-03-22 |
JP2004529202A (ja) | 2004-09-24 |
US7268251B2 (en) | 2007-09-11 |
CN100349851C (zh) | 2007-11-21 |
WO2002100814A1 (de) | 2002-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1525953A (zh) | (甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
CN1150155C (zh) | 高纯乙酸的生产方法 | |
CN1914161A (zh) | 由1,3-丁二烯制备3-戊烯腈 | |
CN1608045A (zh) | 生产碳酸酯的方法 | |
CN1675163A (zh) | 生产碳酸酯的方法 | |
CN1592734A (zh) | (甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
CN1553889A (zh) | (甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
CN100349854C (zh) | (甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
CN1326431A (zh) | (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备 | |
CN1034362A (zh) | 芳香羟基羧酸的制备方法 | |
CN1585736A (zh) | 制备多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法 | |
CN1272307C (zh) | (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法 | |
CN1185201C (zh) | 氧化丙烯和/或丙烯醛所得到的丙烯酸的纯化方法 | |
US10457630B2 (en) | Reclamation of noble products in a method for producing (meth)acrylic ester | |
CN1723195A (zh) | 用于生产氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的方法和新型的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯 | |
US6482976B1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
CN1603297A (zh) | 制备(甲基)丙烯酸化合物的方法 | |
WO2004106278A1 (ja) | (メタ)アクリル酸n−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
WO2000078702A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
JP6117796B2 (ja) | ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを製造する方法において貴重な生成物を回収する方法 | |
CN1301957C (zh) | 改进的不饱和羧酸酯生产方法 | |
CN1894194A (zh) | 通过氧化气体基质得到(甲基)丙烯酸的纯化方法 | |
CN1161322A (zh) | 制备丙烯酸丁酯的方法 | |
CN1098087A (zh) | 5-甲酰戊酸酯的制备方法 | |
JP2005015398A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20071121 |