CN107011291A - 来源于糖醇的可再生表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多元醇醚化合物及其制备方法。代表性的方法包括将多元醇熔化并将所述熔融多元醇、羰基化合物和氢在加氢催化剂存在下反应，以提供多元醇醚。所述多元醇醚具有表面活性剂性质。

Description

来源于糖醇的可再生表面活性剂
本案是申请日为2012年2月22日、申请号为201280020560.2、发明名称为“来源于糖醇的可再生表面活性剂”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年4月26提交的美国临时专利申请No.61/479,275的优先权，所述专利申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及表面活性剂化合物。本发明还涉及通过多元醇与羰基化合物和氢反应来制造表面活性剂化合物的方法。
背景技术
许多洗涤剂组合物要求100％可再生的表面活性剂，即可再生碳指数等于一。分子的可再生碳指数是将分子中来源于可再生来源的碳数除以总碳数得到的。这样的表面活性剂的例子包括某些类别的化合物，例如烷基多葡萄糖甙(APG)。APG表面活性剂在商业上经常使用；然而，它们的清洁性能一般比不上非可再生的阴离子型表面活性剂的性能。另外，APG表面活性剂在酸性介质中容易受到水解。
因此，对于在宽范围pH内对抗水解并且具有改善的清洁性能的可再生表面活性剂以及对于这样的可再生表面活性剂的制造方法，存在着需要。
发明内容
在一个方面，说明性实施方式提供了制造多元醇醚的方法。这种方法包括将多元醇熔化并将所述熔融多元醇、羰基化合物和氢在加氢催化剂存在下反应，以提供多元醇醚。由此产生的多元醇醚可由式I表示：
其中R1是(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基-(C3-C12)环烷基，或
或者R1和R2与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自–OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，
R2是氢、(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、或环烷基-(C3-C12)环烷基、或R1和R2与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，和
R3是
并且其中m独立地是0-8和其中n独立地是0或1。(C1-C15)烷基可以是单环、双环或三环的。
在其他方面，由此产生的多元醇醚可以由式I表示：
其中R1是(C1-C15)烷基，R2是氢，R3是
和m是0。
在另一个方面，提供了式I的化合物。
本发明还涉及以下项目。
1.一种方法，所述方法包括：
将多元醇熔化；和
将所述熔融多元醇、羰基化合物和氢在加氢催化剂存在下反应。
2.项目1所述的方法，其中产生多元醇醚。
3.项目1或项目2所述的方法，其中羰基化合物具有式II：
其中R4和R5独立地是氢、(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基-(C3-C12)环烷基、或R4和R5与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R4和R5的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、芳族部分、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，条件是R4和R5二者均不为氢。
4.项目1-3任一项所述的方法，其中所述羰基化合物选自：己醛，庚醛，环己烷甲醛，辛醛，2-乙基己醛，2-丙基庚醛，壬醛，癸醛，十一醛，十二醛，2-己酮，2-庚酮，环己酮，2-辛酮，2-乙基己酮，2-壬酮，2-癸酮，2-十一酮，2-十二酮，(Z)-2-(十四-5,13-二烯-1-基)丙二醛，和9-甲酰基十八酸。
5.项目1-4任一项所述的方法，其中所述多元醇是糖醇。
6.项目1-4任一项所述的方法，其中所述多元醇具有式III：
其中p是2、3或4。
7.项目1-6任一项所述的方法，其中所述多元醇选自：山梨糖醇，艾杜糖醇，卫茅醇，甘露糖醇，木糖醇，核糖醇，***糖醇，赤藻糖醇，苏糖醇，和它们的异构体。
8.项目1-6任一项所述的方法，其中所述多元醇选自：赤藻糖醇，苏糖醇，和1,2,3,4-丁四醇。
9.项目2-7任一项所述的方法，其中所述多元醇醚具有式I：
其中R1是(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基-(C3-C12)环烷基，或
或者R1和R2与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，
R2是氢、(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、或环烷基-(C3-C12)环烷基，或者R1和R2与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，和
R3是
并且其中m独立地是0-8和其中n独立地是0或1。
10.项目9所述的方法，其中R1是(C1-C15)烷基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基，R2是氢、(C1-C15)烷基、(C3-C15)环烷基或(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基，和R3是
11.项目9或项目10所述的方法，其中R1是(C1-C15)烷基，R2是氢，R3是
和m是0。
12.项目2-6和8任一项所述的方法，其中所述多元醇醚具有式I：
其中R1是(C1-C15)烷基，R2是氢，R3是
和m是0。
13.下式所述的化合物：
其中R1是(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基-(C3-C12)环烷基，或
或者R1和R2与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，
R2是氢、(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、或环烷基-(C3-C12)环烷基，或者R1和R2与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，和
R3是
并且其中m独立地是0-8和其中n独立地是0或1。
14.项目13所述的化合物，其中R1是(C1-C10)烷基，R2是氢，R3是
和m是0。
15.项目13或项目14所述的化合物，其中R1是(C5-C7)烷基，R2是氢，R3是
附图说明
图1是实施例9的表面张力对浓度图。
图2是实施例10的表面张力对浓度图。
图3是比较例2A和2B的表面张力对浓度图。
图4是比较例3A、3B和3C以及实施例9的表面张力对浓度图。
图5是实施例9、辛基葡糖苷、TERGITOLTM15-S-7和ECOSURFTMEH-6的灰度值(greyvalue)图。
具体实施方式
在一个方面，本发明提供了制造多元醇醚的方法。所生成的多元醇醚可以是糖醇醚，优选具有表面活性剂性质。所述方法包括：将多元醇熔化并将所述熔融多元醇和羰基化合物与氢在加氢催化剂存在下反应，以提供多元醇醚，如下面图式中所示。
在以上图式中，R3源自于所述糖醇。在所述反应之前熔化所述多元醇提供了超过现有技术的优点，包括提高收率和改善选择性。例如，在反应之前熔化多元醇加快了初始羰基化合物在糖醇存在下转变成环状缩醛，这最小化了所述羰基化合物还原为相应的醇。
用于所述方法中的羰基化合物可以由式II表示：
其中R4和R5独立地是氢、(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基-(C3-C12)环烷基，或者R4和R5与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R4和R5的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、芳族部分、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，条件是R4和R5二者均不为氢。
在可替代方案中，羰基化合物可以是：
R4和R5上的优选取代基是碳-碳双键、芳族部分、醛和酮。R4和R5上更优选的取代基是碳-碳双键、醛和酮。
优选的化合物包括其中R4是(C1-C10)烷基且R5是氢的那些，并且甚至更优选，其中R4是(C5-C7)烷基且R5是氢的那些。在说明性实施方式中，所述羰基化合物可以是直链、支链或环状(C6-C12)醛，例如己醛、庚醛、环己烷甲醛、辛醛、2-乙基己醛、2-丙基庚醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、和相应的C6-C12酮以及它们的异构体和衍生物，其作为纯化合物或作为混合物使用。相应的(C6-C12)酮的例子包括2-己酮、2-庚酮、环己酮、2-辛酮、3-甲基庚烷-4-酮、3-甲基庚烷-2-酮、5-甲基庚烷-3-酮、5-甲基庚烷-2-酮、2-壬酮、2-癸酮、2-十一酮和2-十二酮。这些羰基化合物可以是取代或未取代的，条件是任何取代基不妨碍还原醚化过程。在一些实施方式中，所述羰基化合物可以含有远距(remote)芳族部分或超过一个羰基。所述芳族部分应该位于远离反应中心，以便不妨碍反应。有远距芳族部分的羰基化合物的例子包括肉桂醛。在其它实施方式中，所述醛和酮还可以含有在所述反应条件下将被还原的官能团，例如双键。所述羰基化合物可以是来源于天然的，例如从蓖麻油得到的庚醛，使得整个分子完全可再生。来源于天然的羰基化合物的其他例子包括萜烯类，例如香叶醛和柠檬醛。
用于所述方法中的多元醇可以由式III表示：
其中p是2、3或4。
在一种说明性实施方式中，所述多元醇可以是糖醇，例如山梨糖醇、艾杜糖醇、卫茅醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇或***糖醇以及它们的异构体，其作为纯化合物或混合物使用。例如，可以使用碳数不同(例如C5和C6)的多元醇的混合物，例如山梨糖醇和木糖醇的混合物。在另一个说明性实施方式中，所述多元醇可以是较短链的糖醇，例如赤藻糖醇、苏糖醇或1,2,3,4-丁四醇，其作为纯化合物或混合物使用。当使用较短链糖醇时，所生成的化合物通常是开链多元醇醚。
用于所述方法的代表性羰基化合物和多元醇显示在下面表1的列A和B中。这些教导中还一般性地纳入了碳数的简单变化或可经历还原的双键的存在。
表1.用于还原醚化方法的羰基化合物和多元醇
代表性的多元醇醚包括由下列羰基化合物(A)和多元醇(B)组合产生的产物：
A1+B1
A2+B1
A3+B1
A1+B2
A2+B2
A3+B2
A1+B3
A2+B3
A3+B3
A4+B1
A1+(B1和B2的混合物)
A2+(B1和B2的混合物)
A3+(B1和B2的混合物)
A4+(B1和B2的混合物)
A10+B1
A11+B1
在某些方面，所述多元醇醚表现出表面活性剂性质。为了提供良好的表面活性剂性质，要选择合适的羰基化合物和多元醇来提供充分的水溶性。例如，具有大烷基例如C16-C18的多元醇醚实际上不溶于水，并且不适合作为水包油型表面活性剂。
所述方法中多元醇与羰基化合物的摩尔比通常大于5:1，因此提供了高过量的多元醇。使用大量摩尔过量的多元醇提供了例如改善收率和产物选择性的优点。在一种优选实施方式中，多元醇与羰基化合物的摩尔比是至少6:1，或至少7:1。甚至更优选它是至少8:1或至少9:1。对所使用的过量多元醇的量没有具体的上限，尤其是因为所述多元醇可以再循环和再利用。在一些实施方式中，优选多元醇与羰基化合物的摩尔比不超过100:1，更优选不超过50:1。
在通常的实施方式中，所述熔融多元醇和羰基化合物在加氢催化剂存在下与氢反应。可以使用非反应性溶剂。然而，因为所述过量的熔融糖醇本身起到溶剂的功能，不需要并且一般不优选另外的溶剂。
适合的加氢催化剂可以是Pd/C，有或者没有另外的金属作为第二种组分。如果使用另外的金属，它可以是La或其它镧系元素、Pd、Pt、Rh或Ru。作为具有水的5重量％浆液的催化剂pH可以是酸性的。催化剂载体可以是酸性的并可以包括介孔碳。当所述方法是连续的时，可以使用固定床催化剂或颗粒催化剂。根据组分的结构，5重量％Pd/C的催化剂负载量可以相对于所述羰基化合物在约0.01和30重量％之间，更优选约0.1和20重量％之间，和甚至更优选约5和重量％之间。
所述反应可以在约30和300摄氏度之间、更优选约100和250摄氏度之间和甚至更优选约150和220摄氏度之间的温度下进行。反应压力可以在约0和2.07x107Pa(0和3000psi)之间，更优选在约6.89x105和1.38x107Pa(100和2000psi)之间，和甚至更优选在约1.38x106和8.27x106Pa(200和1200psi)之间。
所述反应可以运行几分钟至约24小时之间，优选10至24小时。产物可以通过本领域技术人员公知的技术，例如溶剂萃取、蒸馏和/或层析，从反应混合物中分离。对于相分离的产物，可以使用倾析。
根据本发明方法制备的优选的多元醇醚具有式I：
其中R1是(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基-(C3-C12)环烷基，或
或者R1和R2与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，
R2是氢、(C1-C15)烷基、(C2-C15)烯基、芳基-(C1-C15)烷基、芳基-(C2-C15)烯基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基、或环烷基-(C3-C12)环烷基，或者R1和R2与它们相连的碳一起形成(C3-C15)环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基、烯基、芳基以及环烷基任选被独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、碳-碳双键、(C1-C6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3个基团取代，和
R3是
并且其中m独立地是0-8和其中n独立地是0或1。(C1-C15)烷基可以是单环、双环或三环的。优选地，所述环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。
在说明性实施方式中，R1是(C1-C15)烷基、(C3-C15)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)烷基，R2是氢，和R3是
在其它说明性实施方式中，R1是(C1-C15)烷基，R2是氢，R3是
和m是0。
优选地，R1是(C1-C10)烷基，并更优选，R1是(C5-C7)烷基。
在再其它说明性实施方式中，所述多元醇醚具有式I：
其中R1是(C1-C15)烷基，R2是氢，R3是
和m是0。
通过本发明的方法制备的优选多元醇醚如下：
在又一个方面，本发明提供了选自下列的化合物：
优选的多元醇醚提供有效的硬质表面清洁，可比于已知的表面活性剂，例如TERGITOLTM15-S-7表面活性剂(一种仲醇乙氧基化物)。例如，所述化合物在水中的表面张力可以小于约0.03N/m(30达因/厘米)并且在水中的临界胶束浓度可以是约百万分之2500。此外，在洗刷试验中的灰度值可以大于60。
“烷基”，在本说明书中使用时，不管单独或作为另一个基团的一部分(例如，在二烷基氨基中)，包括具有指示碳原子数的直链和支链脂族基团。如果没有指示数字，烷基优选具有1-15个碳原子，更优选1-10个碳原子，和甚至更优选5-7个碳原子。优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十一烷基。
术语“烯基”在本说明书中使用时是指具有指示碳原子数并含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链脂族基团。如果没有指示碳数，所述基团优选含有2-15个碳原子，更优选2-10个碳原子，并进一步优选5-7个碳原子。优选的烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
术语“环烷基”在此使用时包括具有3至15个碳的饱和的和部分不饱和的环烃基团。“环烷基”包括稠合多环体系，例如双环和三环体系例如八氢茚基、十氢萘基、金刚烷基和降冰片基。优选的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。
作为C6-C11芳族部分的“芳基”基团包含一至三个芳环。优选，所述芳基是C6-C10芳基。优选的芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基和芴基。更优选的是苯基。“芳基烷基”或“芳烷基”是指通过以上定义的烷基与母体分子部分相连的芳基。
以下实施例说明本发明，但是不打算限制它的范围。本领域技术人员将认识到，本公开包括起始材料和反应条件可以变化、反应顺序可以改变、和可以使用附加的步骤来产生本发明涵盖的化合物，如以下实施例所说明。提供通常已知可用于合成所公开的化合物的化学合成方案和条件的许多一般性参考文献是可用的(参见，例如Smith和March,March's Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure,第五版,Wiley-Interscience,2001；或Vogel,A Textbook of Practical Organic Chemistry,IncludingQualitative Organic Analysis,第四版,New York:Longman,1978)。
起始材料可以从商业来源得到或通过本领域普通技术人员已知的已确立的文献方法来制备。反应可以在适合于所用的反应剂和材料以及适合于待引起转化的溶剂中进行。或者，起始材料之一可以在环境温度或升高的温度下充当溶剂。
实施例
使用在较早的申请中公开的还原醚化的改良形式，制备糖醇的烷基醚：M.L.Tulchinsky,J.R.Briggs,C.L.Rand,“Polyol Ethers and Process for MakingThem,”WO 2010027663，2010-03-11公布。下面的比较例1说明了尝试使用以前的来自WO2010027663的还原醚化方案产生令人不满意的结果。在下面实施例的改良还原醚化方法中，所述糖醇在反应之前被熔化。
下面的图式说明了C6-C8醛用C4-C6糖醇还原醚化的合成实施例的范畴。
实施例1
2-(2-庚氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的合成
固体D-山梨糖醇0.04554kg(45.54g)(0.25mol)和0.00031kg(0.31g)的5％Pd/C催化剂装入含有内嵌式金属过滤器的0.00015m3(150mL)Parr反应器中。所述反应器用氢气吹扫三次，然后在小心搅拌下加热到约110摄氏度，以熔化D-山梨糖醇。然后，通过注射器迅速添加蒸馏的庚醛(0.00457kg(4.57g)(0.04mol))。在大约3.45x106Pa(500psi)的初始压力下引入氢气之后，所述混合物被迅速加热到200摄氏度并且氢压设置在大约6.89x106Pa(1000psi)。20小时之后，冷却反应器，然后在大约50摄氏度的温度下添加甲醇(0.00005m3(50mL)x2)，并将所述溶液通过反应器过滤器过滤。然后蒸发甲醇，将残余物溶解在水(0.00008m3(80mL))中并用二***(0.00005m3(50mL)x8)萃取。将合并的***萃取物用硫酸钠干燥，并蒸发溶剂以产生粗产物(0.00951kg(9.51g))，所述粗产物通过在硅胶上使用2:1的己烷-乙酸乙酯进行快速层析而纯化。通过MS(M++1＝263)和NMR谱阐明结构。1H(ppm,δ,CDCl3)：0.90t(3H,CH3-)，1.31m(8H，-(CH2)4)，1.61m(2H，β-CH2-)，3.5-4.3m(13H，失水山梨糖醇部分)。13C NMR(ppm，δ，CDCl3)：14.41，22.94，26.32，29.46，29.84，32.13(庚基链的六个碳)；69.68，72.18，72.43，73.86，77.71，78.01，80.24(失水山梨糖醇部分)。
实施例2
2-(2-己氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的合成
使用等摩尔量的己醛代替庚醛以及相对于所述醛为5重量％的相同催化剂，重复实施例1中的程序。通过MS(M++1＝249)和NMR谱阐明结构。1H(ppm，δ，CDCl3)：0.91t(3H，CH3-)，1.32m(6H，-(CH2)3-)，1.61m(2H，β-CH2-)，3.4-4.3m(13H，失水山梨糖醇部分)。13CNMR(ppm，δ，CDCl3)：14.37，22.93，26.02，29.79，31.98(己基链的五个碳)；69.72，72.17，72.41，73.87，77.71，78.10，80.25(失水山梨糖醇部分)。
实施例3
2-(2-辛氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的合成
使用等摩尔量的辛醛代替庚醛以及相对于所述醛为5重量％的相同催化剂，重复实施例1中的程序。产物通过MS(M++1＝277)和NMR谱鉴定。1H(ppm，δ，CDCl3)：0.90t(3H，CH3-)，1.29m(10H，-(CH2)5-)，1.62m(2H，β-CH2-)，1.99s broad(1H，OH)，2.58s宽(1H，OH)，3.26s宽(1H，OH)，3.5-4.4m(10H，减去3个OH的失水山梨糖醇质子)。13C NMR(ppm，δ，CDCl3)：14.43，22.99，26.40，29.57，29.74，29.87，32.14(辛基链的七个碳)；70.06，72.17，72.19，73.90，77.82，78.48，80.29(失水山梨糖醇部分)。
实施例4
2-(庚氧基甲基)-四氢呋喃-3,4-二醇的合成
使用等摩尔量的木糖醇代替D-山梨糖醇，重复实施例1中的程序。产物通过MS(M++1＝233)和NMR谱鉴定。1H(ppm，δ，CDCl3)：0.90t(3H，CH3-)，1.31m(8H，-(CH2)4-)，1.61m(2H，β-CH2-)，3.5-4.3m(13H，失水山梨糖醇部分)。13C NMR(ppm，δ，CDCl3)：14.37，22.91，26.26，29.38，29.81，32.05(烷基链)；70.03，72.63，73.68，78.06，78.63，79.09(失水木糖醇部分)。
实施例5
2-(己氧基甲基)-四氢呋喃-3,4-二醇的合成
使用等摩尔量的木糖醇代替D-山梨糖醇，等摩尔量的己醛代替庚醛，和相对于所述醛为5重量％的相同催化剂，重复实施例1中的程序。产物通过MS(M++1＝219)和NMR谱鉴定。1H(ppm，δ，CDCl3)：0.90t(3H，CH3-)，1.31m(6H，-(CH2)3-)，1.59m(2H，β-CH2-)，2.23s宽(1H，OH)，2.92s宽(OH)，3.5-4.3m(9H，亲水)。13C NMR(ppm，δ，CDCl3)：14.33，22.87，25.99，29.78，31.90(己基链的五个碳)；70.13，72.70，73.77，78.20，78.50，59.36(失水木糖醇部分)。
实施例6
2-(庚氧基)丁烷-1,2,3-三醇的合成
使用等摩尔量的内消旋赤藻糖醇代替D-山梨糖醇，重复实施例1中的程序。产物通过MS(M++1＝221)和NMR谱鉴定。1H(ppm，δ，CDCl3)：0.91t(3H，CH3-)，1.32m(8H，-(CH2)4-)，1.61m(2H，β-CH2-)，2.84t宽(OH)，3.08d宽(OH)，3.20d宽(OH)，3.51t(2H，CH2O)，3.62m和3.80m(6H，赤藻糖醇部分)。13C NMR(ppm，δ，CDCl3)：14.41，22.94，26.37，29.44，29.90，32.11(烷基链)；63.90，71.29，72.15，72.19，73.11(CH2O，赤藻糖醇部分)。
实施例7
2-(己氧基甲基)丁烷-1,2,3-三醇的合成
使用等摩尔量的内消旋赤藻糖醇代替D-山梨糖醇，等摩尔量的己醛代替庚醛，和相对于所述醛为5重量％的相同催化剂，重复实施例1中的程序。产物通过MS(M++1＝207)和NMR谱鉴定。1H(ppm，δ，CDCl3)：0.91t(3H，CH3-)，1.32m(6H，-(CH2)3-)，1.60m(2H，β-CH2-)，2.47s宽(1H，OH)，3.1s宽(1H，OH)，3.38s宽(1H，OH)，3.50t(2H，CH2O)，3.61m和3.76m(6H，赤藻糖醇部分)。13C NMR(ppm，δ，CDCl3)：14.35，22.91，26.05，29.83，31.96(己基链的五个碳)；63.80，71.27，72.17，72.20，73.09(赤藻糖醇部分)。
实施例8
2-(2-乙基己氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的合成
使用等摩尔量的2-乙基己醛代替庚醛以及相对于所述醛为5重量％的相同催化剂，重复实施例2中的程序。通过MS(M++1＝277)和NMR谱阐明结构。1H(ppm，δ，CDCl3)：0.91t(6H，two CH3groups)，1.32m(8H，四个CH2基团)，1.61m(1H，CH)，2.9-4.3m(13H，失水山梨糖醇部分)。13C NMR(ppm，δ，CDCl3)：11.38，14.42，23.38，24.18，29.40，30.82，39.86(2-乙基己基链的七个碳)；70.04，72.50，73.89，74.87，77.78，78.48，80.36(失水山梨糖醇部分)。
比较例1
2-(2-辛氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的尝试合成
重复实施例3中的程序，但是将D-山梨糖醇和辛醛与所述催化剂一起装入反应器中。粗产物含有大约67GC面积％的二辛醚(M++1＝243，在GC/MS中)并且只含有大约6GC面积％的所需产物。
实施例9
2-(2-庚氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的表面张力和临界胶束浓度
评价2-(2-庚氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的临界胶束浓度(CMC)和表面张力。将样品在0.000001m3(1mL)小瓶中稀释成1％水溶液。从1重量％开始，制备总共12个稀释液。每个稀释液的浓度记录在下表中。使用Kibron Delta-8多通道测微张力计测量全部十二个稀释样品的表面张力。Kibron测微张力计通过最大牵引力/迪努伊(du Nouy)法测量表面张力。在所述仪器中通过加热从内部清洁八通道线探针。每个分析的样品体积是5.0x108m3(50uL)。结果显示在下面表2中。所述仪器使用Nanopure水校准。1重量％浓度的实施例9的表面张力是0.0274N/m(27.4达因/厘米)。CMC是约2500ppm。样品浓度对表面张力的影响显示在图1中。
表2实施例9(2-(2-庚氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇)的Kibron Delta-8测微张力计数据
实施例10
2-(2-辛氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的表面张力和临界胶束浓度
除了将样品在0.000001m3(1mL)小瓶中稀释成0.2％水溶液之外，按照实施例9中描述的程序，评价2-(2-辛氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇的临界胶束浓度(CMC)和表面张力。对所述样品，制备从0.2重量％开始的总共10个稀释液。每个稀释液的浓度显示在下面表3中。0.2重量％浓度的实施例10的表面张力是0.0275N/m(27.6达因/厘米)。CMC是约1000ppm。样品浓度对表面张力的影响显示在图2中。
表3实施例9(2-(2-辛氧基-1-羟乙基)-四氢呋喃-3,4-二醇)的Kibron Delta-8测微张力计数据
比较例2
C4和C5糖醇(C4赤藻糖醇和C5木糖醇)的C7醚与实施例9(C6山梨糖醇的C7醚)相比的 表面张力和临界胶束浓度
按照实施例9中描述的程序，评价C4和C5糖醇的C7醚的临界胶束浓度(CMC)和表面张力。赤藻糖醇(C4糖)和木糖醇(C5糖)的C7醚具有高CMC值(分别>10000ppm和>5000ppm)，而山梨糖醇(C6糖)的C7醚的CMC为大约2500ppm，如下表4所示。因此，山梨糖醇的C7醚(实施例9)可以在比赤藻糖醇和木糖醇的C7醚低得多的浓度下形成胶束。样品浓度对表面张力的影响显示在图3中。
表4 C7醚的表面张力和CMC
表面张力(1％)
N/m(达因/厘米) CMC(ppm)
比较例2A 0.0279(27.9) >10000
比较例2B 0.0287(28.7) >5000
实施例9 0.0274(27.4) 2500
比较例3
C4-C6糖醇(C4赤藻糖醇、C5木糖醇和C6山梨糖醇)的C6醚与实施例9(山梨糖醇的C7 醚)相比的表面张力和临界胶束浓度
按照实施例9中描述的程序，评价C4-C6糖醇的C6醚的临界胶束浓度(CMC)和表面张力。赤藻糖醇(C4糖)、木糖醇(C5糖)和山梨糖醇(C6糖)的C6醚具有高CMC值(>10000ppm)，而山梨糖醇(C6糖)的C7醚具有大约2500ppm的CMC，如下表5所示。因此，山梨糖醇的C7醚(实施例9)可以在比C6醚低得多的浓度下形成胶束。样品浓度对表面张力的影响显示在图4中。
表5 C6醚的表面张力和CMC
表面张力(1％)
N/m(达因/厘米) CMC(ppm)
比较例3A 0.0310(31.0) >10000
比较例3B 0.0320(32.0) >10000
比较例3C 0.0318(31.8) >10000
实施例9 0.0274(27.4) 2500
实施例11
对乙烯基砖的硬质表面清洁性能
从硬质表面例如乙烯基砖上去污可通过表面活性剂来促成。基于Gardner洗刷试验(ASTM D-2486)的改良洗刷试验用来评价糖醚表面活性剂的硬质表面清洁效率。清洁水平通过洗刷之后洗刷污斑的灰度值确定。灰度值越大，洗刷区域越白，因此清洁效率越好。
将下面表6中显示的制剂的污物使用泡沫刷铺展在乙烯基砖上。将所述砖在通风橱中风干过夜。将所述样品添加到乙烯基砖上并将所述砖放在振荡器上。开启振荡器时，用洗刷器洗刷所述乙烯基砖。记录所述砖的图像并分析灰度级。每个样品进行四次重复。
表6.硬质表面清洁污物配方
Naphtha 60/110 61.06％
Edenor EV 85BR(C8-C10脂肪酸) 27.62％
大豆油 8.15％
炭黑 3.17％
通过如图5所示的灰度级分析证明，实施例9比类似的辛基葡糖苷(平均灰度级51)具有明显提高的清洁效率(平均灰度级67)。实施例9具有与TERGITOLTM15-S-7(平均灰度级80)表面活性剂相当的清洁效率。
实施例12
可替代方法
在可替代实施例中，D-山梨糖醇在环境压力下加热，以形成失水山梨糖醇。在文献中可以发现从D-山梨糖醇制备失水山梨糖醇的方法。参见，例如，美国专利No.6,441,196；Alain Duclos等，A simple conversion of polyols into anhydroalditols，Synthesis1087-90(2004)；Sol Soltzberg等，Hexitol anhydridesSynthesis and structure ofarlitan，the 1,4-monoanhydride of sorbitol，J.of the Am.Chemistry Society 919-21(1946)。使用失水山梨糖醇代替D-山梨糖醇，重复实施例1-3中的程序。
将失水山梨糖醇和5％Pd/C催化剂装入含有内嵌式金属过滤器的Parr反应器中。所述反应器用氢气吹扫三次，然后加热到约110摄氏度。然后，通过注射器迅速添加蒸馏庚醛。在大约3.45x106Pa(500psi)的初始压力下引入氢气之后，所述混合物被迅速加热到200摄氏度并且氢压设置在大约6.89x106Pa(1000psi)。20小时之后，冷却反应器，然后在大约50摄氏度的温度下添加甲醇(0.00005m3(50mL)x2)，并将所述溶液通过反应器过滤器过滤。然后蒸发甲醇，将残余物溶解在水(0.00008m3(80mL))中并用二***(0.00005m3(50mL)x8)萃取。将合并的***萃取物用硫酸钠干燥，并蒸发溶剂以产生粗产物，所述粗产物通过在硅胶上使用2:1的己烷-乙酸乙酯进行快速层析而纯化。
实施例13
制备具有两个失水山梨糖醇部分的衍生物
使用二醛代替庚醛，重复实施例1中的程序。这种醛如J.K.Staples等.J.Chem.Ecol.2009，35(12)，1448-1460中所述制备。山梨糖醇/二醛摩尔比大于10:1(山梨糖醇/一个醛基大于5:1)。
实施例14
具有一个失水山梨糖醇和一个酯基的衍生物的制备
使用醛酯代替庚醛，重复实施例1中的程序。所述醛酯可以例如根据C.H.McKeever、G.H.Agnew，Rohm&Haas的US 2,533,276而制备。山梨糖醇/醛酯摩尔比大于10:1。
虽然本发明已经在上面根据它的优选实施方式进行了描述，但它可以在本公开的精神与范围内进行修改。本申请因此意欲涵盖利用在此公开的一般原理，对本发明的任何变化、应用、或改进。此外，本申请意欲涵盖仍在本发明所属技术领域的已知或惯常实践范围内并落于以下权利要求的限制内的对本公开的这类偏离。

Claims (6)

1.下式所述的化合物：
其中R1是(C1-C10)烷基；R2是氢；并且R3是
其中m是0并且n是0或1；
或者是具有下式的化合物
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是(C5-C7)烷基，R2是氢，并且R3是
3.根据权利要求1所述的化合物，其为：
4.一种方法，所述方法包括：
将多元醇熔化；和
将所述熔融多元醇、羰基化合物和氢在加氢催化剂存在下反应，以产生式I的多元醇醚
其中R1是(C1-C10)烷基；
R2是氢；并且
R3是
其中m是0并且其中n是0。
5.根据权利要求4所述的方法，其中羰基化合物具有式II：
其中R4和R5是(C5-C7)烷基。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述多元醇是糖醇。
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