CN107001807A - 消光剂 - Google Patents
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Abstract
现有的消光剂不具有可充分抑制具有荧光性的化合物的荧光发光的程度的消光能力。因此,本发明的课题在于提供一种消光剂,所述消光剂对于以氧杂蒽系染料为首的具有荧光性的化合物而言可将其荧光充分消光。本发明涉及一种包含下述通式(1)所表示的化合物的消光剂等。{式中,R5分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、具有取代基的或未经取代的氨基、羟基、芳基、芳基氧基或芳基烷基,R6表示具有聚合性不饱和基的基、羟基等,Y1表示氧原子等,An‑表示阴离子,Ar1表示特定的环结构,*及**表示键结位置,Ar2表示苯环、萘环或蒽环,n1表示特定的整数;其中,通式(1)中的下述结构(1‑10)为非对称结构;(式中,R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}
Description
技术领域
本发明涉及一种用于彩色液晶显示装置或彩色摄像管元件中的彩色滤光片等的消光剂、用作该消光剂等的化合物、以及具有源自该化合物的单体单元的聚合物。
背景技术
通常而言,彩色滤光片包括:将包含形成于玻璃等透明基板的表面上的各种颜色的滤光片层的、呈微细的带(条带)状的滤光片节(像素)平行或交叉配置而成者,或者以纵横固定的阵列配置微细的滤光片节而成者。为了在彩色滤光片上形成透明电极或取向膜而充分获得这些的性能,需要在通常为150℃以上、优选为200℃以上的高温下进行形成步骤。
作为彩色滤光片所被要求的品质项目,可列举明度与对比度。对比度低的彩色滤光片为画面模糊的原因,因此需要实现高对比度化。另外,明度低的彩色滤光片的透光率低而导致成为昏暗的画面,因此要求彩色滤光片的高明度化。
因此,作为解决明度与对比度的问题者,报告了各种罗丹明(rhodamine)系色素等具有氧杂蒽(xanthene)骨架的染料或使用该氧杂蒽系染料的彩色滤光片。例如,日本专利特开2011-241372中报告了一种优选地用于彩色滤光片用油墨等的罗丹明染料。另外,日本专利特开2010-249870中报告了一种包含氧杂蒽系染料的彩色滤光片用着色组合物等,WO2014/126167中报告了一种包含具有特定的阴离子的阳离子性罗丹明衍生物的着色组合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2011-241372
专利文献2日本专利特开2010-249870
专利文献3WO2014/126167
发明内容
发明所要解决的问题
然而,所述氧杂蒽系染料显示荧光发光,故具有对比度变低的问题。因此,对现有的消光剂进行了研究,但并不存在具有可充分抑制氧杂蒽系染料的荧光发光的程度的消光能力的消光剂。因此,本发明的课题在于提供一种消光剂,所述消光剂对于以氧杂蒽系染料为首的具有荧光性的化合物而言可将其荧光充分消光。
解决问题的技术手段
鉴于所述状况,本发明者等人进行了积极研究,结果发现,对于例如氧杂蒽系染料等各种具有荧光性的化合物而言,具有特定结构的化合物可有效用作消光剂。
另外发现,通过使用具有特定的阴离子作为反荷阴离子(counter anion)且具有聚合性不饱和基的化合物、或具有源自该化合物的单体单元的聚合物,除对于具有荧光性的化合物的消光效果以外,也具有高耐热性、耐溶出性及耐候性,从而完成了本发明。
即,本发明是涉及“一种包含下述通式(1)所表示的化合物的消光剂(以下有时简称为本发明的消光剂);
{式中,n1个R5分别独立地表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的烷硫基、具有取代基的或未经取代的氨基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基或者碳数7~20的芳基烷基,R6表示具有聚合性不饱和基的基、羟基、碳数1~20的烷氧基、具有取代基的或未经取代的氨基或者杂环式氨基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳数1~6的烷基,An-表示阴离子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的环结构;
(式中,R1及R4表示氢原子,R2及R3分别独立地表示碳数1~20的烷基或者具有取代基的或未经取代的碳数6~14的芳基,可由R1与R2形成碳数2~4的亚烷基,也可由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基)、
(式中,R31表示碳数1~20的烷基)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同),
*及**表示各键结位置,Ar2表示苯环、萘环或蒽环;在Ar2为苯环的情况下,n1表示0~4的整数,在Ar2为萘环的情况下,n1表示0~6的整数,在Ar2为蒽环的情况下,n1表示0~8的整数;其中,通式(1)中的下述结构(1-10)为非对称结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}”、
“一种下述通式(3)所表示的化合物(以下有时简称为本发明的化合物);
{式中,n1个R5分别独立地表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的烷硫基、具有取代基的或未经取代的氨基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基或者碳数7~20的芳基烷基,R6'表示具有聚合性不饱和基的基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳数1~6的烷基,An-表示阴离子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的环结构;
(式中,R1及R4表示氢原子,R2及R3分别独立地表示碳数1~20的烷基或者具有取代基的或未经取代的碳数6~14的芳基,可由R1与R2形成碳数2~4的亚烷基,也可由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基)、
(式中,R31表示碳数1~20的烷基)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同),
*及**表示各键结位置,Ar2表示苯环、萘环或蒽环;在Ar2为苯环的情况下,n1表示0~4的整数,在Ar2为萘环的情况下,n1表示0~6的整数,在Ar2为蒽环的情况下,n1表示0~8的整数;其中,通式(3)中的下述结构(1-10)为非对称结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}”以及
“一种具有源自所述通式(3)所表示的化合物的单体单元的聚合物(以下有时简称为本发明的聚合物)”。
发明的效果
若使用本发明的消光剂,则对于现有的消光剂所无法消光的、例如氧杂蒽系染料等发出的荧光而言发挥充分的消光效果。即,含有本发明的消光剂的彩色滤光片发挥可抑制氧杂蒽系染料等各种具有荧光性的化合物发出的荧光从而具有高对比度的效果。
另外,所述本发明的化合物或本发明的聚合物除所述消光效果以外,也发挥即便在以150℃~250℃进行加热的情况下由加热引起的褪色也少的高耐热效果。即,包含所述本发明的化合物或本发明的聚合物的着色组合物发挥不仅具有高对比度,而且具有与现有的着色组合物同等或较其高的耐热性的效果,故可形成优异的着色硬化膜。因此,本发明的着色组合物可用于液晶显示装置(液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD))或固体摄像元件(电荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)中使用的彩色滤光片等的着色像素形成用途、印刷油墨、喷墨油墨、以及涂料等用途,尤其优选地用作液晶显示装置的彩色滤光片用着色组合物。进而,本发明的着色组合物也可利用现有公知的成形方法成形为片、膜、瓶、杯等而作为着色树脂成形物来使用。由此,也可用于眼镜、彩色隐形眼镜(colourcontact lens)等用途,通过形成与公知的树脂的多层结构体也可用于相同的用途。此外,也可用于例如光学膜、染发剂、对化合物或生物物质的标识物质、有机太阳电池的材料等用途。
具体实施方式
在以下的记载中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,n-表示正(normal)-体,i-表示异体。
[本发明的消光剂]
本发明的消光剂包含通式(1)所表示的化合物。
{式中,n1个R5分别独立地表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的烷硫基、具有取代基的或未经取代的氨基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基或者碳数7~20的芳基烷基,R6表示具有聚合性不饱和基的基、羟基、碳数1~20的烷氧基、具有取代基的或未经取代的氨基或者杂环式氨基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳数1~6的烷基,An-表示阴离子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的环结构;
(式中,R1及R4表示氢原子,R2及R3分别独立地表示碳数1~20的烷基或者具有取代基的或未经取代的碳数6~14的芳基,可由R1与R2形成碳数2~4的亚烷基,也可由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基)、
(式中,R31表示碳数1~20的烷基)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同),
*及**表示各键结位置,Ar2表示苯环、萘环或蒽环;在Ar2为苯环的情况下,n1表示0~4的整数,在Ar2为萘环的情况下,n1表示0~6的整数,在Ar2为蒽环的情况下,n1表示0~8的整数;其中,通式(1)中的下述结构(1-10)为非对称结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}
作为通式(1)的R5中的卤素原子,例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子。
作为通式(1)的R5中的碳数1~20的烷基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,其中,优选为直链状及分支状。另外,碳数1~20的烷基中,优选为碳数1~12者,更优选为碳数1~6者,特别优选为碳数1~4者。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、异十六烷基、正十七烷基、异十七烷基、正十八烷基、异十八烷基、正十九烷基、异十九烷基、正二十烷基、异二十烷基、环己基甲基、1-环己基乙基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基,进而优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为通式(1)的R5中的碳数1~20的烷氧基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,其中,优选为直链状及分支状。另外,碳数1~20的烷氧基中,优选为碳数1~12者,更优选为碳数1~6者,特别优选为碳数1~4者。具体而言,例如可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基、正庚氧基、异庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、新庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、新辛氧基、2-乙基己氧基、环辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、仲壬氧基、叔壬氧基、新壬氧基、环壬氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、叔癸氧基、新癸氧基、环癸氧基、正十一烷氧基、环十一烷氧基、正十二烷氧基、环十二烷氧基、正十三烷氧基、异十三烷氧基、正十四烷氧基、异十四烷氧基、正十五烷氧基、异十五烷氧基、正十六烷氧基、异十六烷氧基、正十七烷氧基、异十七烷氧基、正十八烷氧基、异十八烷氧基、正十九烷氧基、异十九烷氧基、正二十烷氧基、异二十烷氧基等,优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基,更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基,进而优选为甲氧基、乙氧基。
作为通式(1)的R5中的碳数1~20的烷硫基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,其中,优选为直链状及分支状。另外,碳数1~20的烷硫基中,优选为碳数1~12者,更优选为碳数1~6者,特别优选为碳数1~4者。具体而言,例如可列举:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、环戊硫基、正己硫基、异己硫基、仲己硫基、叔己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、环己硫基、正庚硫基、异庚硫基、仲庚硫基、叔庚硫基、新庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、仲辛硫基、叔辛硫基、新辛硫基、2-乙基己硫基、环辛硫基、正壬硫基、异壬硫基、仲壬硫基、叔壬硫基、新壬硫基、环壬硫基、正癸硫基、异癸硫基、仲癸硫基、叔癸硫基、新癸硫基、环癸硫基、正十一烷硫基、环十一烷硫基、正十二烷硫基、环十二烷硫基、正十三烷硫基、异十三烷硫基、正十四烷硫基、异十四烷硫基、正十五烷硫基、异十五烷硫基、正十六烷硫基、异十六烷硫基、正十七烷硫基、异十七烷硫基、正十八烷硫基、异十八烷硫基、正十九烷硫基、异十九烷硫基、正二十烷硫基、异二十烷硫基等,优选为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、正己硫基、异己硫基、仲己硫基、叔己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基,更优选为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基,进而优选为甲硫基、乙硫基。
通式(1)的R5中的具有取代基的氨基具有一个或两个取代基。作为该取代基,例如可列举:碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤化烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~13的芳基烷基等。
作为通式(1)的R5中具有取代基的氨基的取代基中的碳数1~20的烷基,可列举与所述通式(1)的R5中的碳数1~20的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(1)的R5中具有取代基的氨基的取代基中的碳数1~20的卤化烷基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,其中,优选为直链状及分支状。另外,碳数1~20的卤化烷基中,优选为碳数1~12者,更优选为碳数1~6者,特别优选为碳数1~3者。具体而言,例如可列举:氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、五氯乙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-氯-2-丙基、七氯丙基等氯烷基;溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、2,2,2-三溴乙基、五溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴-2-丙基、七溴丙基等溴烷基;碘甲基、三碘甲基、2-碘乙基、2,2,2-三碘乙基、五碘乙基、2-碘丙基、3-碘丙基、2-碘-2-丙基、七碘丙基等碘烷基;氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基等氟烷基。其中,优选为三氯甲基、五氯乙基、七氯丙基、三溴甲基、五溴乙基、七溴丙基、三碘甲基、五碘乙基、七碘丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全卤代烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基,特别优选为三氟甲基。
作为通式(1)的R5中具有取代基的氨基的取代基中的碳数6~10的芳基,可列举苯基、萘基等,优选为苯基。
作为通式(1)的R5中具有取代基的氨基的取代基中的碳数7~13的芳基烷基,可列举碳数7~9的苯基烷基、碳数11~13的萘基烷基等,优选为碳数7~9的苯基烷基。具体而言,例如可列举:苄基、苯乙基(phenethyl)(2-苯基乙基)、1-苯基乙基、苯丙基(hydrocinnamyl)(3-苯基丙基)、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基(cumyl)(2-苯基丙烷-2-基)、萘基甲基、2-萘基乙基、3-萘基丙基等,优选为苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,更优选为苄基、苯乙基、苯丙基,进而优选为苄基。
作为通式(1)的R5中的具有取代基的或未经取代的氨基,优选为具有取代基的氨基,更优选为具有碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤化烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~13的芳基烷基的氨基,进而优选为具有碳数1~6的烷基、苯基或碳数7~9的苯基烷基的氨基。具体而言,例如可列举:甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、异戊基氨基、正己基氨基、苯基氨基、苄基氨基、苯乙基氨基、苯丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二正戊基氨基、二异戊基氨基、二正己基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、二苯乙基氨基、双(苯丙基)氨基等,优选为甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基,更优选为甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基。
作为通式(1)的R5中的碳数6~14的芳基,具体而言,例如可列举:苯基、萘基、蒽基等,优选为苯基。
作为通式(1)的R5中的碳数6~14的芳基氧基,具体而言,例如可列举:苯氧基、萘基氧基、蒽基氧基等,优选为苯氧基。
作为通式(1)的R5中的碳数7~20的芳基烷基,可列举:碳数7~12的苯基烷基、碳数11~16的萘基烷基、碳数15~20的蒽基烷基等,优选为碳数7~12的苯基烷基,更优选为碳数7~9的苯基烷基。具体而言,例如可列举:苄基、苯乙基(2-苯基乙基)、1-苯基乙基、苯丙基(3-苯基丙基)、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基(2-苯基丙烷-2-基)、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、1-苯基丁基、5-苯基戊基、4-苯基戊基、3-苯基戊基、2-苯基戊基、1-苯基戊基、6-苯基己基、5-苯基己基、4-苯基己基、3-苯基己基、2-苯基己基、1-苯基己基、萘基甲基、2-萘基乙基、3-萘基丙基、4-萘基丁基、5-萘基戊基、6-萘基己基、蒽基甲基、2-蒽基乙基、3-蒽基丙基、4-蒽基丁基、5-蒽基戊基、6-蒽基己基等,优选为苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、1-苯基丁基、5-苯基戊基、4-苯基戊基、3-苯基戊基、2-苯基戊基、1-苯基戊基、6-苯基己基、5-苯基己基、4-苯基己基、3-苯基己基、2-苯基己基、1-苯基己基,更优选为苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,进而优选为苄基、苯乙基、苯丙基、枯基。
作为通式(1)的R5,优选为卤素原子;碳数1~12的烷基;碳数1~12的烷氧基;碳数1~12的烷硫基;具有卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~13的芳基烷基的氨基;羟基;碳数6~14的芳基;碳数6~14的芳基氧基;及碳数7~20的芳基烷基,更优选为卤素原子;碳数1~12的烷基;碳数1~12的烷氧基;碳数1~12的烷硫基;具有碳数1~6的烷基、苯基或碳数7~9的苯基烷基的氨基;羟基;苯基;苯氧基;及碳数7~12的苯基烷基,进而优选为卤素原子;碳数1~6的烷基;碳数1~6的烷氧基;碳数1~6的烷硫基;具有碳数1~6的烷基、苯基或碳数7~9的苯基烷基的氨基;羟基;苯基;苯氧基;及碳数7~9的苯基烷基。具体而言,优选为氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、羟基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,更优选为氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、羟基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苯丙基、枯基。
作为通式(1)的R6中的具有聚合性不饱和基的基,只要为在官能基末端具有聚合性不饱和基者即可,作为该聚合性不饱和基,例如可列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等,优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
作为通式(1)的R6中具有聚合性不饱和基的基中的优选具体例,可列举下述通式(2)所表示的基。
{式中,R7表示氢原子或甲基,A1表示-O-或下述通式(2-1)
(式中,R8及R9分别独立地表示氢原子或碳数1~12的烷基,A4表示氮原子或下述式(2-2)
所表示的基,n2表示0~3的整数,可由R8与R9和与这些键结的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构,在由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3表示1,在未形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3表示0或1)
所表示的基,A2表示在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基;在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基且具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基;具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基;或碳数1~21的亚烷基,A3表示-NR10-或-O-,R10表示氢原子或碳数1~12的烷基}
作为通式(2)的R7,优选为甲基。
作为通式(2)的A1,优选为-O-。
作为通式(2-1)的R8及R9中的碳数1~12的烷基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,其中,优选为直链状及分支状。另外,碳数1~12的烷基中,优选为碳数1~6者,更优选为碳数1~4者。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、环己基甲基、1-环己基乙基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基,进而优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为通式(2-1)中的R8及R9,优选为氢原子及碳数1~4的烷基,更优选为氢原子。具体而言,可列举:氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等,优选为氢原子、甲基、乙基,更优选为氢原子。
通式(2-1)的A4优选为式(2-2)所表示的基。
在由通式(2-1)的R8与R9和与这些键结的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3为1,且该环状结构为通式(2-3)所表示者;
(式中,n4表示0~4的整数,A4及n2与所述相同;其中,n2+n4为3~4的整数)
通式(2-1)的n2在形成通式(2-3)所表示的环状结构的情况下优选为2,在未形成通式(2-3)所表示的环状结构的情况下优选为0。
通式(2-1)的n3在形成通式(2-3)所表示的环状结构的情况下表示1,在未形成通式(2-3)所表示的环状结构的情况下优选为0。
通式(2-3)的n4优选为2。
通式(2-3)所表示的环状结构表示5员环~6员环,优选为6员环。
作为通式(2-3)所表示的环状结构的具体例,例如可列举下述者。
所述具体例中,优选为下述者。
作为通式(2)的A2中“在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基”、“在其链中具有-O-、-OCO-、-COO-或亚芳基中的至少一个基且具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基”、“具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基”及“碳数1~21的亚烷基”中的碳数1~21的亚烷基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,优选为碳数1~12,更优选为碳数1~6,进而优选为碳数1~3。具体而言,例如可列举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基、六亚甲基、甲基五亚甲基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚正十九烷基、亚正二十烷基、亚正二十一烷基、-C4H6-CH2-基、-C5H8-CH2-基、-C6H10-CH2-基、-C6H10-C2H4-基、-C6H10-C3H6-基、-C7H12-CH2-基等,优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、-C6H10-CH2-基、-C6H10-C2H4-基、-C6H10-C3H6-基等,更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基,特别优选为亚乙基。
作为通式(2)的A2中“在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基”及“在其链中具有-O-、-OCO-、-COO-基或亚芳基且具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基”中的亚芳基,可列举碳数6~10者,具体而言,可列举亚苯基、亚萘基等。
作为通式(2)的A2中的“在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基”,例如可列举下述通式(21-1)~通式(21-5)所表示的基等。
-(R51-O-)h1-R52- (21-1)
(式中,R51及R52分别独立地表示直链状或分支状的碳数1~4的亚烷基,h1表示1~9的整数;其中,式中的碳数的总数为2~21)
-(CH2)h2-OCO-(CH2)h3- (21-2)
(式中,h2及h3分别独立地表示1~10的整数)
-(CH2)h4-OCO-R53-COO-(CH2)h5- (21-3)
(式中,R53表示亚苯基或碳数1~7的亚烷基,h4及h5分别独立地表示1~3的整数)
-(CH2)h6-A5-(CH2)h7- (21-4)
(式中,A5表示-NHCO-、-CONH-或-NHCONH-,h6及h7分别独立地表示1~10的整数)
-(CH2)h8-O-CONH-(CH2)h9- (21-5)
(式中,h8及h9分别独立地表示1~10的整数)
作为通式(21-1)的R51及R52中的直链状或分支状的碳数1~4的亚烷基,具体而言,例如可列举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基亚乙基等,优选为亚乙基、亚丙基。
作为通式(21-2)的h2,优选为1~3的整数,更优选为2。
作为通式(21-2)的h3,优选为2。
作为通式(21-3)的R53中的碳数1~7的亚烷基,具体而言,例如可列举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚正庚基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为通式(21-3)的h4及h5,优选为h4与h5相同的情况,且优选为1~3的整数,更优选为2。
作为通式(21-4)中的A5,优选为-NHCONH-。
作为通式(21-4)的h6及h7,优选为h6与h7相同的情况,且优选为2。
作为通式(21-5)的h8及h9,优选为h8与h9相同的情况,且优选为1~4的整数。
作为通式(21-1)所表示的基,具体而言,例如可列举:
-CH2CH2-O-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)3-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)4-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)5-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)6-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)7-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)8-CH2CH2-、
-(CH2CH2-O)9-CH2CH2-、
-CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)2-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)3-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)4-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)5-CH2CH(CH3)-、
-(CH2CH(CH3)-O)6-CH2CH(CH3)-、
-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)2-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)3-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)4-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)5-CH(CH3)CH2-、
-(CH(CH3)CH2-O)6-CH(CH3)CH2-、
-CH(CH3)CH2-O-CH2CH(CH3)-
等。
作为通式(21-2)所表示的基,具体而言,例如可列举:
-CH2-O-CO-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-
等。
作为通式(21-3)所表示的基,具体而言,例如可列举:
-CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-、
-CH2-O-CO-C6H4-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-C6H4-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-C6H4-CO-O-(CH2)3-、
-CH2-O-CO-C6H10-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-C6H10-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-C6H10-CO-O-(CH2)3-
等,其中,优选为
-CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-,
更优选为
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-,
特别优选为
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-。
作为通式(21-4)所表示的基,具体而言,例如可列举:
-CH2-NHCO-CH2-、
-(CH2)2-NHCO-(CH2)2-、
-(CH2)3-NHCO-(CH2)3-、
-(CH2)4-NHCO-(CH2)4-、
-CH2-CONH-CH2-、
-(CH2)2-CONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-CONH-(CH2)3-、
-(CH2)4-CONH-(CH2)4-、
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、
-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、
-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、
-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、
-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、
-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-
等,其中,优选为
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、
-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、
-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、
-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、
-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、
-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-,
更优选为
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-。
作为通式(21-5)所表示的基,具体而言,例如可列举:
-CH2-O-CONH-CH2-、
-(CH2)2-O-CONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CONH-(CH2)3-、
-(CH2)4-O-CONH-(CH2)4-
等。
作为通式(2)的A2中的“在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基且具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基”,例如可列举下述通式(22-1)~通式(22-2)所表示的基等。
-R54-(CH2)h10- (22-1)
(式中,R54表示具有羟基作为取代基的碳数6~10的亚芳基,h10表示1~4的整数)
-R55-A6-(CH2)h11- (22-2)
(式中,R55表示具有羟基作为取代基的碳数1~7的亚烷基或具有羟基作为取代基的碳数6~10的亚芳基,A6表示-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-或-NHCONH-,h11表示2~4的整数)
作为通式(22-1)的R54中的具有羟基作为取代基的碳数6~10的亚芳基,可列举:羟基亚苯基、二羟基亚苯基、羟基亚萘基、二羟基亚萘基等。
作为通式(22-2)的R55中的具有羟基作为取代基的碳数1~7的亚烷基,可列举:羟基亚甲基、羟基亚乙基、羟基三亚甲基、羟基四亚甲基、羟基五亚甲基、羟基六亚甲基、羟基亚庚基、羟基亚环丁基、羟基亚环戊基、羟基亚环己基、羟基亚环庚基等。
作为通式(22-2)的R55中的具有羟基作为取代基的碳数6~10的亚芳基,可列举与所述通式(22-1)的R54中的具有羟基作为取代基的碳数6~10的亚芳基相同者。
作为通式(22-1)所表示的基的优选具体例,例如可列举:
-C6H3(OH)-CH2-、-C6H3(OH)-(CH2)2-、
-C6H3(OH)-(CH2)3-、-C6H3(OH)-(CH2)4-、
-C6H2(OH)2-CH2-、-C6H2(OH)2-(CH2)2-、
-C6H2(OH)2-(CH2)3-、-C6H2(OH)2-(CH2)4-
等。
作为通式(22-2)所表示的基的优选具体例,例如可列举:
-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-、
-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-、
-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)2-、
-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)3-、
-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)2-、
-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)3-、
-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)2-、
-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)3-、
-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)2-、
-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)3-、
-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)4-
等。
作为通式(2)的A2中的“具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基”,例如可列举下述通式(23-1)所表示的基等。
-R56-(CH2)h12- (23-1)
(式中,R56表示具有羟基作为取代基的碳数1~7的亚烷基,h12表示1~4的整数)、
作为通式(23-1)的R56中的具有羟基作为取代基的碳数1~7的亚烷基,可列举与所述通式(22-2)的R55中的具有羟基作为取代基的碳数1~7的亚烷基相同者。
作为通式(23-1)所表示的基,具体而言,例如可列举:
-C6H9(OH)-CH2-、-C6H9(OH)-(CH2)2-、
-C6H9(OH)-(CH2)3-、-C6H9(OH)-(CH2)4-、
-CH(OH)-CH2-、-CH(OH)-(CH2)2-、
-CH(OH)-(CH2)3-、-CH(OH)-(CH2)4-
等。
在通式(2)中的A1为-O-的情况下,作为通式(2)中的A2,优选为碳数1~21的亚烷基。其中,优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等,更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基,特别优选为亚乙基。
在通式(2)中的A1为通式(2-1)所表示的基的情况下,作为通式(2)中的A2,优选为在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基。其中,优选为所述通式(21-3)及通式(21-4)所表示的基,更具体而言,优选为
-CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、
-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、
-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-、
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、
-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、
-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、
-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、
-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、
-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-,
更优选为
-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、
-CH2-NHCONH-CH2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、
-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、
-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、
-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、
-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、
-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、
-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、
-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、
-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-,
特别优选为
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-。
作为通式(2)的A3中的R10中的碳数1~12的烷基,可列举与通式(2-1)的R8及R9中的碳数1~12的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(2)的A3中的R10,优选为氢原子及碳数1~4的烷基,更优选为氢原子。具体而言,可列举:氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等,优选为氢原子、甲基、乙基,更优选为氢原子。
通式(2)中的A3优选为-O-。
作为通式(2)所表示的基中的优选具体例,可列举下述通式(2')所表示的基。
(式中,R7、A1及A2与所述相同)
作为通式(2')所表示的基中的优选具体例,可列举下述通式(2'a)及下述通式(2'b)所表示的基。
(式中,A2a表示碳数1~21的亚烷基,R7与所述相同)
(式中,A2b表示在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基,R7~R9、A4、n2及n3与所述相同)
作为通式(2'a)的A2a中的碳数1~21的亚烷基,可列举与所述通式(2)的A2中的碳数1~21的亚烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(2'b)的A2b中的在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基,可列举与所述通式(2)的A2中的在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(2'a)所表示的基的优选具体例,例如可列举下述者。
所述具体例中,优选为下述者。
作为通式(2'b)所表示的基的优选具体例,例如可列举下述者。
作为通式(1)的R6中的碳数1~20的烷氧基,可列举与所述通式(1)的R5中的碳数1~20的烷氧基相同者,优选者也相同。
通式(1)的R6中的具有取代基的氨基具有一个~两个、优选为两个取代基。作为该取代基,例如可列举碳数1~20的卤化烷基、碳数1~20的烷基等。
作为通式(1)的R6中具有取代基的氨基的取代基中的碳数1~20的卤化烷基,可列举与所述通式(1)的R5中具有取代基的氨基的取代基中的碳数1~20的卤化烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(1)的R6中具有取代基的氨基的取代基中的碳数1~20的烷基,可列举与所述通式(1)的R5中的碳数1~20的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(1)的R6中的具有取代基的或未经取代的氨基,优选为具有碳数1~20的卤化烷基或碳数1~20的烷基的氨基或者未经取代的氨基,更优选为具有碳数1~20的烷基的氨基或者未经取代的氨基,进而优选为具有碳数1~6的烷基的氨基或者未经取代的氨基,特别优选为具有碳数1~4的烷基的氨基或者未经取代的氨基。具体而言,例如可列举:氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、N-乙基甲基氨基、N-乙基丙基氨基、N-甲基丙基氨基、N-丁基甲基氨基、N-丁基乙基氨基、N-丁基丙基氨基等。
作为通式(1)的R6中的杂环式氨基,可列举5员环~7员环的杂环式氨基,优选为5员环或6员环的杂环式氨基。具体而言,例如可列举:吡咯烷基、1-吡咯基、1-吡唑基、1-咪唑基、3-噁唑基、3-噻唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、1-吡啶基、1-哒嗪基、1-嘧啶基、1-吡嗪基等,优选为吡咯烷基、1-吡咯基、哌啶基、1-吡啶基,更优选为哌啶基。
作为通式(1)的R6,优选为具有聚合性不饱和基的基、羟基、碳数1~20的烷氧基、具有碳数1~20的烷基的或未经取代的氨基、以及杂环式氨基,更优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基、羟基、碳数1~6的烷氧基、具有碳数1~6的烷基的或未经取代的氨基、以及5员环或6员环的杂环式氨基,进而优选为通式(2)所表示的基、羟基、碳数1~4的烷氧基、具有碳数1~4的烷基的或未经取代的氨基、以及哌啶基,特别优选为通式(2)所表示的基。
在通式(1)中,键结于基本骨架中的苯基的下述通式(1-8)所表示的基可位于该苯基的邻位、间位、对位中的任一者,优选为邻位。具体而言,优选为通式(1-8)所表示的基如下述通式(1-9)所表示的化合物般键结于罗丹明的基本骨架中的苯基者。
(式中,R6与所述相同)
(式中,n1个R5、R6、Y1、An-、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)
在通式(1)的Y1中,作为R32中的碳数1~6的烷基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,其中,优选为直链状及分支状。另外,碳数1~6的烷基中,优选为碳数1~4者。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,更优选为甲基、乙基。
作为通式(1)的Y1,优选为氧原子及-NR32-,更优选为氧原子。具体而言,例如可列举:氧原子、硫原子、-NCH3-、-NC2H5-、-NC3H7-等,优选为氧原子、硫原子、-NCH3-,更优选为氧原子、-NCH3-,特别优选为氧原子。
作为通式(1-1)的R2及R3中的碳数1~20的烷基,可列举与所述通式(1)的R5中的碳数1~20的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(1-1)的R2及R3中的“具有取代基的或未经取代的碳数6~14的芳基”的碳数6~14的芳基,可列举苯基、萘基、蒽基等,优选为苯基。
通式(1-1)的R2及R3中的具有取代基的碳数6~14的芳基通常具有一个~五个、优选为一个~三个、更优选为一个的取代基。作为该取代基,例如可列举碳数1~20的烷基等。
作为通式(1-1)的R2及R3中“具有取代基的碳数6~14的芳基”的取代基中的碳数1~20的烷基,可列举与所述通式(1)的R5中的碳数1~20的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(1-1)的R2及R3中的具有取代基的碳数6~14的芳基,可列举具有碳数1~20的烷基的碳数6~14的芳基等,优选为具有碳数1~20的烷基的苯基、萘基及蒽基,更优选为具有碳数1~12的烷基的苯基,进而优选为具有碳数1~6的烷基的苯基,特别优选为具有碳数1~3的烷基的苯基。具体而言,例如可列举:邻甲苯基(甲基苯基)、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻丙基苯基、间丙基苯基、对丙基苯基、邻丁基苯基、间丁基苯基、对丁基苯基、邻戊基苯基、间戊基苯基、对戊基苯基、邻己基苯基、间己基苯基、对己基苯基、2,3-二甲苯基(2,3-二甲基苯基)、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)等,优选为对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对丁基苯基、对戊基苯基、对己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基,更优选为对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基。再者,所述具体例中的烷基并不限定于正体,也全部包括仲体、叔体、异体(iso-体)、新体(neo-体)等分支状者。
作为在由通式(1-1)的R1与R2形成碳数2~4的亚烷基的情况及由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基的情况下的碳数2~4的亚烷基,可为直链状或分支状的任一者,优选为直链状。具体而言,例如可列举:亚乙基、三亚甲基、亚丙基、1,1-二甲基亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基亚乙基等,优选为亚乙基、三亚甲基、四亚甲基,更优选为三亚甲基。
在通式(1-1)中,作为在由R1与R2形成碳数2~4的亚烷基的情况和/或由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基的情况下的通式(1-1)所表示的环结构的具体例,例如可列举下述者。
(式中,R2、R3、*及**与所述相同)
所述具体例中,优选为下述者。
(式中,R2、R3、*及**与所述相同)
所述具体例中,更优选为下述者。
(*及**与所述相同)
作为通式(1-1)的R1,优选为氢原子、以及由R1与R2形成碳数2~4的直链亚烷基者。具体而言,例如可列举:氢原子、由R1与R2形成亚乙基者、由R1与R2形成三亚甲基者、由R1与R2形成四亚甲基者等,优选为氢原子、由R1与R2形成三亚甲基者。
作为通式(1-1)的R2,优选为碳数1~12的烷基、具有碳数1~6的烷基的或未经取代的苯基、以及由R1与R2形成碳数2~4的亚烷基者,更优选为碳数1~6的烷基、具有碳数1~3的烷基的或未经取代的苯基、以及由R1与R2形成碳数2~4的直链亚烷基者。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对丁基苯基、对戊基苯基、对己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、由R1与R2形成亚乙基者、由R1与R2形成三亚甲基者、由R1与R2形成四亚甲基者等,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、由R1与R2形成三亚甲基者。再者,所述具体例中的烷基并不限定于正体,也全部包括仲体、叔体、异体(iso-体)、新体(neo-体)等分支状者。
作为通式(1-1)的R3,优选为碳数1~12的烷基、具有碳数1~6的烷基的或未经取代的苯基、以及由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基者,更优选为碳数1~6的烷基、具有碳数1~3的烷基的或未经取代的苯基、以及由R3与R4形成碳数2~4的直链亚烷基者。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对丁基苯基、对戊基苯基、对己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、由R3与R4形成亚乙基者、由R3与R4形成三亚甲基者、由R3与R4形成四亚甲基者等,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、由R3与R4形成三亚甲基者。再者,所述具体例中的烷基并不限定于正体,也全部包括仲体、叔体、异体(iso-体)、新体(neo-体)等分支状者。
作为通式(1-1)的R4,优选为氢原子、以及由R3与R4形成碳数2~4的直链亚烷基者。具体而言,例如可列举:氢原子、由R3与R4形成亚乙基者、由R3与R4形成三亚甲基者、由R3与R4形成四亚甲基者等,优选为氢原子、由R3与R4形成三亚甲基者。
作为通式(1-2)~通式(1-7)的R31中的碳数1~20的烷基,可列举与所述通式(1)的R5中的碳数1~20的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(1)的Ar1,优选为通式(1-1)所表示的环结构。
通式(1)中的*及**与通式(1-1)~通式(1-7)中的*及**相对应,表示通式(1-1)~通式(1-7)所表示的基键结于通式(1)所表示的化合物的由*及**所表示的位置。具体而言,由下述结构表示。
(式中,R1~R6、R31、Y1、An-、Ar2及n1与所述相同)
作为通式(1)的Ar2,优选为苯环及萘环。
作为通式(1)的n1,在Ar2为苯环的情况下,优选为0~3的整数,更优选为1或2,在Ar2为萘环及蒽环的情况下,优选为0或1,更优选为0。
在通式(1)的Ar2为苯环的情况下,通式(1)由下述通式(10-1)~通式(10-3)表示。
(式中,I~IV表示R5及R5-1可进行取代的位置,R5、R6、Y1、An-及Ar1与所述相同,n5个R5-1分别独立地表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的烷硫基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基或碳数7~20的芳基烷基,R5-2及R5-3分别独立地表示具有取代基的或未经取代的氨基,n5表示0~4的整数,n6表示1~3的整数,n7表示0~3的整数)
通式(10-1)的R5-1中的卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的烷硫基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基及碳数7~20的芳基烷基的具体例可列举与所述通式(1)中的R5的这些具体例相同者,优选者也相同。
作为通式(10-1)的R5-1,优选为卤素原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的烷硫基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基以及碳数7~20的芳基烷基,更优选为卤素原子;碳数1~12的烷基;碳数1~12的烷氧基;碳数1~12的烷硫基;羟基;苯基;苯氧基;及碳数7~12的苯基烷基,进而优选为卤素原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的烷硫基、羟基、苯基、苯氧基及碳数7~9的苯基烷基。具体而言,更优选为氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、羟基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,特别优选为氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、羟基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苯丙基、枯基基。
作为通式(10-1)的n5,优选为0~3的整数,更优选为1或2。
通式(10-1)中的n5个R5-1可位于苯环的I位~IV位的任一者,在n5为1的情况下,R5-1优选为位于II位或III位,在n5为2的情况下,R5-1优选为位于II位及III位、或II位及IV位,在n5为3的情况下,R5-1优选为位于II位、III位及IV位。
作为通式(10-2)的R5-2及通式(10-3)的R5-3中的具有取代基的氨基,可列举与所述通式(1)的R5中的具有取代基的氨基相同者,优选者也相同。
作为通式(10-2)的R5-2及通式(10-3)的R5-3,优选为具有取代基的氨基,更优选为具有卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~13的芳基烷基的氨基,进而优选为具有碳数1~6的烷基、苯基或碳数7~9的苯基烷基的氨基。具体而言,优选为甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基,更优选为甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基。
作为通式(10-2)的n6,优选为1或2,更优选为1。
通式(10-2)中的n6个R5可位于苯环的I位、III位或IV位的任一者,在n6为1的情况下,R5优选为位于III位,在n6为2的情况下,R5优选为位于III位及IV位。
作为通式(10-3)的n7,优选为0~2的整数,更优选为0或1。
通式(10-3)中的n7个R5可位于苯环的I位、II位或IV位的任一者,在n6为1的情况下,R5优选为位于II位,在n6为2的情况下,R5优选为位于II位及IV位。
在通式(1)的Ar2为萘环的情况下,通式(1)由下述通式(10-4)~通式(10-6)表示。
(式中,I~VI表示R5可进行取代的位置,n1个R5、R6、Y1、An-、Ar1及n1与所述相同)
通式(10-4)中的n1个R5的位置可为萘环的I位~VI位的任一者,优选为位于IV位或VI位。
通式(10-5)中的n1个R5的位置可为萘环的I位~VI位的任一者,优选为位于III位。
通式(10-6)中的n1个R5的位置可为萘环的I位~VI位的任一者,优选为位于II位或IV位。
在通式(1)的Ar2为蒽环的情况下,通式(1)由下述通式(10-7)~通式(10-9)表示。
(式中,I~VIII表示R5可进行取代的位置,n1个R5、R6、Y1、An-、Ar1及n1与所述相同)
通式(10-7)中的n1个R5的位置可为蒽环的I位~VI位的任一者,优选为位于I位、V位或VI位。
通式(10-8)中的n1个R5的位置可为蒽环的I位~VI位的任一者,优选为位于II位、V位或VII位。
通式(10-9)中的n1个R5的位置可为蒽环的I位~VI位的任一者,优选为位于IV位或V位。
在通式(1)中,下述结构(1-10)为左右非对称的结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)
换言之,通式(1)所表示的化合物不包括下述通式(1-11)所表示的化合物;
(式中,R1~R4、R6、Y1及An-与所述相同,两R1~R4相同)
通过所述结构(1-10)为左右非对称的结构,本发明的消光剂发挥对于以氧杂蒽系染料为首的具有荧光性的化合物而言可将其荧光充分消光的优异效果。
作为通式(1)的An-,只要为阴离子即可,具体而言,例如可列举:包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基、卤化烷基或卤代基的阴离子,卤素含氧酸根阴离子或磺酸根阴离子(以下有时简称为本发明的阴离子)。
作为通式(1)的An-所表示的包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基或卤化烷基的阴离子中的阴离子部分,例如可列举:磺酸根阴离子、氮阴离子(N-)、四级硼阴离子、硝酸根离子、磷酸根离子等,优选为磺酸根阴离子、氮阴离子、四级硼阴离子,更优选为四级硼阴离子。
作为通式(1)的An-所表示的包含卤代基的阴离子中的阴离子部分,例如可列举:四级硼阴离子、磷阴离子、锑阴离子等,优选为磷阴离子、锑阴离子,更优选为锑阴离子。
作为本发明的阴离子的具有吸电子性的取代基的芳基或具有吸电子性的取代基的磺酰基中的吸电子性的取代基,例如可列举:碳数1~3的卤化烷基、卤代基、硝基等,其中,优选为碳数1~3的卤化烷基、卤代基,特别优选为卤代基。
作为所述吸电子性的取代基的碳数1~3的卤化烷基例如可列举:氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、五氯乙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-氯-2-丙基、七氯丙基等氯烷基;溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、2,2,2-三溴乙基、五溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴-2-丙基、七溴丙基等溴烷基;碘甲基、三碘甲基、2-碘乙基、2,2,2-三碘乙基、五碘乙基、2-碘丙基、3-碘丙基、2-碘-2-丙基、七碘丙基等碘烷基;氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基等氟烷基。其中,优选为三氯甲基、五氯乙基、七氯丙基、三溴甲基、五溴乙基、七溴丙基、三碘甲基、五碘乙基、七碘丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全卤代烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基,特别优选为三氟甲基。
作为所述吸电子性的取代基的卤代基可列举:氟基、氯基、溴基、碘基,优选为氟基。
本发明的阴离子中具有吸电子性的取代基的芳基中的吸电子性的取代基优选为所述具体例中的吸电子力强者,优选为三氟甲基、氟基、硝基,更优选为氟基。
本发明的阴离子中具有吸电子性的取代基的磺酰基中的吸电子性的取代基优选为所述具体例中的三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、氟基。
作为本发明的阴离子中具有吸电子性的取代基的芳基中的芳基,例如可列举苯基、萘基等,优选为苯基。
作为本发明的阴离子中的具有吸电子性的取代基的芳基的具体例,例如可列举下述通式(11)及通式(12)所表示者。
(式中,m表示1~5的整数,m个R41分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基、卤素原子或硝基)
(式中,k表示1~7的整数,R41与所述相同;k个R41可相同,也可不同)
通式(11)中的m通常为1~5的整数,在R41为卤素原子的情况下优选为2~5,更优选为3~5,进而优选为5。在R41为硝基的情况下优选为1~3,更优选为1。在R41为卤化烷基的情况下优选为1~5,更优选为1~3。
通式(12)中的k通常为1~7的整数,在R41为卤素原子的情况下优选为2~7。在R41为硝基的情况下优选为1~3,更优选为1。在R41为卤化烷基的情况下优选为1~7,更优选为1~3。
通式(11)及通式(12)中的R41的碳数1~3的卤化烷基可列举与所述本发明的阴离子中的作为吸电子性的取代基的碳数1~3的卤化烷基相同者,优选者也相同。
通式(11)及通式(12)中的R41的卤素原子可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子。
通式(11)及通式(12)中的R41的优选具体例与所述具有吸电子性的取代基的芳基中的吸电子性的取代基的优选者相同。
通式(11)所表示的基具体而言例如可列举:三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、三(三氟甲基)苯基、单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、单氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、全氯苯基、单溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、全溴苯基、单碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、全碘苯基、硝基苯基、二硝基苯基、三硝基苯基等,优选为二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基等,更优选为全氟苯基。
通式(12)所表示的基具体而言例如可列举:三氟甲基萘基、二(三氟甲基)萘基、三(三氟甲基)萘基、单氟萘基、二氟萘基、三氟萘基、全氟萘基、单氯萘基、二氯萘基、三氯萘基、全氯萘基、单溴萘基、二溴萘基、三溴萘基、全溴萘基、单碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、全碘萘基、硝基萘基、二硝基萘基、三硝基萘基等。
本发明的阴离子中的具有吸电子性的取代基的芳基优选为所述具体例中的通式(11)所表示的基,具体而言,优选为三氟甲基苯基、硝基苯基、二硝基苯基、三硝基苯基、单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基,更优选为二氟苯基、三氟苯基、硝基苯基、全氟苯基,进而特别优选为全氟苯基。
作为本发明的阴离子中的具有吸电子性的取代基的磺酰基,例如可列举:-SO2-CF3、-SO2-C2F5、-SO2-C3F7、-SO2-F、-SO2-Cl、-SO2-Br、-SO2-I等。
作为本发明的阴离子中的卤化烷基,可列举碳数1~3的卤化烷基,其中,优选为全卤化烷基,具体而言,例如可列举:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、三氯甲基、五氯乙基、七氯丙基、三溴甲基、五溴乙基、七溴丙基、三碘甲基、五碘乙基、七碘丙基等,优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。
作为本发明的阴离子中的卤代基,可列举:氟基、氯基、溴基、碘基,优选为氟基。
作为本发明的包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基、卤化烷基或卤代基的阴离子,具体而言,例如可列举下述通式(13)~通式(19)所表示者。
(式中,R41及m与所述相同;m个R41可相同,也可不同)
(式中,R41及k与所述相同;k个R41可相同,也可不同)
(式中,R41及k与所述相同;k个R41可相同,也可不同)
(式中,R42~R45分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基、卤素原子或硝基,m2~m5分别独立地表示1~5的整数;m2个R42、m3个R43、m4个R44及m5个R45分别可相同,也可不同)
(式中,4个R46分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基或卤素原子)
(式中,R47及R48分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基或卤素原子;可由R47与R48形成碳数2~3的卤化亚烷基)
(式中,R49表示磷原子或锑原子,6个X全部表示同一卤素原子)
作为通式(13)中的R41及m的组合,例如可列举下表记载者。再者,该m个R41为分别独立者,但优选为相同的情况。
R41 | m |
三氟甲基(-CF3) | 1~3 |
五氟乙基(-C2F5) | 1~3 |
七氟丙基(-C3F7) | 1~3 |
硝基 | 1~3 |
氟原子 | 1~5 |
氯原子 | 1~5 |
溴原子 | 1~5 |
碘原子 | 1~5 |
作为通式(13)所表示的阴离子的优选具体例,例如可列举下述者。
作为通式(14)及通式(15)中的R41及k的组合,例如可列举下表记载者。再者,该k个R41为分别独立者,但优选为相同的情况。
R41 | k |
三氟甲基(-CF3) | 1~3 |
五氟乙基(-C2F5) | 1~3 |
七氟丙基(-C3F7) | 1~3 |
硝基 | 1~3 |
氟原子 | 1~7 |
氯原子 | 1~7 |
溴原子 | 1~7 |
碘原子 | 1~7 |
作为通式(14)及通式(15)所表示的阴离子的优选具体例,例如可列举下述者。
作为通式(16)的R42~R45中的碳数1~3的卤化烷基,可列举与本发明的阴离子中的作为吸电子性的取代基的碳数1~3的卤化烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(16)的R42~R45中的卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子。
作为通式(16)中的R42~R45及m2~m5的组合,例如可列举下表记载者。
R42 | m2 | R43 | m3 | R44 | m4 | R45 | m5 |
-CF3 | 1~3 | -CF3 | 1~3 | -CF3 | 1~3 | -CF3 | 1~3 |
-C2F5 | 1~3 | -C2F5 | 1~3 | -C2F5 | 1~3 | -C2F5 | 1~3 |
-C3F7 | 1~3 | -C3F7 | 1~3 | -C3F7 | 1~3 | -C3F7 | 1~3 |
硝基 | 1~3 | 硝基 | 1~3 | 硝基 | 1~3 | 硝基 | 1~3 |
氟 | 1~5 | 氟 | 1~5 | 氟 | 1~5 | 氟 | 1~5 |
氯 | 1~5 | 氯 | 1~5 | 氯 | 1~5 | 氯 | 1~5 |
溴 | 1~5 | 溴 | 1~5 | 溴 | 1~5 | 溴 | 1~5 |
碘 | 1~5 | 碘 | 1~5 | 碘 | 1~5 | 碘 | 1~5 |
硝基 | 1~3 | 氟 | 1~5 | 氟 | 1~5 | 氟 | 1~5 |
硝基 | 1~3 | 硝基 | 1~3 | 氟 | 1~5 | 氟 | 1~5 |
硝基 | 1~3 | 硝基 | 1~3 | 硝基 | 1~3 | 氟 | 1~5 |
作为通式(16)所表示的阴离子的优选具体例,例如可列举下述者。
所述具体例中,更优选为下述者。
所述具体例中,特别优选为下述者。
作为通式(17)的R46中的碳数1~3的卤化烷基,可列举与本发明的阴离子中的作为吸电子性的取代基的碳数1~3的卤化烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(17)的R46中的卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子。
作为通式(17)所表示的阴离子的优选具体例,例如可列举:BF4 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、C3F7BF3 -、(CF3)4B-、(C2F5)4B-、(C3F7)4B-等。
作为通式(18)的R47及R48中的碳数1~3的卤化烷基,可列举与本发明的阴离子中的作为吸电子性的取代基的碳数1~3的卤化烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(18)的R47及R48中的卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子。
作为由通式(18)的R47与R48形成的碳数2~3的卤化亚烷基,例如可列举四氟亚乙基、六氟亚丙基等,优选为六氟亚丙基。
作为通式(18)所表示的阴离子的优选具体例,例如可列举下述者。
作为通式(19)的R49,优选为锑原子。
作为通式(19)的X中的卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子。
作为通式(19)所表示的阴离子的优选具体例,例如可列举下述者。
作为本发明的阴离子中的卤素含氧酸根阴离子的具体例,例如可列举:次氯酸根阴离子、亚氯酸根阴离子、氯酸根阴离子、过氯酸根阴离子等,优选为过氯酸根阴离子。
作为本发明的阴离子中的磺酸根阴离子的具体例,例如可列举:甲磺酸根阴离子等碳数1~20的烷基磺酸根阴离子;三氟甲磺酸根阴离子等碳数1~20的卤化烷基磺酸根阴离子;苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子等具有取代基的或未经取代的苯磺酸根阴离子等。
作为通式(1)的An-所表示的阴离子,优选为本发明的阴离子,更优选为包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基、卤化烷基或卤代基的阴离子,具体而言,优选为通式(16)~通式(19)所表示者,更优选为通式(16)、通式(18)及通式(19)所表示者,进而优选为通式(16)及通式(18)所表示者,特别优选为通式(16)所表示者。
通式(1)的An-所表示的阴离子优选为所述具体例中的下述者。
所述具体例中,更优选为下述者。
所述具体例中,进而优选为下述者。
所述具体例中,特别优选为下述者。
作为本发明的消光剂的优选具体例,可列举包含下述通式(3)所表示的化合物者。
{式中,R6'表示具有聚合性不饱和基的基,n1个R5、Y1、An-、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同;其中,通式(3)中的下述结构(1-10)为非对称结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}
作为通式(3)的R6'中的具有聚合性不饱和基的基,可列举与所述通式(1)的R6中的具有聚合性不饱和基的基相同者,优选者也相同。
在通式(3)的Ar2为苯环的情况下,通式(3)由下述通式(30-1)~通式(30-3)表示。
(式中,R5、R5-1、R5-2、R5-3、R6'、Y1、An-、Ar1、n5、n6、n7、*及**与所述相同)
在通式(3)的Ar2为萘环的情况下,通式(3)由下述通式(30-4)~通式(30-6)表示。
(式中,R5、R6'、Y1、An-、Ar1、n1、*及**与所述相同)
在通式(3)的Ar2为蒽环的情况下,通式(3)由下述通式(30-7)~通式(30-9)表示。
(式中,R5、R6'、Y1、An-、Ar1、n1、*及**与所述相同)
包含通式(3)所表示的化合物的消光剂除对具有荧光性的化合物的消光效果以外,也发挥由加热引起的褪色少的高耐热效果。进而,包含具有源自通式(3)所表示的化合物的单体单元的聚合物的消光剂具有高耐溶出性及耐候性。
作为通式(3)所表示的化合物中的优选具体例,可列举下述通式(3-1)所表示的化合物。
{式中,An'-表示包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基、卤化烷基或卤代基的阴离子,n1个R5、R7、Y1、A1、A2、A3、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同;其中,通式(3-1)中的下述结构(1-10)为非对称结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}
作为通式(3-1)的An'-中的包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基、卤化烷基或卤代基的阴离子,可列举与所述通式(1)中的本发明的阴离子的这些相同者,优选者也相同。
作为通式(3-1)所表示的化合物中的优选具体例,可列举下述通式(3-2a)~通式(3-2c)所表示的化合物,更优选为通式(3-2a)所表示的化合物。
{式中,R1~R5、R7、Y1、An'-、A1、A2、A3、Ar2及n1与所述相同;其中,通式(3-2a)中的下述结构(1-12)为非对称结构;
(式中,R1~R5、Y1、Ar2及n1与所述相同)}
(式中,R5、R7、R31、Y1、An'-、A1、A2、A3、Ar2及n1与所述相同)
(式中,R5、R7、R31、Y1、An'-、A1、A2、A3、Ar2及n1与所述相同)
在通式(3-2a)中,下述结构(1-12)为左右非对称的结构;
(式中,R1~R5、Y1、Ar2及n1与所述相同)
换言之,通式(3-2a)所表示的化合物不包括下述通式(1-13)所表示的化合物;
(式中,R1~R4、R7、Y1、An'-、A1、A2及A3与所述相同,两R1~R4相同)
作为通式(3-2a)所表示的化合物中的优选具体例,可列举下述通式(3-3a)及通式(3-3b)所表示的化合物,更优选为通式(3-3a)所表示的化合物。
{式中,R2'及R3'表示具有碳数1~12的烷基或碳数1~6的烷基的或者未经取代的苯基,可由R1与R2'形成碳数2~4的亚烷基,也可由R3'与R4形成碳数2~4的亚烷基,R5'表示卤素原子;碳数1~12的烷基;碳数1~12的烷氧基;碳数1~12的烷硫基;具有卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~13的芳基烷基的氨基;羟基;碳数6~14的芳基;碳数6~14的芳基氧基;及碳数7~20的芳基烷基,An”-表示所述通式(16)~通式(19)所表示的阴离子,R1、R4、R7、A2a、Ar2及n1与所述相同;其中,通式(3-3a)中的下述结构(1-14)为非对称结构;
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R5'、Ar2及n1与所述相同)}
{式中,R1、R2'、R3'、R4、R5'、R7~R9、An”-、A2b、A4、Ar2及n1~n3与所述相同;其中,通式(3-3b)中的下述结构(1-14)为非对称结构;
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R5'、Ar2及n1与所述相同)}
作为通式(3-3a)的R2'及R3'中的碳数1~12的烷基,可列举与所述通式(2-1)的R8及R9中的碳数1~12的烷基相同者,优选者也相同。
通式(3-3a)的R2'及R3'中的具有碳数1~6的烷基的苯基具有通常为一个~五个、优选为一个~三个、更优选为一个的烷基。作为该烷基,可列举与所述通式(1)的R32中的碳数1~6的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(3-3a)的R2'及R3'中的具有碳数1~6的烷基的苯基,特别优选为具有碳数1~3的烷基的苯基,具体而言,例如可列举:邻甲苯基(甲基苯基)、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻丙基苯基、间丙基苯基、对丙基苯基、邻丁基苯基、间丁基苯基、对丁基苯基、邻戊基苯基、间戊基苯基、对戊基苯基、邻己基苯基、间己基苯基、对己基苯基、2,3-二甲苯基(2,3-二甲基苯基)、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)等,优选为对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对丁基苯基、对戊基苯基、对己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基,更优选为对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基。再者,所述具体例中的烷基并不限定于正体,也全部包括仲体、叔体、异体(iso-体)、新体(neo-体)等分支状者。
作为在由通式(3-3a)的R1与R2'形成碳数2~4的亚烷基的情况及由R3'与R4形成碳数2~4的亚烷基的情况下的碳数2~4的亚烷基,可列举和在由所述通式(1-1)的R1与R2形成碳数2~4的亚烷基的情况及由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基的情况下的碳数2~4的亚烷基相同者,优选者也相同。
在通式(3-3a)中,作为由R1与R2'形成碳数2~4的亚烷基的情况和/或由R3'与R4形成碳数2~4的亚烷基的情况的具体例,例如可列举下述者。
(式中,R2'、R3'、R5'、R7、An”-、A2a、Ar2及n1与所述相同)
所述具体例中,优选为下述者。
(式中,R2'、R3'、R5'、R7、An”-、A2a、Ar2及n1与所述相同)
所述具体例中,更优选为下述者。
(式中,R5'、R7、An”-、A2a、Ar2及n1与所述相同)
作为通式(3-3a)的R2',优选为碳数1~6的烷基、具有碳数1~3的烷基的或未经取代的苯基、以及由R1与R2'形成碳数2~4的直链亚烷基者。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对丁基苯基、对戊基苯基、对己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、由R1与R2'形成亚乙基者、由R1与R2'形成三亚甲基者、由R1与R2'形成四亚甲基者等,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、由R1与R2'形成三亚甲基者。再者,所述具体例中的烷基并不限定于正体,也全部包括仲体、叔体、异体(iso-体)、新体(neo-体)等分支状者。
作为通式(3-3a)的R3',优选为碳数1~6的烷基、具有碳数1~3的烷基的或未经取代的苯基、以及由R3'与R4形成碳数2~4的直链亚烷基者。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对丁基苯基、对戊基苯基、对己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、由R3'与R4形成亚乙基者、由R3'与R4形成三亚甲基者、由R3'与R4形成四亚甲基者等,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、对甲苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、由R3'与R4形成三亚甲基者。再者,所述具体例中的烷基并不限定于正体,也全部包括仲体、叔体、异体(iso-体)、新体(neo-体)等分支状者。
作为通式(3-3a)的R5'中的卤素原子,例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子。
作为通式(3-3a)的R5'中的碳数1~12的烷基,可列举与所述通式(2-1)的R8及R9中的碳数1~12的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(3-3a)的R5'中的碳数1~12的烷氧基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,其中,优选为直链状及分支状。另外,更优选为碳数1~6者,特别优选为碳数1~4者。具体而言,优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基,更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基,进而优选为甲氧基、乙氧基。
作为通式(3-3a)的R5'中的碳数1~12的烷硫基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,其中,优选为直链状及分支状。另外,更优选为碳数1~6者,特别优选为碳数1~4者。具体而言,优选为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、正己硫基、异己硫基、仲己硫基、叔己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基,更优选为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基,进而优选为甲硫基、乙硫基。
通式(3-3a)的R5'的“具有卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~13的芳基烷基的氨基”中的具有卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数6~10的芳基及碳数7~13的芳基烷基的氨基的具体例可列举与所述通式(1)的R5中的“具有取代基的氨基”的这些具体例相同者,优选者也相同。
作为通式(3-3a)的R5'中的具有卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~13的芳基烷基的氨基,优选为具有碳数1~6的烷基、苯基或碳数7~9的苯基烷基的氨基。具体而言,例如可列举:甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、异戊基氨基、正己基氨基、苯基氨基、苄基氨基、苯乙基氨基、苯丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二正戊基氨基、二异戊基氨基、二正己基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、二苯乙基氨基、双(苯丙基)氨基等,优选为甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基,更优选为甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基。
通式(3-3a)的R5'的碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基及碳数7~20的芳基烷基的具体例可列举与所述通式(1)的R5中的这些具体例相同者,优选者也相同。
作为通式(3-3a)的R5',优选为卤素原子;碳数1~12的烷基;碳数1~12的烷氧基;碳数1~12的烷硫基;具有碳数1~6的烷基、苯基或碳数7~9的苯基烷基的氨基;羟基;苯基;苯氧基;及碳数7~12的苯基烷基,更优选为卤素原子;碳数1~6的烷基;碳数1~6的烷氧基;碳数1~6的烷硫基;具有碳数1~6的烷基、苯基或碳数7~9的苯基烷基的氨基;羟基;苯基;苯氧基;及碳数7~9的苯基烷基。具体而言,优选为氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、羟基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,更优选为氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、羟基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苯丙基、枯基。
在通式(3-3a)及通式(3-3b)中,下述结构(1-14)为左右非对称的结构;
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R5'、Ar2及n1与所述相同)
换言之,通式(3-3a)所表示的化合物不包括下述通式(1-15)所表示的化合物;
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R7、An”-及A2a与所述相同,两R1、R2'、R3'及R4相同)
另外,通式(3-3b)所表示的化合物不包括下述通式(1-16)所表示的化合物;
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R7~R9、An”-、A2b、A4及n1~n3与所述相同;两R1、R2'、R3'及R4相同)
作为通式(3-3a)的An”-中的通式(16)~通式(19)所表示的阴离子,可列举与所述通式(1)的An-中的通式(16)~通式(19)所表示的阴离子相同者,优选者也相同。
作为通式(3-3a)的An”-所表示的阴离子,优选为通式(16)、通式(18)及通式(19)所表示者,更优选为通式(16)及通式(18)所表示者,特别优选为通式(16)所表示者。具体而言,例如优选为下述者。
所述具体例中,更优选为下述者。
所述具体例中,进而优选为下述者。
所述具体例中,特别优选为下述者。
作为通式(3-3a)中的R1、R2'、R3'、R4、R5'、R7、A2a、Ar2及n1的优选组合,例如可列举下表记载者。再者,R2'栏及R3'栏中的“烷基群组A”、以及R5'栏中的“烷基群组B”、“烷氧基群组”、“烷硫基群组”及“经取代的氨基群组”分别表示包含下述取代基的群组。
烷基群组A:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基
烷基群组B:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基
烷氧基群组:甲氧基、乙氧基
烷硫基群组:甲硫基、乙硫基
经取代的氨基群组:甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基
在通式(3-3b)中,在未由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构的情况下,作为R1、R2'、R3'、R4、R5'、R7~R9、A2b、A4、Ar2及n1~n3的优选组合,例如可列举下表记载者。再者,A2b栏中的式(P)及式(Q)表示下述式所表示的基。另外,R2'栏中的“烷基群组A”、R5'栏中的“烷基群组B”、“烷氧基群组”、“烷硫基群组”及“经取代的氨基群组”与所述相同。
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2- (P)
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2- (Q)
在通式(3-3b)中,在由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构的情况下,作为R1、R2'、R3'、R4、R5'、R7~R9、A2b、A4、Ar2及n1~n3的优选组合,例如可列举下表记载者。再者,R2'栏中的“烷基群组A”、R5'栏中的“烷基群组B”、“烷氧基群组”、“烷硫基群组”及“经取代的氨基群组”与所述相同。
另外,作为与所述表中记载的组合合并使用的An”-,可列举下述者。
所述具体例中,优选为下述者。
本发明的消光剂为可将具有荧光性的化合物发出的荧光消光的消光剂。
本发明的消光剂所消光的对象(以下有时简称为消光对象化合物)只要为具有荧光性的化合物即可,具体而言,例如可列举:具有蒽骨架的化合物、具有氧杂蒽骨架的化合物、具有香豆素骨架的化合物、具有二苯乙烯(stilbene)骨架的化合物、具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物、具有苝骨架的化合物、具有吡啶骨架的化合物、具有噁嗪骨架的化合物、具有花青骨架的化合物、具有烯烃骨架的化合物、具有唑骨架的化合物、噻嗪系色素、酞菁系色素、蒽醌系色素、吖啶酮系色素、喹吖啶酮系色素、异吲哚啉酮系色素、硫代黄素(thioflavin)系色素、硫靛系色素、芴系色素、偶氮系色素、二苯基甲烷及三苯基甲烷系色素、三联苯系色素、系色素、芘系色素等具有荧光性的化合物。
作为所述具有蒽骨架的化合物,例如可列举:蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、1-氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽等蒽系色素等。
作为所述具有氧杂蒽骨架的化合物,可列举:例如罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明3B、罗丹明101、罗丹明110、碱性紫11、磺基罗丹明(sulforhodamine)101、碱性紫(BasicViolet)11、碱性红2等罗丹明系色素;例如曙红Y、曙红B等曙红系色素;例如荧光素、荧光素异硫氰酸酯等荧光素系色素等。
作为所述具有香豆素骨架的化合物,例如可列举:香豆素6、香豆素7、香豆素153、香豆素314、香豆素334、香豆素545、香豆素545T、香豆素545P、7-羟基-4-甲基香豆素等香豆素系色素等。
作为所述具有二苯乙烯骨架的化合物,例如可列举:1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯、反式-4,4'-二苯基二苯乙烯(trans-4,4'-diphenyl stilbenzene)等二苯乙烯系色素等。
作为所述具有萘二甲酰亚胺骨架的化合物,例如可列举:碱性黄51、溶剂黄(Solvent Yellow)11、溶剂黄98、溶剂黄116、溶剂黄43、溶剂黄44等萘二甲酰亚胺系色素等。
作为所述具有苝骨架的化合物,例如可列举:苝、路玛近黄(Lumogen Yellow)、路玛近绿、路玛近橙、路玛近粉、路玛近红、溶剂橙5、溶剂绿5等苝系色素等。
作为所述具有吡啶骨架的化合物,例如可列举:1-乙基-2-[4-(对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基]-吡啶鎓-过氯酸盐(吡啶1)等吡啶系色素、吖啶系色素等。
作为所述具有噁嗪骨架的化合物,例如可列举:乙酸甲酚紫等噁嗪系色素、二噁嗪系色素等。
作为所述具有花青骨架的化合物,例如可列举:4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃等花青系色素等。
作为所述具有烯烃骨架的化合物,例如可列举:乙烯(ethene)系色素、丁二烯系色素、己三烯系色素等。
作为所述具有唑骨架的化合物,例如可列举噁唑系色素、噻唑系色素等。
所述消光对象化合物中,优选为具有蒽骨架、氧杂蒽骨架、香豆素骨架或噁嗪骨架的化合物,更优选为具有氧杂蒽骨架的化合物,特别优选为罗丹明系色素。具体而言,例如优选为蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、1-氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明3B、罗丹明101、罗丹明110、磺基罗丹明、碱性紫11、碱性红2、曙红Y、曙红B、荧光素、荧光素异硫氰酸酯、香豆素6、香豆素7、香豆素153、香豆素314、香豆素334、香豆素545、香豆素545T、香豆素545P、7-羟基-4-甲基香豆素,更优选为罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明3B、罗丹明101、罗丹明110、磺基罗丹明、碱性紫11、碱性红2、曙红Y、曙红B、荧光素、荧光素异硫氰酸酯,特别优选为罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明3B、罗丹明101、罗丹明110、磺基罗丹明、碱性紫11、碱性红2。
另外,所述消光对象化合物中,也包含具有聚合性基的所述消光对象化合物即具有荧光性且具有聚合性不饱和基的单体(以下有时简称为聚合性消光对象化合物)、及其聚合物。
作为所述聚合性消光对象化合物中的聚合性不饱和基,例如可列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。
所谓所述聚合性消光对象化合物的聚合物,是指以源自聚合性消光对象化合物的单体单元为构成成分的具有荧光性者。
作为聚合性消光对象化合物或其聚合物的具体例,例如可为日本专利特开平05-271567号公报、日本专利特开平09-272814号公报、日本专利特开2001-011336号公报、日本专利特开2013-045088号公报、WO2014/126167公报、WO2015/098999公报、WO2015/133578公报、WO2015/147285公报、WO2015/182680公报等中记载者,也可为市售者。
作为消光对象化合物,优选为聚合性消光对象化合物或其聚合物,更优选为聚合性消光对象化合物。
当使用本发明的消光剂对消光对象化合物发出的荧光进行消光时,例如只要在通常在该领域中使用的溶媒中,相对于消光对象化合物的摩尔数,使用通常为0.5当量~300当量、优选为100当量~200当量的本发明的消光剂即可。该消光反应中的溶媒使用量、温度、压力等反应条件只要考虑到有机化学领域中的技术常识而适宜选择即可。
[本发明的消光剂的制造方法]
本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为氧原子且R6为羟基者{下述通式(36)所表示的化合物}可利用以下的反应[I]~反应[III]中示出的一系列的方法来制造。
即,首先,使下述通式(31)所表示的化合物与邻苯二甲酸酐反应而获得下述通式(32)所表示的化合物(反应[I])。继而,使所得的通式(32)所表示的化合物与下述通式(33)所表示的化合物反应而获得下述通式(34)所表示的化合物(反应[II])。然后,视需要使所得的通式(34)所表示的化合物与下述通式(35)所表示的化合物反应之后,进行盐形成反应即可(反应[III])。
{式中,Ar1'表示下述通式(1-1')及下述式(1-2')~式(1-7')所表示的环结构;
(式中,R1~R4与所述相同)、
*及**与所述相同}
(式中,R35表示羟基或甲氧基,n1个R5、Ar1'、Ar2、n1、*及**与所述相同)
{式中,R36表示卤素原子、三氟甲基磺酰基氧基、甲磺酰氧基(甲基磺酰基氧基)或甲苯磺酰基氧基(对甲苯磺酰基氧基),n1个R5、R31、An-、Ar1、Ar1'、Ar2、n1、*及**与所述相同}
作为通式(31)的Ar1',优选为通式(1-1')所表示的环结构。
作为通式(33)的R35,优选为羟基。
作为通式(35)的R36中的卤素原子,例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为碘原子。
作为通式(35)的R36,优选为卤素原子,更优选为碘原子。
在所述反应[I]中,只要使通式(31)所表示的化合物与邻苯二甲酸酐在溶媒中,在通常为80℃~160℃、优选为90℃~120℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为3小时~10小时反应即可。
作为所述溶媒,可列举:例如二乙基醚、二异丙基醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、叔丁基甲基酮、环戊酮、环己酮等酮类;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃类;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类;例如乙腈等腈类;例如N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中,优选为烃类,更优选为甲苯。这些可分别单独使用或适宜组合两种以上而使用。相对于通式(31)所表示的化合物与邻苯二甲酸酐的总重量,反应溶媒的使用量通常为1倍~50倍,优选为5倍~10倍。
相对于通式(31)所表示的化合物的摩尔数,邻苯二甲酸酐的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
作为通式(31)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述者。
在所述反应[II]中,只要使所述反应[I]所得的通式(32)所表示的化合物与通式(33)所表示的化合物在酸催化剂的存在下,在通常为70℃~140℃、优选为80℃~120℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为3小时~10小时反应即可。
作为所述酸催化剂,可列举:硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸等,优选为甲磺酸。相对于通式(32)所表示的化合物与通式(33)所表示的化合物的总重量,酸催化剂的使用量通常为1倍~50倍,优选为3倍~10倍。
相对于通式(32)所表示的化合物的摩尔数,通式(33)所表示的化合物的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
作为通式(33)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述者。
在所述反应[III]中,(a)在通式(34)所表示的化合物的Ar1'为通式(1-1')所表示的环结构的情况下,只要将通式(34)所表示的化合物添加至盐形成反应中即可;(b)在通式(34)所表示的化合物的Ar1'为式(1-2')~式(1-7')所表示的环结构的情况下,只要在进行了通式(34)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的反应之后,将所得的化合物添加至盐形成反应中即可。
作为所述反应[III]的(a)中的盐形成反应,通过使An-所表示的阴离子的盐在溶媒中与通式(34)所表示的化合物接触而进行。
所述盐形成反应在通常为0℃~80℃、优选为10℃~50℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为2小时~10小时。
作为所述盐形成反应中的溶媒,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇(Isopropyl Alcohol,IPA)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等有机溶媒,其中,优选为乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯。这些可分别单独使用或适宜组合两种以上而使用。相对于通式(34)所表示的化合物与An-所表示的阴离子的盐的总重量,反应溶媒的使用量通常为1倍~50倍,优选为1倍~15倍。
作为所述盐形成反应中的An-所表示的阴离子的盐,可列举An-所表示的阴离子的碱金属盐、或无机酸。
作为所述An-所表示的阴离子的碱金属盐,可列举包含An-所表示的阴离子与钠、钾、锂等碱金属的盐,优选为包含An-所表示的阴离子与钾或锂的盐。相对于通式(34)所表示的化合物的摩尔数,所述An-所表示的阴离子的碱金属盐的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
作为所述无机酸,可列举:盐酸、溴化氢、碘化氢、次氯酸、亚氯酸、氯酸、过氯酸、六氟磷酸、六氟锑酸等无机酸,优选为盐酸、过氯酸、六氟磷酸、六氟锑酸。相对于通式(34)所表示的化合物的摩尔数,所述无机酸的使用量通常为1当量~50当量,优选为1当量~10当量。
在所述盐形成反应中的An-所表示的阴离子的盐为An-所表示的阴离子的碱金属盐的情况下,优选为使通式(34)所表示的化合物与An-所表示的阴离子的碱金属盐在溶媒中、盐酸共存下反应而经由氯盐。相对于通式(34)所表示的化合物的摩尔数,该盐酸的使用量通常为1当量~50当量,优选为1当量~10当量。
另外,在所述盐形成反应中的An-所表示的阴离子的盐为无机酸的情况下,只要使通式(34)所表示的化合物与无机酸在溶媒中反应即可。
所述反应[III]的(b)中的通式(34)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的反应只要在溶媒中、碱催化剂的存在下,在通常为0℃~80℃、优选为10℃~50℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为2小时~10小时即可。
作为所述碱催化剂,可列举:钾、钠等碱金属,氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属、碱土类金属的氢氧化物,三乙二胺、吡啶、乙二胺、二乙三胺、吡咯烷酮、四氢喹啉等胺类等,可单独使用这些或同时使用两种以上。相对于通式(34)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的总重量,碱催化剂的使用量通常为1倍~50倍,优选为3倍~10倍。
作为所述溶媒,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等有机溶媒,其中,优选为乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯。这些可分别单独使用或适宜组合两种以上而使用。相对于通式(34)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的总重量,反应溶媒的使用量通常为1倍~50倍,优选为1倍~15倍。
相对于通式(34)所表示的化合物的摩尔数,通式(35)所表示的化合物的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
作为通式(35)所表示的化合物的具体例,例如可列举:氟甲烷、氟乙烷、1-氟丙烷、2-氟丙烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、甲磺酸甲酯(methyl mesylate)、甲磺酸乙酯、甲磺酸正丙酯、甲磺酸异丙酯、甲苯磺酸甲酯(methyl tosylate)、甲苯磺酸乙酯、甲苯磺酸正丙酯、甲苯磺酸异丙酯等,优选为氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、三氟甲磺酸甲酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯,更优选为碘甲烷。
所述反应[III]的(b)中的盐形成反应除代替所述反应[III]的(a)的盐形成反应中的通式(34)所表示的化合物而使用通过通式(34)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的反应而获得的化合物以外,只要以与反应[III]的(a)中的盐形成反应相同的反应条件(反应溶媒、反应温度、反应时间、各使用量)进行即可。
本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为氧原子且R6为碳数1~20的烷氧基者{下述通式(38-1)所表示的化合物}可利用以下的反应[IV-I]中示出的方法来制造。即,通过使所述反应[III]所得的通式(36)所表示的化合物与下述通式(37-1)所表示的化合物反应,可获得下述通式(38-1)所表示的化合物。
另外,本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为氧原子且R6为具有取代基的或未经取代的氨基者{下述通式(38-2)所表示的化合物}可利用以下的反应[IV-II]中示出的方法来制造。即,通过使所述反应[III]所得的通式(36)所表示的化合物与下述通式(37-2)所表示的化合物反应,可获得下述通式(38-2)所表示的化合物。
另外,本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为氧原子且R6为杂环式氨基者{下述通式(38-3)所表示的化合物}可利用以下的反应[IV-III]中示出的方法来制造。即,通过使所述反应[III]所得的通式(36)所表示的化合物与下述通式(37-3)所表示的化合物反应,可获得下述通式(38-3)所表示的化合物。
另外,本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为氧原子且R6为通式(2)所表示的具有聚合性不饱和基的基者{下述通式(38-4)所表示的化合物}可利用以下的反应[IV-IV]中示出的方法来制造。即,通过使所述反应[III]所得的通式(36)所表示的化合物与下述通式(37-4)所表示的化合物反应,可获得下述通式(38-4)所表示的化合物。
(式中,R6-1表示碳数1~20的烷基,两个R6-2分别独立地表示氢原子、碳数1~20的卤化烷基、碳数1~20的烷基,R6-3表示杂环式氨基,n1个R5、R7、A1、A2、A3、An-、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)
作为通式(37-1)的R6-1中的碳数1~20的烷基,可列举与所述通式(1)的R5中的碳数1~20的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(37-2)的R6-2中的碳数1~20的卤化烷基,可列举与所述通式(1)的R5中具有取代基的氨基的取代基中的碳数1~20的卤化烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(37-2)的R6-2中的碳数1~20的烷基,可列举与所述通式(1)的R5中的碳数1~20的烷基相同者,优选者也相同。
作为通式(37-2)的R6-2,优选为氢原子及碳数1~20的烷基,更优选为氢原子及碳数1~12的烷基,进而优选为碳数1~6的烷基,特别优选为碳数1~3的烷基。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
作为通式(37-3)的R6-3中的杂环式氨基,可列举与所述通式(1)的R6中的杂环式氨基相同者,优选者也相同。
在所述反应[IV-I]中,只要使通式(36)所表示的化合物与通式(37-1)所表示的化合物在溶媒中、脱水缩合剂的存在下,在通常为30℃~100℃、优选为50℃~80℃下,进行通常为1小时~50小时、优选为20小时~40小时反应即可。
作为所述溶媒,可列举:例如二乙基醚、二异丙基醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、叔丁基甲基酮、环戊酮、环己酮等酮类;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃类;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类;例如乙腈等腈类;例如N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中,优选为醚类、卤化烃类、烃类,更优选为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯。这些可分别单独使用或适宜组合两种以上而使用。相对于通式(36)所表示的化合物与通式(37-1)所表示的化合物的总重量,反应溶媒的使用量通常为1倍~50倍,优选为5倍~15倍。
作为所述脱水缩合剂,只要为通常作为脱水缩合剂而使用者即可,可列举:例如五氧化二磷、无水氯化锌等无机脱水剂类;例如二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二酰亚胺)盐酸盐等碳二酰亚胺类;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、对甲苯磺酸等,优选为碳二酰亚胺类。相对于通式(36)所表示的化合物物的摩尔数,该脱水缩合剂的使用量通常为1当量~20当量,优选为1当量~10当量。在所述反应[IV-I]中,为了提高脱水缩合剂的效率,也可使用二甲基氨基吡啶等催化剂。相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,该催化剂的使用量通常为0.1当量~10当量。
相对于通式(36)所表示的化合物的重量,通式(37-1)所表示的化合物的使用量通常为1倍~50倍,优选为5倍~15倍。
作为通式(37-1)所表示的化合物的具体例,例如可列举:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
在所述反应[IV-II]中,只要使通式(36)所表示的化合物与通式(37-2)所表示的化合物在溶媒中、脱水缩合剂的存在下,在通常为0℃~80℃、优选为10℃~50℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为3小时~18小时反应即可。
作为所述溶媒,可列举:例如二乙基醚、二异丙基醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、叔丁基甲基酮、环戊酮、环己酮等酮类;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃类;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类;例如乙腈等腈类;例如N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中,优选为醚类、卤化烃类、烃类,更优选为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯。这些可分别单独使用或适宜组合两种以上而使用。相对于通式(36)所表示的化合物与通式(37-2)所表示的化合物的总重量,反应溶媒的使用量通常为1倍~50倍,优选为5倍~15倍。
作为所述脱水缩合剂,只要为通常作为脱水缩合剂而使用者即可,可列举:例如五氧化二磷、无水氯化锌等无机脱水剂类;例如二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二酰亚胺)盐酸盐等碳二酰亚胺类;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、对甲苯磺酸等,优选为碳二酰亚胺类。相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,该脱水缩合剂的使用量通常为1当量~20当量,优选为1当量~10当量。在所述反应[IV-II]中,为了提高脱水缩合剂的效率,也可使用二甲基氨基吡啶等催化剂。相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,该催化剂的使用量通常为0.1当量~10当量。
相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,通式(37-2)所表示的化合物的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
作为通式(37-2)所表示的化合物的具体例,例如可列举:氨、三氟甲基胺、五氟乙基胺、七氟丙基胺、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二(正丙基)胺、N-乙基甲基胺、N-乙基丙基胺、N-甲基丙基胺等。
在所述反应[IV-III]中,只要使通式(36)所表示的化合物与通式(37-3)所表示的化合物在溶媒中、脱水缩合剂的存在下,在通常为0℃~80℃、优选为10℃~50℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为3小时~18小时反应即可。
作为所述溶媒,可列举:例如二乙基醚、二异丙基醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、叔丁基甲基酮、环戊酮、环己酮等酮类;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃类;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类;例如乙腈等腈类;例如N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中,优选为醚类、卤化烃类、烃类,更优选为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯。这些可分别单独使用或适宜组合两种以上而使用。相对于通式(36)所表示的化合物与通式(37-3)所表示的化合物的总重量,反应溶媒的使用量通常为1倍~50倍,优选为5倍~15倍。
作为所述脱水缩合剂,只要为通常作为脱水缩合剂而使用者即可,可列举:例如五氧化二磷、无水氯化锌等无机脱水剂类;例如二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二酰亚胺)盐酸盐等碳二酰亚胺类;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、对甲苯磺酸等,优选为碳二酰亚胺类。相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,该脱水缩合剂的使用量通常为1当量~20当量,优选为1当量~10当量。在所述反应[IV-III]中,为了提高脱水缩合剂的效率,也可使用二甲基氨基吡啶等催化剂。相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,该催化剂的使用量通常为0.1当量~10当量。
相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,通式(37-3)所表示的化合物的使用量通常为1当量~3当量,优选为1当量~2当量。
作为通式(37-3)所表示的化合物的具体例,例如可列举:吡咯烷、吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等,优选为吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶,更优选为哌啶。
在所述反应[IV-IV]中,只要使通式(36)所表示的化合物与通式(37-4)所表示的化合物在溶媒中、脱水缩合剂的存在下,在通常为0℃~80℃、优选为10℃~50℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为3小时~18小时反应即可。
作为所述溶媒,可列举:例如二乙基醚、二异丙基醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、叔丁基甲基酮、环戊酮、环己酮等酮类;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃类;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类;例如乙腈等腈类;例如N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中,优选为醚类、卤化烃类、烃类,更优选为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯。这些可分别单独使用或适宜组合两种以上而使用。相对于通式(36)所表示的化合物与通式(37-4)所表示的化合物的总重量,反应溶媒的使用量通常为1倍~50倍,优选为5倍~15倍。
作为所述脱水缩合剂,只要为通常作为脱水缩合剂而使用者即可,可列举:例如五氧化二磷、无水氯化锌等无机脱水剂类;例如二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基碳二酰亚胺)盐酸盐等碳二酰亚胺类;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、对甲苯磺酸等,优选为碳二酰亚胺类。相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,该脱水缩合剂的使用量通常为1当量~20当量,优选为1当量~10当量。在所述反应[IV-IV]中,为了提高脱水缩合剂的效率,也可使用二甲基氨基吡啶等催化剂。相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,该催化剂的使用量通常为0.1当量~10当量。
相对于通式(36)所表示的化合物的摩尔数,通式(37-4)所表示的化合物的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
作为通式(37-4)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述者。
本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为硫原子或-NR32-且R6为羟基者{下述通式(43)所表示的化合物}可利用以下的反应[V]及反应[VI]中示出的一系列的方法来制造。
即,首先,使下述通式(39)中所表示的化合物与下述通式(40)所表示的化合物在下述通式(41)所表示的化合物的存在下反应,继而,使所得的化合物与邻苯二甲酸酐反应而获得下述通式(42)所表示的化合物(反应[V])。然后,视需要使所得的通式(42)所表示的化合物与下述通式(35)所表示的化合物反应之后,进行盐形成反应即可(反应[VI])。
另外,本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为硫原子或-NR32-且R6为碳数1~20的烷氧基者{下述通式(44-1)所表示的化合物}可利用以下的反应[VII-I]中示出的方法来制造。即,通过使所述反应[VI]所得的通式(43)所表示的化合物与下述通式(37-1)所表示的化合物反应,可获得下述通式(44-1)所表示的化合物。
另外,本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为硫原子或-NR32-且R6为具有取代基的或未经取代的氨基者{下述通式(44-2)所表示的化合物}可利用以下的反应[VII-II]中示出的方法来制造。即,通过使所述反应[VI]中所得的通式(43)所表示的化合物与下述通式(37-2)所表示的化合物反应,可获得下述通式(44-2)所表示的化合物。
另外,本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为硫原子或-NR32-且R6为杂环式氨基者{下述通式(44-3)所表示的化合物}可利用以下的反应[VII-III]中示出的方法来制造。即,通过使所述反应[VI]所得的通式(43)所表示的化合物与下述通式(37-3)所表示的化合物反应,可获得下述通式(44-3)所表示的化合物。
另外,本发明的消光剂中,例如,通式(1)中的Y1为硫原子或-NR32-且R6为通式(2)所表示的具有聚合性不饱和基的基者{下述通式(44-4)所表示的化合物}可利用以下的反应[VII-IV]中示出的方法来制造。即,通过使所述反应[VI]中所得的通式(43)所表示的化合物与下述通式(37-4)所表示的化合物反应,可获得下述通式(44-4)所表示的化合物。
(式中,Y2表示硫原子或-NR32-,n1个R5、R32、Ar1'、Ar2、n1、*及**与所述相同)
(式中,n1个R5、R31、R36、Y2、An-、Ar1、Ar1'、Ar2、n1、*及**与所述相同)
(式中,n1个R5、R6-1、两个R6-2、R6-3、R7、Y2、A1、A2、A3、An-、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)
Y2优选为-NR32-。具体而言,例如可列举:硫原子、-NCH3-、-NC2H5-、-NC3H7-等,优选为硫原子、-NCH3-,更优选为-NCH3-。
在所述反应[V]中,使通式(39)所表示的化合物与通式(40)所表示的化合物在溶媒中、通式(41)所表示的化合物的存在下,在通常为80℃~160℃、优选为90℃~120℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为3小时~10小时反应,继而,使所得的化合物与邻苯二甲酸酐在通常为80℃~160℃、优选为90℃~120℃下,进行通常为1小时~24小时、优选为3小时~10小时反应即可。
作为所述溶媒,可列举:例如二乙基醚、二异丙基醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、叔丁基甲基酮、环戊酮、环己酮等酮类;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃类;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类;例如乙腈等腈类;例如N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中,优选为烃类,更优选为甲苯。这些可分别单独使用或适宜组合两种以上而使用。相对于通式(39)所表示的化合物的重量,反应溶媒的使用量通常为1倍~50倍,优选为5倍~10倍。
作为通式(39)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述者。
相对于通式(39)所表示的化合物的摩尔数,通式(40)所表示的化合物的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
作为通式(40)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述者。
相对于通式(39)所表示的化合物的摩尔数,通式(41)所表示的化合物的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
作为通式(41)所表示的化合物的具体例,例如可列举SCl2、CH3NCl2、C2H5NCl2、C3H7NCl2等。
相对于通式(39)所表示的化合物的摩尔数,邻苯二甲酸酐的使用量通常为1当量~2当量,优选为1当量~1.5当量。
在所述反应[VI]中,(a)在通式(42)所表示的化合物的Ar1'为通式(1-1')所表示的环结构的情况下,只要将通式(42)所表示的化合物添加至盐形成反应中即可;(b)在通式(42)所表示的化合物的Ar1'为式(1-2')~式(1-7')所表示的环结构的情况下,只要在进行了通式(42)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的反应之后,将所得的化合物添加至盐形成反应中即可。
作为所述反应[VI]的(a)中的盐形成反应,只要进行与所述反应[III]的(a)中的盐形成反应相同的反应即可。
关于所述反应[VI]的(b)中的通式(42)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的反应,除代替所述反应[III]的(b)中的通式(34)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的反应中的通式(34)所表示的化合物而使用通式(42)所表示的化合物以外,只要以与所述反应[III]的(b)中的与通式(35)所表示的化合物的反应相同的反应条件(反应溶媒、反应温度、反应时间、各使用量)进行即可。
所述反应[VI]的(b)中的盐形成反应除代替所述反应[III]的(a)的盐形成反应中的通式(34)所表示的化合物而使用通过通式(42)所表示的化合物与通式(35)所表示的化合物的反应而获得的化合物以外,只要以与反应[III]的(a)中的盐形成反应相同的反应条件(反应溶媒、反应温度、反应时间、各使用量)进行即可。
在所述反应[VII-I]中,只要使所述反应[VI]所得的通式(43)所表示的化合物与通式(37-1)所表示的化合物在与所述反应[IV-I]中的反应条件(反应溶媒、酸催化剂、反应温度、反应时间、各使用量)相同的反应条件下反应即可。
在所述反应[VII-II]中,只要使所述反应[VI]所得的通式(43)所表示的化合物与通式(37-2)所表示的化合物在与所述反应[IV-II]中的反应条件(反应溶媒、酸催化剂、反应温度、反应时间、各使用量)相同的反应条件下反应即可。
在所述反应[VII-III]中,只要使所述反应[VI]所得的通式(43)所表示的化合物与通式(37-3)所表示的化合物在与所述反应[IV-III]中的反应条件(反应溶媒、酸催化剂、反应温度、反应时间、各使用量)相同的反应条件下反应即可。
在所述反应[VII-IV]中,只要使所述反应[VI]所得的通式(43)所表示的化合物与通式(37-4)所表示的化合物在与所述反应[IV-IV]中的反应条件(反应溶媒、酸催化剂、反应温度、反应时间、各使用量)相同的反应条件下反应即可。
关于所述反应[I]~反应[VII-IV]中的反应时的压力,只要不发生延迟地实施一系列的反应,则并无特别限制,例如只要在常压下进行即可。
在所述反应[I]~反应[VII-IV]中的反应后所得的反应物及生成物视需要也可通过通常在该领域中所进行的一般的后处理操作及精制操作而分离。具体而言,例如也可通过进行过滤、清洗、提取、减压浓缩、再结晶、蒸馏、管柱色谱等而将所得的反应物及生成物分离。
[本发明的化合物]
本发明的化合物为所述通式(3)所表示的化合物。其具体例及优选范围可列举与在所述本发明的消光剂中,作为通式(3)所表示的化合物而记载者相同者。
本发明的化合物除对具有荧光性的化合物的消光效果以外,也发挥由加热引起的褪色少的高耐热效果。因此,本发明的化合物不仅用于消光剂用途,也可将该化合物其本身用作染料。
另外,所述通式(3)所表示的化合物中,Ar1为通式(1-1)、Ar2为苯环、且一个R5为苯基氨基者{下述通式(50)所表示的化合物}可有效用作本发明的化合物中的具有高耐热效果的黑色染料。
(式中,R1~R5、R6'、Y1及An-与所述相同,n8表示0~3的整数)
作为通式(3)的n8,优选为0或1,更优选为1。
作为所述通式(50)所表示的化合物中的优选具体例,可列举下述通式(51)所表示的化合物。
(式中,R1~R5、R6'、Y1及An-与所述相同,n9表示0或1)
作为通式(3)的n9,更优选为1。
作为通式(51)中的R1~R5、R6'、Y1及n9的优选组合,例如可列举下表记载者。再者,R2栏及R3栏中的“烷基群组A”、R5栏中的“烷基群组B”、“烷氧基群组”、“烷硫基群组”及“经取代的氨基群组”,以及R6'栏中的“聚合性基群组”分别表示包含下述官能基的群组。
烷基群组A:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基
烷基群组B:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基
烷氧基群组:甲氧基、乙氧基
烷硫基群组:甲硫基、乙硫基
经取代的氨基群组:甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基
聚合性基群组:
另外,作为与所述表中的组合合并使用的An-,可列举下述者。
所述具体例中,优选为下述者。
[本发明的化合物的制造方法]
本发明的化合物中,例如,通式(3)中的Y1为氧原子且R6为通式(2)所表示的具有聚合性不饱和基的基者{所述通式(38-4)所表示的化合物}可利用与所述本发明的消光剂的制造方法中的反应[I]~反应[III]及反应[IV-IV]所表示的一系列的方法相同的方法来制造。
另外,本发明的化合物中,例如,通式(3)中的Y1为硫原子或-NR32-且R6为通式(2)所表示的具有聚合性不饱和基的基者{所述通式(44-4)所表示的化合物}可利用与所述本发明的消光剂的制造方法中的反应[V]、反应[VI]及反应[VII-IV]所表示的一系列的方法相同的方法来制造。
[本发明的聚合物]
本发明的聚合物为具有源自所述本发明的化合物的单体单元的聚合物。
本发明的聚合物的重量平均分子量(Mw)通常为2,000~100,000,优选为2,000~50,000,更优选为2,000~30,000。另外,其分散度(Mw/Mn)通常为1.00~5.00,优选为1.00~3.00。
本发明的聚合物只要为具有源自所述本发明的化合物的单体单元者,则可为均聚物,也可为共聚物,但优选为耐热性效果高的共聚物。
作为该共聚物,例如可列举将源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的单体单元和/或者源自下述通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的单体单元的一种~两种、以及源自所述通式(3)所表示的化合物的单体单元作为构成成分者(以下有时简称为本发明的共聚物)。
[式中,R11表示氢原子或甲基,R12表示氢原子、碳数1~18的烷基、碳数1~10的羟基烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~13的芳基烷基、碳数2~9的烷氧基烷基、碳数3~9的烷氧基烷氧基烷基、碳数7~13的芳基氧基烷基、碳数5~7的吗啉代烷基、碳数3~9的三烷基硅烷基、具有氧原子或不具有氧原子的碳数6~12的脂环式烃基、碳数3~9的二烷基氨基烷基、碳数1~18的氟烷基、或碳数9~14的N-亚烷基邻苯二甲酰亚胺基、下述通式(4-1)所表示的基
(式中,R21表示具有羟基作为取代基的或未经取代的碳数1~3的亚烷基,R22表示具有羟基作为取代基的或未经取代的苯基、或碳数1~3的烷基,q表示1~3的整数)、下述通式(4-2)所表示的基
(式中,R23~R25表示碳数1~3的烷基,R26表示碳数1~3的亚烷基)、或下述通式(4-3)所表示的基
(式中,l表示1~6的整数,R27表示亚苯基或亚环己基)]、
(式中,R11与所述相同;R13表示氢原子或碳数1~3的烷基,R14表示氢原子、碳数1~3的烷基、碳数3~9的二烷基氨基烷基或碳数1~6的羟基烷基;可由R13与R14和与这些邻接的氮原子形成吗啉基)、
(式中,R15表示苯基或吡咯烷基,R11与所述相同)、
(式中,R17表示氮原子或氧原子,在R17为氧原子的情况下,j表示0,在R17为氮原子的情况下,j表示1;R16表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数1~10的羟基烷基、碳数1~10的卤化烷基、碳数6~10的烷基环烷基、碳数6~7的卤化环烷基、碳数6~10的芳基、具有碳数1~6的烷基作为取代基的碳数6~10的芳基、或碳数6~10的卤化芳基)
作为所述源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的单体单元,只要为源自所述聚合性消光对象化合物的单体单元、即源自具有聚合性不饱和基且具有荧光性的化合物并且可与通式(3)所表示的化合物聚合而形成共聚物者即可。
作为所述聚合性不饱和基的具体例,例如可列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。
作为所述具有聚合性不饱和基的荧光性染料,可列举与作为聚合性消光对象化合物而列举者相同者,优选者也相同。
作为所述具有聚合性不饱和基的荧光性染料的具体例,例如可为日本专利特开平05-271567号公报、日本专利特开平09-272814号公报、日本专利特开2001-011336号公报、日本专利特开2013-045088号公报、WO2014/126167公报、WO2015/098999公报、WO2015/133578公报、WO2015/147285公报、WO2015/182680公报等中记载者,也可为市售者。
通式(4)中的R11优选为甲基。
作为通式(4)的R12中的碳数1~18的烷基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,具体而言,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十四烷基、环十八烷基等,优选为甲基、乙基。
作为通式(4)的R12中的碳数1~10的羟基烷基,例如可列举:羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基等。
作为通式(4)的R12中的碳数6~10的芳基,可列举苯基、萘基等。
作为通式(4)的R12中的碳数7~13的芳基烷基,例如可列举:苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等,优选为苄基。
作为通式(4)的R12中的碳数2~9的烷氧基烷基,例如可列举:甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基、甲氧基辛基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、乙氧基庚基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丙氧基戊基、丙氧基己基等。
作为通式(4)的R12中的碳数3~9的烷氧基烷氧基烷基,例如可列举:甲氧基甲氧基甲基、甲氧基甲氧基乙基、甲氧基甲氧基丙基、乙氧基甲氧基甲基、乙氧基甲氧基乙基、乙氧基甲氧基丙基、丙氧基甲氧基甲基、丙氧基甲氧基乙基、丙氧基甲氧基丙基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基丙基、丙氧基乙氧基甲基、丙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基丙基、丙氧基丙氧基甲基、丙氧基丙氧基乙基、丙氧基丙氧基丙基等。
作为通式(4)的R12中的碳数7~13的芳基氧基烷基,例如可列举:苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基、萘基氧基甲基、萘基氧基乙基、萘基氧基丙基等。
作为通式(4)的R12中的碳数5~7的吗啉代烷基,例如可列举:吗啉代甲基、吗啉代乙基、吗啉代丙基等。
作为通式(4)的R12中的碳数3~9的三烷基硅烷基,例如可列举:三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、二甲基乙基硅烷基、二乙基甲基硅烷基等。
作为通式(4)的R12中的具有氧原子的碳数6~12的脂环式烃基,例如可列举二环戊烯基氧基乙基等。
作为通式(4)的R12中的不具有氧原子的碳数6~12的脂环式烃基,例如可列举:环己基、异冰片基、二环戊基(dicyclopentanyl)等。
作为通式(4)的R12中的碳数3~9的二烷基氨基烷基,例如可列举:二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、二丙基氨基甲基、二丙基氨基乙基、二丙基氨基丙基等。
作为通式(4)的R12中的碳数1~18的氟烷基,例如可列举:2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基、2-(十七氟辛基)乙基等。
作为通式(4)的R12中的碳数9~14的N-亚烷基邻苯二甲酰亚胺基,例如可列举2-邻苯二甲酰亚胺基乙基、2-四氢邻苯二甲酰亚胺基乙基等。
作为通式(4-1)的R21中的具有羟基作为取代基的或未经取代的碳数1~3的亚烷基,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、羟基亚甲基、羟基亚乙基、1-羟基亚丙基、2-羟基亚丙基等,优选为亚乙基、亚丙基、2-羟基亚丙基。
作为通式(4-1)的R22中的具有羟基作为取代基的或未经取代的苯基,可列举羟基苯基、苯基等。
作为通式(4-1)的R22中的碳数1~3的烷基,可列举甲基、乙基、丙基等。
作为通式(4-1)所表示的基的具体例,可列举:(4-羟基苯氧基)甲基、(4-羟基苯氧基)乙基、(4-羟基苯氧基)丙基、1-羟基-1-苯氧基甲基、1-羟基-2-苯氧基乙基、2-羟基-3-苯氧基丙基、甲基三亚甲基二醇基、甲基三乙二醇基、甲基三丙二醇基等,其中,优选为(4-羟基苯氧基)丙基、2-羟基-3-苯氧基丙基、甲基三丙二醇基、甲基三乙二醇基等。
作为通式(4-2)的R23~R25中的碳数1~3的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基等,优选为甲基。
作为通式(4-2)的R26中的碳数1~3的亚烷基,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
作为通式(4-2)所表示的基的具体例,可列举:三甲基铵甲基、三甲基铵乙基、三乙基铵甲基、三乙基铵乙基等。
作为通式(4-3)所表示的基的优选具体例,例如可列举下述者。
作为通式(4)中的R12,优选为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数1~10的羟基烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~13的芳基烷基、碳数2~9的烷氧基烷基、碳数7~13的芳基氧基烷基、通式(4-1)所表示的基、通式(4-3)所表示的基,其中,更优选为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数1~10的羟基烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~13的芳基烷基、碳数2~9的烷氧基烷基,特别优选为氢原子、碳数7~13的芳基烷基。
作为通式(4)的优选具体例,可列举:丙烯酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯等,其中,优选为丙烯酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯,更优选为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯。
作为通式(5)的R13及R14中的碳数1~3的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基等。
作为通式(5)的R14中的碳数3~9的二烷基氨基烷基,可列举:二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、二丙基氨基甲基、二丙基氨基乙基、二丙基氨基丙基等。
作为通式(5)的R14中的碳数1~6的羟基烷基,可列举:羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基等,优选为羟基乙基。
作为通式(5)的优选具体例,可列举:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉等,其中,优选为(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺,特别优选为N,N-二乙基丙烯酰胺。
作为通式(6)的优选具体例,可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等,其中,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯,特别优选为苯乙烯。
作为通式(7)的R16中的碳数1~20的烷基,可为直链状、分支状及环状中的任一者,具体而言,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基丁基、正己基、异己基、叔己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、环己基、正庚基、异庚基、1-甲基己基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为通式(7)的R16中的碳数1~10的羟基烷基,例如可列举:羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、氰基辛基、羟基壬基、羟基癸基等。
作为通式(7)的R16中的碳数1~10的卤化烷基,例如可列举:氯甲基、氯乙基、氯正丙基、氯异丙基、氯正丁基、氯叔丁基、氯正戊基、氯正己基、氯正庚基、氯正辛基、氯正壬基、氯正癸基、氟甲基、氟乙基、氟正丙基、氟异丙基、氟正丁基、氟叔丁基、氟正戊基、氟正己基、氟正庚基、氟正辛基、氟正壬基、氟正癸基等。
作为通式(7)的R16中的碳数6~10的烷基环烷基,例如可列举:甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、甲基环庚基、乙基环庚基、丙基环庚基、甲基环辛基、乙基环辛基等。
作为通式(7)的R16中的碳数6~7的卤化环烷基,例如可列举:氯环己基、氟环己基、溴环己基、氯环庚基、氟环庚基、溴环庚基等。
作为通式(7)的R16中的碳数6~10的芳基,可列举苯基、萘基等。
作为通式(7)的R16中的具有碳数1~6的烷基作为取代基的碳数6~10的芳基,例如可列举:甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基等。
作为通式(7)的R16中的碳数6~10的卤化芳基,例如可列举:氯苯基、氟苯基、氯萘基、氟萘基等。
作为通式(7)的优选具体例,可列举:顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酰亚胺、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-乙基顺丁烯二酰亚胺、N-丁基顺丁烯二酰亚胺、N-辛基顺丁烯二酰亚胺、N-十二烷基顺丁烯二酰亚胺、N-(2-乙基己基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-羟基乙基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-氯己基)顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-(2-甲基环己基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-乙基环己基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-氯环己基)顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(2-甲基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-乙基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺等,其中,优选为N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
本发明的共聚物除所述单体单元以外,也可含有源自各种染料的单体单元。其中,该染料为与通式(3)所表示的化合物及具有聚合性不饱和基的荧光性染料不同者。
具体而言,本发明的共聚物可列举下表记载的单体单元的组合,其中,优选为组合1、组合2及组合6~组合12,更优选为组合1、组合2及组合6~组合9,特别优选为组合1、组合2及组合6。另外,下述组合2及组合6中,优选为包含通式(3)所表示的化合物及两种通式(4)所表示的化合物的组合。
关于源自通式(3)所表示的化合物的单体单元、以及源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的单体单元和/或者源自通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的单体单元的重量比率,只要根据所使用的单体单元的种类而适宜设定即可,相对于所得的聚合物的总重量,源自通式(3)所表示的化合物的单体单元通常为1重量%~90重量%,优选为5重量%~85重量%。
作为本发明的共聚物的优选具体例,可列举含有源自通式(3)所表示的化合物的单体单元、以及源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的单体单元和/或者源自下述通式(4')所表示的化合物的单体单元的一种或两种而成的聚合物。
(式中,R'12表示氢原子、碳数1~18的烷基、碳数1~10的羟基烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~13的芳基烷基或碳数2~9的烷氧基烷基,R11与所述相同)
通式(4')中的R'12中的碳数1~18的烷基、碳数1~10的羟基烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~13的芳基烷基及碳数2~9的烷氧基烷基的具体例可列举与所述通式(4)中的R12的这些具体例相同者。
通式(4')中的R'12优选为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数7~13的芳基烷基,更优选为氢原子、碳数7~13的芳基烷基。
作为通式(4')的优选具体例,可列举:丙烯酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯等,其中,优选为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯。
本发明的聚合物除对具有荧光性的化合物的消光效果以外,也发挥由加热引起的褪色少的高耐热效果。另外,本发明的聚合物的耐溶出性及耐候性也优异。因此,本发明的聚合物不仅用于消光剂用途,也可将该聚合物其本身用作染料。
另外,在本发明的聚合物为含有源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的单体单元而成者的情况下,该聚合物中所含的本发明的化合物(单体)可在聚合物分子内抑制该聚合物中所含的荧光性染料发出的荧光。即,该聚合物与仅包含具有聚合性不饱和基的荧光性染料的聚合物相比,荧光发光得到抑制,且可进一步优选地用作染料。
关于所述包含具有聚合性不饱和基的荧光性染料而成的本发明的聚合物,可利用一种该聚合物来获得通过将含有源自本发明的化合物的单体单元而成的聚合物(聚合物1)与含有源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的单体单元而成的聚合物(聚合物2)这两种聚合物混合而获得的效果。即,例如,当由所述聚合物2形成彩色滤光片等的着色像素时,为了抑制聚合物2的荧光发光,必须利用所述聚合物1及聚合物2这两种聚合物来形成两层滤光片层。相对于此,在将该包含具有聚合性不饱和基的荧光性染料而成的本发明的聚合物用于形成着色像素的情况下,可利用一层过滤片层容易地形成与由聚合物1及聚合物2形成的两层过滤片层同样地抑制荧光的着色像素,也可减薄过滤片层整体的厚度。
再者,在将本发明的聚合物用作消光剂的情况下,消光对象化合物可列举与本发明的消光剂一项中记载者相同者,关于其使用量、使用方法等,也只要依据本发明的消光剂一项中记载的量、方法等即可。
[本发明的聚合物的制造方法]
本发明的聚合物例如可如以下般制造。即,通过将如上所述般所得的本发明的化合物添加至自身公知的聚合反应中,可获得本发明的聚合物。在本发明的聚合物为共聚物的情况下,当进行聚合反应时,只要将所述通式(3)所表示的化合物、以及具有聚合性不饱和基的荧光性染料和/或者通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的一种~两种以源自所得的聚合物中的各单体的单体单元的比率最终成为如上所述的方式混合后,进行聚合即可。
作为所述聚合反应,例如如以下般进行。即,将通式(3)所表示的化合物、或者通式(3)所表示的化合物以及具有聚合性不饱和基的荧光性染料和/或者通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的一种~两种溶解于相对于其总容量而为1倍容量~10倍容量的适当的溶媒例如甲苯、1,4-二噁烷、四氢呋喃、异丙醇、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等中。继而,通过在相对于所溶解的化合物的总量而为0.01重量%~30重量%的聚合引发剂例如偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-丙酸甲酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的存在下,在50℃~150℃下反应1小时~48小时而进行。反应后可依据获取高分子的常法进行处理。
[着色组合物1]
如上所述,本发明的化合物或聚合物不仅用于消光剂用途,也可将该化合物或聚合物其本身用作染料。因此,包含至少一种本发明的化合物或聚合物的着色组合物(以下有时简称为本发明的着色组合物1)为由加热引起的褪色少的着色组合物,进而,可形成具有耐热性的优异的着色硬化膜。因此,本发明的着色组合物1可用于液晶显示装置(LCD)或固体摄像元件(CCD、CMOS等)中使用的彩色滤光片等的着色像素形成用途、印刷油墨、喷墨油墨、以及涂料等用途,尤其优选地用作液晶显示装置的彩色滤光片用着色组合物。进而,本发明的着色组合物1也可利用现有公知的成形方法成形为片、膜、瓶、杯等而作为着色树脂成形物来使用。由此,也可用于眼镜、彩色隐形眼镜等用途,通过形成与公知的树脂的多层结构体也可被同样地使用。此外,也可用于例如光学膜、染发剂、对化合物或生物物质的标识物质、有机太阳电池的材料等用途。本发明的着色组合物1根据各用途,除所述本发明的化合物或聚合物以外,也可包含在该领域中通常使用的添加剂等。
例如在将本发明的着色组合物1用于着色树脂用途的情况下,本发明的着色组合物1优选为至少包含所述本发明的化合物或聚合物的一种以上且与其他树脂混合而成者,更优选为包含本发明的聚合物的一种以上且与其他树脂混合而成者。作为其他树脂,并无特别限定,例如可列举:聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈树脂等。作为其他树脂的更具体的例子,优选为源自选自所述具有聚合性不饱和基的荧光性染料、通式(4)所表示的化合物、通式(5)所表示的化合物、通式(6)所表示的化合物及通式(7)所表示的化合物中的一种的均聚物或源自选自这些中的两种以上的共聚物,更优选为均聚物。作为均聚物,优选为源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的均聚物及源自通式(4)所表示的化合物的均聚物,更优选为源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的均聚物及源自所述通式(4')所表示的化合物的均聚物。另外,在与其他树脂混合的情况下,其混合比例只要根据所需求的着色树脂的颜色而适宜设定即可。在将本发明的着色组合物1用作着色树脂的情况下,可利用自身公知的成形方法成形而使用。进而,本发明的着色组合物1除所述本发明的化合物或聚合物及视需要的其他树脂以外,在不妨碍本发明的目的及效果的范围内,也可包含润滑剂、抗静电剂、紫外线防止剂、抗氧化剂、光稳定剂、分散剂、加工稳定剂、加工助剂、耐冲击性改良剂、填充剂、补强剂、望远剂、塑化剂、发泡剂等在该领域中通常使用的添加剂。本发明的着色组合物1在用于着色树脂用途的情况下,为即便接触溶媒,染料的溶出也少且具有优异的耐候性者。
例如在将本发明的着色组合物1用于着色像素形成用途的情况下,本发明的着色组合物1优选为包含本发明的化合物或聚合物的至少一种以上、聚合引发剂、粘合剂树脂以及自由基聚合性单体或者寡聚物者,视需要也可包含颜料、溶剂、硅烷偶合剂以及交联剂等。相对于本发明的着色组合物1的重量,本发明的着色组合物1含有1%~50%的本发明的化合物或聚合物,优选为含有5%~30%。再者,此处所谓的本发明的着色组合物1的重量是指去除溶剂的固体成分的重量,在以下本申请中表示相同的含义。
作为所述聚合引发剂,可使用公知的热聚合引发剂、光聚合引发剂,优选为光聚合引发剂。具体而言,可列举:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系;安息香、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香系;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系;苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯系;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系;2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮系;米氏酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系;1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰基肟)、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮-邻乙酰基肟等肟酯系;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。
所述聚合引发剂可为单独,也可含有两种以上。相对于本发明的着色组合物1的重量,其含量为1重量%~50重量%,优选为5重量%~30重量%。
作为所述粘合剂树脂,例如可列举:具有至少一个羧基或羟基的乙烯性不饱和单体、或者该乙烯性不饱和单体与具有芳香族烃基或脂肪族烃基的乙烯性不饱和单体的共聚物、在该共聚物的侧链或末端等具有环氧基者或加成丙烯酸酯而成者等。这些可为单独,也可组合两种以上。
作为所述具有羧基的乙烯性不饱和单体的具体例,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、巴豆酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类;顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸(酐)类;三价以上的不饱和多元羧酸(酐)类、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基2-羟基乙基邻苯二甲酸等。
相对于本发明的着色组合物1的重量,所述粘合剂树脂的含量为10重量%~50重量%,优选为20重量%~50重量%。
关于所述自由基聚合性单体或寡聚物,作为一例,可列举:聚乙二醇二丙烯酸酯(亚乙基的数量为2~14者)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(亚乙基的数量为2~14者)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(亚丙基的数量为2~14者)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(亚丙基的数量为2~14者)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(乙氧基为40以下者)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(丙氧基为40以下者)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基为40以下者)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(丙氧基为40以下者)、双酚A聚氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸乙氧基改性三丙烯酸酯、多元羧酸(邻苯二甲酸酐等)与具有羟基及乙烯性不饱和基的化合物(丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯等)的酯化物、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯等)、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、由丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯的甲基氯化物而得的四级氯化物、由N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯化物而得的四级氯化物、丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等,其中,优选为二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯,更优选为二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
作为所述颜料,只要为用以制作红色或蓝色、绿色的着色图案的颜料即可,例如可列举酞菁系颜料等。作为该酞菁系颜料,可列举在中心金属中包含镁、钛、铁、钴、镍、铜、锌、铝者,具体而言,可列举:颜色索引(Color Index,C.I.)颜料红(pigment red)1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272、C.I.颜料蓝(pigment blue)15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料绿(pigment green)7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58、氯铝酞菁、羟基铝酞菁、酞菁氧化铝、锌酞菁。
相对于本发明的着色组合物1的重量,所述颜料的含量为10重量%~50重量%,优选为10重量%~30重量%。
在本发明的着色组合物1包含所述颜料的情况下,优选为含有颜料分散剂。作为该颜料分散剂,例如可列举:聚酰胺胺及其盐、多羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。颜料分散剂可单独使用,也可组合两种以上而使用。相对于颜料的重量,其含量通常为1重量%~80重量%,优选为10重量%~60重量%。
作为所述溶剂,只要根据本发明的着色组合物1中所含的成分而适宜选择即可。具体而言,例如例如可列举:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。溶剂的量为本发明的着色组合物1的浓度成为溶剂中的10重量%~80重量%的量。
所述硅烷偶合剂可在结合于玻璃等基材的情况下使用。作为该硅烷偶合剂,可使用通常在该领域中使用的现有公知者,作为反应性有机官能基,例如可列举具有环氧基、硫醇基、羟基、氨基、脲基、乙烯基、丙烯酰基等的硅烷偶合剂。具体而言,可列举:β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所述硅烷偶合剂只要使用在反应溶液中成为通常为0.1重量%~10重量%,优选为1重量%~5重量%的量即可。
作为所述交联剂,只要为可通过交联反应而进行膜硬化者,则并无特别限定,例如可列举:(a)环氧树脂、(b)经选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少一个取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、(c)经选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少一个取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物,其中,优选为多官能环氧树脂。
相对于本发明的着色组合物1的重量,所述交联剂的含量为10重量%~50重量%,优选为20重量%~50重量%。
本发明的着色组合物1除所述记载者以外,也可包含聚合抑制剂、表面活性剂、添加剂等,这些只要为自身公知者,则并无特别限定,使用量也只要为通常在该领域中使用的量则并不受限定。
本发明的着色组合物1可将所述成分混合而制备。
[着色组合物2]
本发明的消光剂可形成包含至少一种该消光剂与至少一种消光对象化合物的着色组合物(以下有时简称为本发明的着色组合物2)。本发明的着色组合物2可抑制原本消光对象化合物发出的荧光,且例如在用作彩色滤光片的情况下,可形成具有高对比度的优异的着色硬化膜。因此,本发明的着色组合物2可用于液晶显示装置(LCD)或固体摄像元件(CCD、CMOS等)中使用的彩色滤光片等的着色像素形成用途、印刷油墨、喷墨油墨、以及涂料等用途,尤其优选地用作液晶显示装置的彩色滤光片用着色组合物。进而,本发明的着色组合物2也可利用现有公知的成形方法成形为片、膜、瓶、杯等而作为着色树脂成形物来使用。由此,也可用于眼镜、彩色隐形眼镜等用途,通过形成与公知的树脂的多层结构体也可被同样地使用。此外,也可用于例如光学膜、染发剂、对化合物或生物物质的标识物质、有机太阳电池的材料等用途。
本发明的着色组合物2优选为包含本发明的消光剂的至少一种以上、以及消光对象化合物的至少一种以上、聚合引发剂、粘合剂树脂以及自由基聚合性单体或寡聚物者,视需要也可包含颜料、溶剂、硅烷偶合剂以及交联剂等。相对于本发明的着色组合物2的重量,本发明的着色组合物2含有1重量%~80重量%的本发明的消光剂,优选为含有10重量%~50重量%。再者,此处所谓的本发明的着色组合物2的重量是指去除溶剂的固体成分的重量。
作为所述消光对象化合物,可列举与本发明的消光剂一项中记载者相同者。
相对于本发明的着色组合物2的重量,所述消光对象化合物的含量为1重量%~50重量%,优选为5重量%~30重量%。
作为本发明的着色组合物2中的聚合引发剂、粘合剂树脂、自由基聚合性单体或寡聚物、颜料、溶剂、硅烷偶合剂及交联剂,可列举与本发明的着色组合物1中的这些相同者,各含量也相同。
以下利用实施例对本发明进行进一步详细叙述,但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例]
实施例1羧酸体(化合物2)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.5g(6.0mmol)的6'-(二乙基氨基)-1',2'-苯并荧烷(6'-(diethylamino)-1',2'-benzofluoran)(化合物1:东京化成工业(股)制造)、0.6g(6.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)及50ml的乙醇,在40℃下进行3小时反应。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.7g的具有氯化物离子的红褐色固体的羧酸体(化合物2)(产率100%)。
实施例2羧酸体(化合物3)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.2g(9.9mmol)的6'-(二乙基氨基)-1',2'-苯并荧烷(化合物1:东京化成工业(股)制造)、30ml(30mmol)的1mol/L盐酸水溶液(和光纯药工业(股)制造)、7.4g(9.9mmol)的四(五氟苯基)硼(IV)的锂盐(LiFABA)(东曹·精细化工(Tosoh·Finechem)(股)制造)及83ml的乙醇,在40℃下进行4小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得10.9g的具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红褐色固体的羧酸体(化合物3)(产率100%)。
实施例3羧酸体(化合物4)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加5.0g(12.0mmol)的6'-(二乙基氨基)-1',2'-苯并荧烷(化合物1:东京化成工业(股)制造)、36ml(36.0mmol)的1mol/L盐酸水溶液(和光纯药工业(股)制造)、3.4g(12.0mmol)的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)(和光纯药工业(股)制造)及100ml的乙醇,在60℃下进行3小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得7.8g的具有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子的红褐色固体的羧酸体(化合物4)(产率93%)。
实施例4羧酸体(化合物6)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加3.2g(8.0mmol)的6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷(化合物5:东京化成工业(股)制造)、24ml(24.0mmol)的1mol/L盐酸水溶液(和光纯药工业(股)制造)、6.0g(8.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)、60ml的乙醇及10ml的二氯甲烷,在室温下进行4小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得8.6g的具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红色固体的羧酸体(化合物6)(产率100%)。
实施例5羧酸体(化合物8)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加5.1g(9.0mmol)的2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(2'-(dibenzylamino)-6'-(diethylamino)fluoran)(化合物7:东京化成工业(股)制造)、27ml(27.0mmol)的1mol/L盐酸水溶液(和光纯药工业(股)制造)、6.7g(9.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)、100ml的乙醇及15ml的二氯甲烷,在室温下进行5小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得11.2g的具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的深绿色固体的羧酸体(化合物8)(产率100%)。
实施例6羧酸体(化合物9)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加8.5g(15.0mmol)的2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(化合物7:东京化成工业(股)制造)、45ml(45.0mmol)的1mol/L盐酸水溶液(和光纯药工业(股)制造)、4.3g(15.0mmol)的LiN(SO2CF3)2(和光纯药工业(股)制造)、150ml的乙醇及15ml的二氯甲烷,在室温下进行5小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得12.5g的具有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子的深绿色固体的羧酸体(化合物9)(产率98%)。
实施例7羧酸体(化合物13)的合成
(1)内酯体(化合物12)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加54.8g(175.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、25.6g(210.0mmol)的对氟苯酚(化合物11:和光纯药工业(股)制造)及160ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行6小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对自所得的反应液分液而得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,并进行干燥,获得63.8g的白色固体的内酯体(化合物12)(产率94%)。
(2)羧酸体(化合物13)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加31.2g(80.0mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物12)、200ml(200.0mmol)的1mol/L盐酸水溶液(和光纯药工业(股)制造)、59.7g(80.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)、500ml的乙醇及100ml的二氯甲烷,在室温下进行3小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得85.5g的具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红色固体的羧酸体(化合物13)(产率100%)。
实施例8甲酯体(化合物15)的合成
(1)甲酯体(化合物14)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.5g(3.6mmol)的6'-(二乙基氨基)-1',2'-苯并荧烷(化合物1:东京化成工业(股)制造)、1ml的浓硫酸(和光纯药工业(股)制造)及20ml的甲醇,在60℃下进行30小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得1.6g的红褐色固体的甲酯体(化合物14)(产率83%)。
(2)甲酯体(化合物15)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.5g(1.0mmol)的所述(1)中所得的甲酯体(化合物14)、3ml(3.0mmol)的1mol/L盐酸水溶液(和光纯药工业(股)制造)、0.7g(1.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及10ml的乙醇,在室温下进行3小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过对自所得的反应液分液而得的有机层进行减压浓缩而蒸馏去除溶媒,获得1.1g的具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红褐色固体的甲酯体(化合物15)(产率96%)。
实施例9单体(化合物17)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加11.4g(10.3mmol)的实施例2中所得的羧酸体(化合物13)及100ml的二氯甲烷并溶解,且添加1.6g(12.4mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.4g(3.1mmol)的4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylamino pyridine,DMAP)(和光纯药工业(股)制造)及3.4g(17.5mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(WSC)(东洋纺(股)制造),在40℃下进行6小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得4.2g的红褐色固体的单体(化合物17)(产率33%)。
实施例10单体(化合物18)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加9.0g(8.3mmol)的实施例4中所得的羧酸体(化合物6)及81ml的二氯甲烷并溶解,进而添加1.3g(10.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.3g(2.5mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及2.7g(14.2mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行5小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得4.6g的红色固体的单体(化合物18)(产率46%)。
实施例11单体(化合物19)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加11.4g(9.2mmol)的实施例5中所得的羧酸体(化合物8)及100ml的二氯甲烷并溶解,进而添加1.4g(11.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.3g(2.8mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及3.0g(15.6mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行8小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得深绿色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得8.7g的深绿色固体的单体(化合物19)(产率70%)。
实施例12单体(化合物20)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加8.5g(10.0mmol)的实施例6中所得的羧酸体(化合物9)及60ml的二氯甲烷并溶解,进而添加1.6g(12.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.4g(3.0mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及3.3g(17.0mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行6小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得深绿色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得6.4g的深绿色固体的单体(化合物20)(产率67%)。
实施例13单体(化合物21)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加82.9g(77.5mmol)的实施例7中所得的羧酸体(化合物13)及580ml的二氯甲烷并溶解,进而添加12.1g(93.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、2.8g(23.3mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及25.3g(131.8mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行6小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得32.7g的红色固体的单体(化合物21)(产率36%)。
实施例14羧酸体(化合物27)的合成
(1)苯甲酸衍生物(化合物24)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.9g(9.8mmol)的2,3,6,7-四氢-1,5-苯并[ij]喹嗪-8-醇(2,3,6,7-tetrahydro-1,5-benzo[ij]quinolizine-8-ol)(化合物22:和光纯药工业(股)制造)、1.6g(9.8mmol)的邻苯二甲酸酐(化合物23:和光纯药工业(股)制造)及30ml的甲苯,在100℃下进行6小时反应。反应结束后,冷却至室温而滤取所析出的结晶,并利用甲醇进行清洗,且进行干燥,而获得2.3g的白色固体的苯甲酸衍生物(化合物24)(产率70%)。
(2)内酯体(化合物26)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.2g(3.6mmol)的所述(1)中所得的苯甲酸衍生物(化合物24)、0.6g(3.9mmol)的2-萘酚(化合物25:和光纯药工业(股)制造)及5ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行6小时反应。反应结束后,在将二氯甲烷与水添加至所得的反应液中之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对自所得的反应液分液而得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得白色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得1.0g的白色固体的内酯体(化合物26)(产率63%)。
(3)羧酸体(化合物27)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.8g(1.7mmol)的所述(2)中所得的内酯体(化合物26)、5.1ml(5.1mmol)的1mol/L盐酸水溶液(和光纯药工业(股)制造)、1.3g(1.7mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)、15ml的乙醇及15ml的二氯甲烷,在35℃下进行4小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得1.9g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的褐色固体的羧酸体(化合物27)(产率100%)。
实施例15单体(化合物28)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.5g(1.3mmol)的实施例14中所得的羧酸体(化合物27)及13ml的二氯甲烷并溶解,进而添加0.2g(1.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.1g(0.4mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.4g(2.3mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行5小时反应。对所得的反应液的有机层进行水洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得1.1g的红褐色固体的单体(化合物28)(产率64%)。
实施例16单体(化合物30)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加3.2g(2.9mmol)的实施例2中所得的羧酸体(化合物3)及15ml的四氢呋喃并溶解,进而添加0.4g(3.5mmol)的丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物29:和光纯药工业(股)制造)、0.1g(0.9mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.9g(4.9mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行5小时反应。对所得的反应液的有机层进行水洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.9g的红褐色固体的单体(化合物30)(产率26%)。
实施例17羧酸体(化合物33)的合成
(1)内酯体(化合物32)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.1g(5.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、0.7g(6.0mmol)的间苯二酚(化合物31:和光纯药工业(股)制造)及6ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行8小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,自分液而得的有机层,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒。将乙酸乙酯添加至所得的黑色固体中并搅拌,对所析出的固体进行干燥,而获得1.8g的黑色固体的内酯体(化合物32)(产率94%)。
(2)羧酸体(化合物33)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.2g(3.0mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物32)及19ml的二氯甲烷并溶解,进而添加0.2g(6.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)及2.3g(3.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造),在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.7g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的黑色固体的羧酸体(化合物33)(产率84%)。
实施例18单体(化合物34)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.5g(1.4mmol)的实施例17中所得的羧酸体(化合物33)及6ml的二氯甲烷并溶解,进而添加0.2g(1.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.1g(0.4mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.5g(2.4mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行8小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.2g的红褐色固体的单体(化合物34)(产率10%)。
实施例19羧酸体(化合物37)的合成
(1)内酯体(化合物36)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加3.1g(10.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、1.8g(10.0mmol)的3,4,5-三甲氧基苯酚(化合物35:和光纯药工业(股)制造)及10ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在80℃下进行3小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得4.0g的红褐色固体的内酯体(化合物36)(产率87%)。
(2)羧酸体(化合物37)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.0g(2.2mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物36)、0.5g(4.5mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、1.7g(2.2mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及10ml的二氯甲烷,在室温下进行5小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.5g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红色固体的羧酸体(化合物37)(产率100%)。
实施例20单体(化合物38)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.0g(1.8mmol)的实施例19中所得的羧酸体(化合物37)及20ml的二氯甲烷并溶解,进而添加0.3g(2.1mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.1g(0.5mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.6g(3.0mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行4天反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.8g的红色固体的单体(化合物38)(产率37%)。
实施例21羧酸体(化合物42)的合成
(1)甲基体(化合物40)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.6g(10.0mmol)的1,6-二羟基萘(化合物39:东京化成工业(股)制造)及15ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)并溶解,进而添加14.2g(100.0mmol)的碘甲烷(和光纯药工业(股)制造)及13.8g(100.0mmol)的碳酸钾(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行2小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得1.7g的无色液体的甲基体(化合物40)(产率90%)。
(2)内酯体(化合物41)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.7g(8.5mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、1.8g(9.4mmol)的所述(1)中所得的甲基体(化合物40)及10ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行3小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得1.7g的红褐色固体的内酯体(化合物41)(产率44%)。
(3)羧酸体(化合物42)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.5g(1.0mmol)的所述(2)中所得的内酯体(化合物41)、0.2g(2.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、0.8g(1.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及10ml的二氯甲烷,在室温下进行4.5小时反应。利用二氯甲烷将反应液稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得1.1g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红褐色固体的羧酸体(化合物42)(产率96%)。
实施例22单体(化合物43)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.9g(0.8mmol)的实施例21中所得的羧酸体(化合物42)及10ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.1g(0.9mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.1g(0.9mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.1g(0.9mmol)的N,N'-二异丙基碳二酰亚胺(N,N'-diisopropyl carbodiimide,DIC)(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行4天反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.5g的红褐色固体的单体(化合物43)(产率50%)。
实施例23羧酸体(化合物46)的合成
(1)内酯体(化合物45)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、1.6g(15.8mmol)的苯酚(化合物44:和光纯药工业(股)制造)及15ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行3小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得1.7g的红色固体的内酯体(化合物45)(产率28%)。
(2)羧酸体(化合物46)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.8g(2.1mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物45)及20ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.4g(4.2mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)及1.6g(2.1mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造),在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.2g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的黑色固体的羧酸体(化合物46)(产率100%)。
实施例24单体(化合物47)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.6g(1.5mmol)的实施例23中所得的羧酸体(化合物46)及5ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.2g(1.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.5g(2.6mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行12小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.3g的红色固体的单体(化合物47)(产率18%)。
实施例25羧酸体(化合物50)的合成
(1)内酯体(化合物49)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、2.4g(15.8mmol)的对叔丁基苯酚(化合物48:和光纯药工业(股)制造)及15ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行3小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得6.3g的红色固体的内酯体(化合物49)(产率99%)。
(2)羧酸体(化合物50)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.2g(2.8mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物49)、0.6g(5.6mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、2.1g(2.8mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及25ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得3.1g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红色固体的羧酸体(化合物50)(产率100%)。
实施例26单体(化合物51)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.2g(2.0mmol)的实施例25中所得的羧酸体(化合物50)及7ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行8小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.9g的红色固体的单体(化合物51)(产率35%)。
实施例27羧酸体(化合物54)的合成
(1)内酯体(化合物53)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、2.7g(15.8mmol)的对苯苯酚(化合物52:和光纯药工业(股)制造)及15ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行3小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得6.4g的红色固体的内酯体(化合物53)(产率96%)。
(2)羧酸体(化合物54)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.4g(3.1mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物53)、0.7g(6.2mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、2.4g(3.1mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及30ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得3.5g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红色固体的羧酸体(化合物54)(产率100%)。
实施例28单体(化合物55)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.3g(2.0mmol)的实施例27中所得的羧酸体(化合物54)及7ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行5小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.8g的红色固体的单体(化合物55)(产率31%)。
实施例29羧酸体(化合物58)的合成
(1)内酯体(化合物57)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、3.6g(15.8mmol)的对枯基苯酚(化合物56:和光纯药工业(股)制造)及15ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行5小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得5.1g的白色固体的内酯体(化合物57)(产率69%)。
(2)羧酸体(化合物58)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.9g(1.8mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物57)、0.4g(3.6mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、1.4g(1.8mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及20ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.1g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红褐色固体的羧酸体(化合物58)(产率100%)。
实施例30单体(化合物59)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.8g(1.5mmol)的实施例29中所得的羧酸体(化合物58)及5ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.2g(1.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.5g(2.6mmol)的WSC(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行8小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.4g的红色固体的单体(化合物59)(产率19%)。
实施例31羧酸体(化合物62)的合成
(1)内酯体(化合物61)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、2.9g(15.8mmol)的4-苯氧基苯酚(化合物60:东京化成工业(股)制造)及15ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行3小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得6.2g的紫色固体的内酯体(化合物61)(产率89%)。
(2)羧酸体(化合物62)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.5g(3.2mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物61)、0.7g(6.5mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、2.5g(3.2mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及30ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得3.7g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红褐色固体的羧酸体(化合物62)(产率100%)。
实施例32单体(化合物63)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.3g(2.0mmol)的实施例31中所得的羧酸体(化合物62)及7ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行5小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.4g的红色固体的单体(化合物63)(产率14%)。
实施例33羧酸体(化合物66)的合成
(1)内酯体(化合物65)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、2.9g(15.8mmol)的间苯氧基苯酚(化合物64:和光纯药工业(股)制造)及15ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在100℃下进行5小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得4.3g的红褐色固体的内酯体(化合物65)(产率62%)。
(2)羧酸体(化合物66)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.3g(4.9mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物65)、1.0g(9.8mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、3.7g(4.9mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及30ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得5.6g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红褐色固体的羧酸体(化合物66)(产率100%)。
实施例34单体(化合物67)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.3g(2.0mmol)的实施例33中所得的羧酸体(化合物66)及7ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行10小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.6g的红色固体的单体(化合物67)(产率22%)。
实施例35羧酸体(化合物70)的合成
(1)内酯体(化合物69)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、2.0g(15.8mmol)的间甲氧基苯酚(化合物68:和光纯药工业(股)制造)及15ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行4小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得3.0g的红色固体的内酯体(化合物69)(产率49%)。
(2)羧酸体(化合物70)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.3g(5.8mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物69)、0.2g(2.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、1.2g(11.6mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及30ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得6.3g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红褐色固体的羧酸体(化合物70)(产率100%)。
实施例36单体(化合物71)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.2g(2.0mmol)的实施例35中所得的羧酸体(化合物70)及7ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行10小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.6g的红褐色固体的单体(化合物71)(产率25%)。
实施例37羧酸体(化合物75)的合成
(1)苯甲酸衍生物(化合物73)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加4.4g(20.0mmol)的N,N-二丁基-间氨基苯酚(化合物72:和光纯药工业(股)制造)、3.2g(20.0mmol)的邻苯二甲酸酐(化合物23:和光纯药工业(股)制造)及50ml的甲苯,在100℃下进行30小时反应。反应结束后,冷却至室温而滤取所析出的结晶,并利用乙酸乙酯进行清洗,且进行干燥,获得3.0g的紫色固体的苯甲酸衍生物(化合物73)(产率41%)。
(2)内酯体(化合物74)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.5g(4.0mmol)的所述(1)中所得的苯甲酸衍生物(化合物73)、0.6g(4.4mmol)的对氟苯酚(化合物11:和光纯药工业(股)制造)及4ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行5小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得1.5g的红褐色固体的内酯体(化合物74)(产率86%)。
(3)羧酸体(化合物75)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.1g(2.5mmol)的所述(2)中所得的内酯体(化合物74)、0.5g(5.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、1.9g(2.5mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及25ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.8g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红褐色固体的羧酸体(化合物75)(产率100%)。
实施例38单体(化合物76)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.3g(2.0mmol)的实施例37中所得的羧酸体(化合物75)及7ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行13小时反应。利用水对分液而得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红褐色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.9g的红褐色固体的单体(化合物76)(产率34%)。
实施例39羧酸体(化合物79)的合成
(1)内酯体(化合物78)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加3.1g(10.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、1.5g(10.0mmol)的对甲氧基苯甲醚(化合物77:和光纯药工业(股)制造)及10ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行7小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.6g的红褐色固体的内酯体(化合物78)(产率63%)。
(2)羧酸体(化合物79)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.0g(2.5mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物78)、0.5g(4.9mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、1.9g(2.5mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及10ml的二氯甲烷,在室温下进行6.5小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.5g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红色固体的羧酸体(化合物79)(产率100%)。
实施例40单体(化合物80)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.3g(2.1mmol)的实施例39中所得的羧酸体(化合物79)及20ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.5mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、80mg(0.6mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及1.0g(5.2mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行14小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.8g的红色固体的单体(化合物80)(产率32%)。
实施例41羧酸体(化合物83)的合成
(1)内酯体(化合物82)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加3.1g(10.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、1.4g(10.0mmol)的对甲氧基苯甲醚(化合物81:和光纯药工业(股)制造)及10ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行5小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得3.4g的红褐色固体的内酯体(化合物82)(产率85%)。
(2)羧酸体(化合物83)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加3.3g(8.2mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物82)、1.7g(16.3mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、6.2g(8.2mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及10ml的二氯甲烷,在室温下进行30分钟反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得8.8g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的红色固体的羧酸体(化合物83)(产率100%)。
实施例42单体(化合物84)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.0g(1.9mmol)的实施例41中所得的羧酸体(化合物83)及10ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、70mg(0.6mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.9g(4.6mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行12小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.7g的红色固体的单体(化合物84)(产率34%)。
实施例43羧酸体(化合物88)的合成
(1)内酯体(化合物86)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加9.0g(28.7mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)、3.1g(28.7mmol)的对甲氧基苯胺(化合物85:和光纯药工业(股)制造)及20ml的甲磺酸(和光纯药工业(股)制造),在120℃下进行25小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得1.7g的红褐色固体的内酯体(化合物86)(产率44%)。
(2)内酯体(化合物87)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.4g(1.0mmol)的所述(1)中所得的内酯体(化合物86)及10ml的DMF并溶解,且添加1.0g(6.2mmol)的碘乙烷(和光纯药工业(股)制造)及0.9g(6.2mmol)的碳酸钾(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行12小时反应。反应结束后,在添加乙酸乙酯与水之后,利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得0.4g的绿色固体的螺环内酯体(spirolactone body)(化合物87)(产率87%)。
(3)羧酸体(化合物88)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.3g(0.7mmol)的所述(2)中所得的内酯体(化合物87)、0.1g(1.3mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、0.5g(0.7mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及10ml的二氯甲烷,在室温下进行0.5小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得0.7g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的绿色固体的羧酸体(化合物88)(产率96%)。
实施例44单体(化合物89)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.6g(0.6mmol)的实施例43中所得的羧酸体(化合物88)及10ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.1g(0.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.2g(1.0mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行9小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得绿色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.5g的绿色固体的单体(化合物89)(产率67%)。
实施例45羧酸体(化合物91)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加10.6g(20.0mmol)的2'-苯胺基-6'-(二丁基氨基)-3'-甲基螺[酞内酯-3,9'-氧杂蒽](化合物90:商品名黑(Black)400、福井山田化学工业(股)制造)、4.2g(40.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、15.2g(20.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及100ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得24.3g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的黑色固体的羧酸体(化合物91)(产率100%)。
实施例46单体(化合物92)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加24.3g(20.0mmol)的实施例45中所得的羧酸体(化合物91)及72ml的二氯甲烷并溶解,且添加2.9g(22.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.2g(2.0mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及2.8g(22.0mmol)的DIC(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行5小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得黑色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得22.0g的黑色固体的单体(化合物92)(产率83%)。
实施例47羧酸体(化合物94)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.59g(5.0mmol)的2'-苯胺基-6'-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3'-甲基螺[酞内酯-3,9'-氧杂蒽](化合物93:商品名S-205、福井山田化学工业(股)制造)、1.04g(10.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、3.81g(5.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及60ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得5.99g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的黑色固体的羧酸体(化合物94)(产率100%)。
实施例48单体(化合物95)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.4g(1.9mmol)的实施例47中所得的羧酸体(化合物94)及8ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.3g(2.2mmol)的DIC(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行5小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得黑色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得2.1g的黑色固体的单体(化合物95)(产率79%)。
实施例49羧酸体(化合物97)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.6g(3.0mmol)的2'-苯胺基-6'-[N-乙基-N-(4-甲苯基)氨基]-3'-甲基-3H-螺[酞内酯-3,9'-氧杂蒽](化合物96:商品名ETAC、福井山田化学工业(股)制造)、0.6g(6.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、2.3g(3.0mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及35ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得3.7g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的黑色固体的羧酸体(化合物97)(产率100%)。
实施例50单体(化合物98)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加3.9g(3.2mmol)的实施例49中所得的羧酸体(化合物97)及12ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.5g(3.5mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、40mg(0.3mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.4g(3.5mmol)的DIC(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行4小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得黑色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得3.0g的黑色固体的单体(化合物98)(产率70%)。
实施例51羧酸体(化合物99)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加11.7g(30.0mmol)的实施例7中所得的内酯体(化合物12)、6.3g(60.0mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、8.6g(30.0mmol)的LiN(SO2CF3)2(和光纯药工业(股)制造)及190ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得20.1g的在反荷阴离子中具有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子的红色固体的羧酸体(化合物99)(产率100%)。
实施例52单体(化合物100)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加13.4g(20.0mmol)的实施例51中所得的羧酸体(化合物99)及40ml的二氯甲烷并溶解,且添加3.1g(24.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.7g(6.0mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及6.5g(34.0mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行4小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得红色油状物。利用硅胶管柱对该油状物进行精制,获得11.3g的红色固体的单体(化合物100)(产率72%)。
实施例53羧酸体(化合物101)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.5g(5.3mmol)的实施例19中所得的内酯体(化合物36)、3.1g(21.3mmol)的60%己烷氟磷酸溶液(和光纯药工业(股)制造)及20ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,依序利用水、饱和食盐水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得3.3g的在反荷阴离子中具有六氟磷酸根阴离子的红色固体的羧酸体(化合物101)(产率100%)。
实施例54单体(化合物102)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.5g(0.8mmol)的实施例53中所得的羧酸体(化合物101)及10ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.1g(1.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、0.1g(1.0mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.3g(1.7mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行14小时反应。依序利用水、饱和食盐水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得紫色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得13mg的红色固体的单体(化合物102)(产率2%)。
实施例55羧酸体(化合物106)的合成
(1)二乙基体(化合物104)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加10.0g(65.3mmol)的2,5-二甲氧基苯胺(化合物103:和光纯药工业(股)制造)、46.3g(653.0mmol)的碳酸钾(和光纯药工业(股)制造)、102.0g(653.0mmol)的碘乙烷(和光纯药工业(股)制造)及100ml的DMF(和光纯药工业(股)制造),在室温下进行37小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,利用水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得黑色液体。利用硅胶管柱对该液体进行精制,获得9.0g的无色液体的二乙基体(化合物104)(产率66%)。
(2)内酯体(化合物105)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.1g(10.0mmol)的所述(1)中所得的二乙基体(化合物104)、3.1g(10.0mmol)的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(化合物10:东京化成工业(股)制造)及10ml的浓硫酸(和光纯药工业(股)制造),在90℃下进行8小时反应。反应结束后,在添加二氯甲烷与水之后,添加25%氢氧化钠水溶液而进行中和,并在室温下进行1小时反应。利用饱和食盐水对分液所得的有机层进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得3.6g的紫色固体的内酯体(化合物105)(产率77%)。
(3)羧酸体(化合物106)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.1g(2.4mmol)的所述(2)中所得的内酯体(化合物105)、0.5g(4.8mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、2.0g(2.6mmol)的LiFABA(东曹·精细化工(股)制造)及10ml的二氯甲烷,在室温下进行1小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,依序利用水、饱和食盐水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.8g的在反荷阴离子中具有四(五氟苯基)硼(IV)阴离子的紫色固体的羧酸体(化合物106)(产率100%)。
实施例56单体(化合物107)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.0g(1.7mmol)的实施例55中所得的羧酸体(化合物106)及10ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.5g(3.5mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、60mg(0.5mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.4g(1.9mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行25小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得紫色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得1.4g的紫色固体的单体(化合物107)(产率62%)。
实施例57羧酸体(化合物108)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.9g(4.0mmol)的实施例55中所得的内酯体(化合物105)、0.5g(4.4mmol)的浓盐酸(和光纯药工业(股)制造)、1.2g(4.4mmol)的六氟化锑酸钾(森田化学工业(股)制造)及15ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。利用二氯甲烷进行稀释后,利用水进行清洗。通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,获得2.7g的在反荷阴离子中具有六氟锑酸根阴离子的紫色固体的羧酸体(化合物108)(产率95%)。
实施例58单体(化合物109)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加2.6g(3.7mmol)的实施例57中所得的羧酸体(化合物108)及24ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.6g(4.4mmol)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(化合物16:和光纯药工业(股)制造)、50mg(0.4mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及1.2g(6.3mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行6小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得紫色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得2.5g的紫色固体的单体(化合物109)(产率82%)。
实施例59羧酸体(化合物110)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加1.7g(4.0mmol)的6'-(二乙基氨基)-1',2'-苯并荧烷(化合物1:东京化成工业(股)制造)、0.7g(4.0mmol)的过氯酸(和光纯药工业(股)制造)及15ml的二氯甲烷,在室温下进行2小时反应。在反应液中添加水而滤取所析出的结晶,并进行干燥而获得1.7g的在反荷阴离子中具有过氯酸根阴离子的褐色固体的羧酸体(化合物110)(产率82%)。
实施例60单体(化合物112)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加0.32g(0.28mmol)的实施例55中所得的羧酸体(化合物106)及10ml的二氯甲烷并溶解,且添加0.05g(0.56mmol)的哌啶(化合物111:和光纯药工业(股)制造)、10mg(0.08mmol)的DMAP(和光纯药工业(股)制造)及0.11g(0.56mmol)的WSC(东洋纺(股)制造),在室温下进行6.5小时反应。利用水对反应液进行清洗,通过减压浓缩而自反应液中蒸馏去除溶媒,而获得紫色固体。利用硅胶管柱对该固体进行精制,获得0.21g的紫色固体的单体(化合物112)(产率62%)。
实验例1单体(化合物17)对罗丹明B的消光评价
(1)消光对象化合物的荧光测定
将13mg(0.027mmol)的罗丹明B(和光纯药工业(股)制造)加入至量瓶中,利用甲醇增量为100ml。利用全移液管(whole pipette)量取1ml的该溶液,进而利用甲醇增量为100ml。将其设为A液。利用全移液管量取2ml的A液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:2.76×10-7mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ia)进行测定。
(2)消光评价(i)
量取11mg(0.0091mmol)的实施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量为100ml。将其设为B液。利用全移液管量取2ml的A液、10ml的B液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:4.67×10-5mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ib)进行测定。根据所测定的Ia及Ib的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Ia-Ib)/Ia×100
(3)消光评价(ii)
在(2)中,除代替10ml的B液而使用4ml的B液以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:1.87×10-5mol/L)。
将实验例1的结果示于表1中。
[表1]
根据所述表1所表示的结果,判明本发明的消光剂具有可充分抑制具有氧杂蒽骨架的罗丹明B的荧光发光的程度的消光能力。另外,判明该消光能力依存于本发明的化合物的浓度,浓度越高,荧光强度的减少率越高(消光能力越高)。
实验例2羧酸体(化合物2)对罗丹明B的消光评价
量取17mg(0.0037mmol)的实施例1中所得的化合物2,利用甲醇增量为100ml。将其设为R液。利用全移液管量取2ml的实验例1中所得的A液、4.0ml的R液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:4.89×10-5mol/L)。使用所得的溶液,利用与实验例1的(2)相同的方法而求出荧光强度的减少率。
实验例3羧酸体(化合物3)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用9.8mg(0.0089mmol)的实施例2中所得的化合物3以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.45×10-5mol/L)。
实验例4羧酸体(化合物4)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用17mg(0.024mmol)的实施例3中所得的化合物4以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:8.25×10-5mol/L)。
实验例5羧酸体(化合物6)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用15mg(0.014mmol)的实施例4中所得的化合物6以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:6.76×10-5mol/L)。
实验例6羧酸体(化合物8)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用12mg(0.00095mmol)的实施例5中所得的化合物8以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.77×10-5mol/L)。
实验例7羧酸体(化合物9)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用16.5mg(0.019mmol)的实施例6中所得的化合物9以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:3.89×10-5mol/L)。
实验例8羧酸体(化合物13)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用13.3mg(0.012mmol)的实施例7中所得的化合物13以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:6.22×10-5mol/L)。
实验例9甲酯体(化合物15)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用13.7mg(0.012mmol)的实施例8中所得的化合物15以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:2.46×10-5mol/L)。
实验例10单体(化合物18)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用12.6mg(0.011mmol)的实施例10中所得的化合物18以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:5.29×10-5mol/L)。
实验例11单体(化合物19)对罗丹明B的消光评价
量取11.2mg(0.0082mmol)的实施例11中所得的化合物19,利用甲醇增量为100ml。将其设为S液。利用全移液管量取2ml的实验例1中所得的A液、12ml的S液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:4.95×10-5mol/L)。使用所得的溶液,利用与实验例1的(2)相同的方法而求出荧光强度的减少率。
实验例12单体(化合物20)对罗丹明B的消光评价
量取15.2mg(0.016mmol)的实施例12中所得的化合物20,利用甲醇增量为100ml。将其设为T液。利用全移液管量取2ml的实验例1中所得的A液、7.0ml的T液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:5.54×10-5mol/L)。使用所得的溶液,利用与实验例1的(2)相同的方法而求出荧光强度的减少率。
实验例13单体(化合物21)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用13mg(0.011mmol)的实施例13中所得的化合物21以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:5.50×10-5mol/L)。
实验例14单体(化合物28)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用16.4mg(0.014mmol)的实施例15中所得的化合物28以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:2.78×10-5mol/L)。
实验例15单体(化合物38)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用10.1mg(0.0081mmol)的实施例20中所得的化合物38以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.03×10-5mol/L)。
实验例16单体(化合物43)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用12.0mg(0.0096mmol)的实施例22中所得的化合物43以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.82×10-5mol/L)。
实验例17单体(化合物51)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用13.0mg(0.011mmol)的实施例26中所得的化合物51以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:5.33×10-5mol/L)。
实验例18单体(化合物55)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用10.3mg(0.0083mmol)的实施例28中所得的化合物55以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.15×10-5mol/L)。
实验例19单体(化合物59)对罗丹明B的消光评价
量取11.4mg(0.0089mmol)的实施例30中所得的化合物59,利用甲醇增量为100ml。将其设为U液。利用全移液管量取2ml的实验例1中所得的A液、12ml的U液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:5.33×10-5mol/L)。使用所得的溶液,利用与实验例1的(2)相同的方法而求出荧光强度的减少率。
实验例20单体(化合物63)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用8.2mg(0.0065mmol)的实施例32中所得的化合物63以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:3.27×10-5mol/L)。
实验例21单体(化合物76)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用9.8mg(0.0079mmol)的实施例38中所得的化合物76以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:3.96×10-5mol/L)。
实验例22单体(化合物80)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用10.1mg(0.0083mmol)的实施例40中所得的化合物80以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.17×10-5mol/L)。
实验例23单体(化合物84)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用9.5mg(0.0080mmol)的实施例42中所得的化合物84以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:3.98×10-5mol/L)。
实验例24单体(化合物89)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用10.4mg(0.0084mmol)的实施例44中所得的化合物89以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:3.43×10-5mol/L)。
实验例25单体(化合物92)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用9.1mg(0.0069mmol)的实施例46中所得的化合物92以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:3.43×10-5mol/L)。
实验例26单体(化合物95)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用11.0mg(0.0084mmol)的实施例48中所得的化合物95以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.20×10-5mol/L)。
实验例27单体(化合物98)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用11.0mg(0.0083mmol)的实施例50中所得的化合物98以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.13×10-5mol/L)。
实验例28单体(化合物107)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用13.3mg(0.011mmol)的实施例56中所得的化合物107以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:5.26×10-5mol/L)。
实验例29单体(化合物109)对罗丹明B的消光评价
在实验例1的(2)中,除代替化合物17而使用8.5mg(0.010mmol)的实施例58中所得的化合物109以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:5.17×10-5mol/L)。
实验例30羧酸体(化合物110)对罗丹明B的消光评价
量取8.6mg(0.016mmol)的实施例59中所得的化合物110,利用甲醇增量为100ml。将其设为V液。利用全移液管量取2ml的实验例1中所得的A液、6ml的V液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:4.94×10-5mol/L)。使用所得的溶液,利用与实验例1的(2)相同的方法而求出荧光强度的减少率。
实验例31单体(化合物112)对罗丹明B的消光评价
量取9.4mg(0.0077mmol)的实施例60中所得的化合物112,利用甲醇增量为100ml。将其设为W液。利用全移液管量取2ml的实验例1中所得的A液、14ml的W液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:5.39×10-5mol/L)。使用所得的溶液,利用与实验例1的(2)相同的方法而求出荧光强度的减少率。
实验例32单体(化合物30)对罗丹明B的消光评价
量取11.1mg(0.0093mmol)的实施例16中所得的化合物30,利用甲醇增量为100ml。将其设为X液。利用全移液管量取2ml的实验例1中所得的A液、12ml的X液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:5.55×10-5mol/L)。使用所得的溶液,利用与实验例1的(2)相同的方法而求出荧光强度的减少率。
比较例1二乙基丙烯酰胺对罗丹明B的消光评价
量取12.5mg(0.00098mmol)的二乙基丙烯酰胺(和光纯药工业(股)制造),利用甲醇增量为100ml。将其设为B'液。利用全移液管量取2ml的实验例1中所得的A液、1ml的B'液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:4.91×10-5mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ib')进行测定。根据实验例1中所得的Ia的值及所测定的Ib'的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Ia-Ib')/Ia×100
比较例2吡啶对罗丹明B的消光评价
在比较例1中,除代替使用二乙基丙烯酰胺而使用12.0mg(0.0015mmol)的吡啶(和光纯药工业(股)制造)以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:7.58×10- 5mol/L)。
比较例3三苯基胺对罗丹明B的消光评价
在比较例1中,除代替使用二乙基丙烯酰胺而使用28.2mg(0.0011mmol)的三苯基胺(和光纯药工业(股)制造)以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:5.74×10-5mol/L)。
比较例4N,N-二乙基苯胺对罗丹明B的消光评价
在比较例1中,除代替使用二乙基丙烯酰胺而使用20.0mg(0.0013mmol)的N,N-二乙基苯胺(和光纯药工业(股)制造)以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:6.70×10-5mol/L)。
比较例5对氨基苯甲酸对罗丹明B的消光评价
在比较例1中,除代替使用二乙基丙烯酰胺而使用14.3mg(0.0010mmol)的对氨基苯甲酸(和光纯药工业(股)制造)以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:5.21×10-5mol/L)。
将实验例2~实验例32的结果示于表2中。另外,将比较例1~比较例5的结果示于表3中。
[表2]
实验例 | 消光剂 | 各化合物的浓度(mol/L) | 荧光强度的减少率(%) |
实验例2 | 化合物2 | 4.89×10-5 | 89.8 |
实验例3 | 化合物3 | 4.45×10-5 | 81.9 |
实验例4 | 化合物4 | 8.25×10-5 | 52.9 |
实验例5 | 化合物6 | 6.76×10-5 | 50.9 |
实验例6 | 化合物8 | 4.77×10-5 | 74.6 |
实验例7 | 化合物9 | 3.89×10-5 | 72.4 |
实验例8 | 化合物13 | 6.22×10-5 | 52.7 |
实验例9 | 化合物15 | 2.46×10-5 | 75.6 |
实验例10 | 化合物18 | 5.29×10-5 | 56.7 |
实验例11 | 化合物19 | 4.95×10-5 | 79.8 |
实验例12 | 化合物20 | 5.54×10-5 | 77.4 |
实验例13 | 化合物21 | 5.50×10-5 | 61.7 |
实验例14 | 化合物28 | 2.78×10-5 | 79.1 |
实验例15 | 化合物38 | 4.03×10-5 | 64.7 |
实验例16 | 化合物43 | 4.82×10-5 | 89.4 |
实验例17 | 化合物51 | 5.33×10-5 | 56.8 |
实验例18 | 化合物55 | 4.15×10-5 | 71.3 |
实验例19 | 化合物59 | 5.33×10-5 | 67.7 |
实验例20 | 化合物63 | 3.27×10-5 | 69.9 |
实验例21 | 化合物76 | 3.96×10-5 | 61.5 |
实验例22 | 化合物80 | 4.17×10-5 | 80.2 |
实验例23 | 化合物84 | 3.98×10-5 | 82.2 |
实验例24 | 化合物89 | 3.43×10-5 | 78.8 |
实验例25 | 化合物92 | 3.43×10-5 | 54.6 |
实验例26 | 化合物95 | 4.20×10-5 | 82.8 |
实验例27 | 化合物98 | 4.13×10-5 | 83.0 |
实验例28 | 化合物107 | 5.26×10-5 | 91.9 |
实验例29 | 化合物109 | 5.17×10-5 | 92.3 |
实验例30 | 化合物110 | 4.94×10-5 | 78.4 |
实验例31 | 化合物112 | 5.39×10-5 | 92.5 |
实验例32 | 化合物30 | 5.55×10-5 | 93.5 |
[表3]
根据所述表2所表示的结果,判明本发明的消光剂均具有可充分抑制具有氧杂蒽骨架的罗丹明B的荧光发光的程度的消光能力。进而,根据所述表2所表示的结果与所述表3所表示的结果的比较,判明本发明的消光剂与二乙基丙烯酰胺等现有的消光剂相比较,发挥优异的消光效果。
实验例33单体(化合物17)对硫酸奎宁的消光评价
(1)消光对象化合物的荧光测定
将10.9mg(0.015mmol)的硫酸奎宁(和光纯药工业(股)制造)加入至量瓶中,利用甲醇增量为100ml。利用全移液管量取10ml的该溶液,进而利用甲醇增量为100ml。将其设为C液。利用全移液管量取4ml的C液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:2.91×10-6mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ic)进行测定。
(2)消光评价(iii)
量取21.7mg(0.018mmol)的实施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量为100ml。将其设为D液。利用全移液管量取2ml的D液、4ml的C液,利用甲醇增量为20ml(浓度:8.94×10- 5mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Id)进行测定。根据所测定的Ic及Id的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Ic-Id)/Ic×100
(3)消光评价(iv)
在(2)中,除代替2ml的D液而使用1ml的D液以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:4.47×10-5mol/L)。
实验例34单体(化合物17)对荧光素的消光评价
(1)消光对象化合物的荧光测定
将10.9mg(0.033mmol)的荧光素(和光纯药工业(股)制造)加入至量瓶中,利用甲醇增量为100ml。利用全移液管量取10ml的该溶液,进而利用甲醇增量为100ml。将其设为E液。利用全移液管量取2ml的E液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:3.28×10-6mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ie)进行测定。
(2)消光评价(v)
量取14.3mg(0.012mmol)的实施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量为100ml。将其设为F液。利用全移液管量取10ml的F液、2ml的E液,利用甲醇增量为20ml(浓度:5.89×10-5mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(If)进行测定。根据所测定的Ie及If的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Ie-If)/Ie×100
(3)消光评价(vi)
在(2)中,除代替10ml的F液而使用4ml的F液以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:2.36×10-5mol/L)。
(4)消光评价(vii)
在(2)中,除代替10ml的F液而使用2.5ml的F液以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:1.47×10-5mol/L)。
实验例35单体(化合物17)对香豆素6的消光评价
(1)消光对象化合物的荧光测定
将15.2mg(0.043mmol)的香豆素6(东京化成工业(股)制造)加入至量瓶中,利用甲醇增量为100ml。利用全移液管量取1ml的该溶液,进而利用甲醇增量为100ml。将其设为G液。利用全移液管量取1ml的G液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:2.17×10-7mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ig)进行测定。
(2)消光评价(viii)
量取12.1mg(0.010mmol)的实施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量为100ml。将其设为H液。利用全移液管量取4ml的H液、1ml的G液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:1.99×10-5mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ih)进行测定。根据所测定的Ig及Ih的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Ig-Ih)/Ig×100
实验例36单体(化合物17)对蒽的消光评价
(1)消光对象化合物的荧光测定
将11.5mg(0.065mmol)的蒽(和光纯药工业(股)制造)加入至量瓶中,利用甲醇增量为100ml。利用全移液管量取1ml的该溶液,进而利用甲醇增量为100ml。将其设为I液。利用全移液管量取1ml的I液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:3.23×10-7mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ii)进行测定。
(2)消光评价(ix)
量取12.1mg(0.010mmol)的实施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量为100ml。将其设为J液。利用全移液管量取10ml的J液、1ml的I液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:4.99×10-5mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ij)进行测定。根据所测定的Ii及Ij的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Ii-Ij)/Ii×100
(3)消光评价(x)
在(2)中,除代替10ml的J液而使用4ml的J液以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:1.99×10-5mol/L)。
将实验例33~实验例36的结果示于表4中。
[表4]
根据所述表4所表示的结果,判明本发明的消光剂对于具有蒽、喹啉骨架的硫酸奎宁、具有氧杂蒽骨架的荧光素、具有香豆素骨架的香豆素6等各种具有荧光性的化合物而具有可充分抑制其荧光发光的程度的消光能力。
实验例37单体(化合物17)的耐热性评价(230℃、0.5小时)
以如下方式对实施例9中所得的化合物17的耐热性进行评价。
(1)不含染料的聚合物的合成
在具备搅拌装置、冷却管、温度计及氮导入管的圆底烧瓶中,添加98.5g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethyl ether acetate,PGMEA)(和光纯药工业(股)制造),在氮气流下加热至内温成为90℃。继而,历时2小时将混合186.2g的甲基丙烯酸苄酯(和光纯药工业(股)制造)、25.6g的甲基丙烯酸(和光纯药工业(股)制造)及33.9g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光纯药工业(股)制造)而成的溶液滴加至经加热的PGMEA中。然后,使所得的溶液在90℃下进行2小时反应。继而,升温至100℃,并进行1小时反应。反应后,冷却至室温,并添加171.5g的PGMEA而加以稀释,获得淡黄色透明的聚合物溶液。将其设为聚合物A。再者,聚合物A的不挥发成分浓度为36.1%。
(2)染料单体混合溶液的制备
将0.08g的实施例9中所得的化合物17、4.24g的聚合物A及2.68g的PGMEA混合,而制备染料单体混合溶液B。
(3)耐热性评价
将染料单体混合溶液B旋涂于3英寸的玻璃晶片(康宁(Corning)公司制造的伊格尔(Eagle)XG)上后,在加热为90℃的加热板上干燥90秒而获得膜厚1微米的薄膜。使用分光光度计(岛津制作所制造的分光光度计UV-2550)对所得的薄膜在极大吸收波长下的吸光度(λa)进行测定,然后,在加热为230℃的加热板上加热30分钟,然后,再次测定在极大吸收波长下的吸光度(λb)。根据λa与λb的值并利用下述式而求出染料残存率(%)。
染料残存率(%)=(λb/λa)×100
实验例38单体(化合物18)的耐热性评价(230℃、0.5小时)
在实验例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的实施例10中所得的化合物18以外,利用相同的方法评价耐热性。
实验例39单体(化合物21)的耐热性评价(230℃、0.5小时)
在实验例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的实施例13中所得的化合物21以外,利用相同的方法评价耐热性。
实验例40单体(化合物28)的耐热性评价(230℃、0.5小时)
在实验例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的实施例15中所得的化合物28以外,利用相同的方法评价耐热性。
实验例41单体(化合物30)的耐热性评价(230℃、0.5小时)
在实验例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的实施例16中所得的化合物30以外,利用相同的方法评价耐热性。
实验例42单体(化合物92)的耐热性评价(230℃、0.5小时)
在实验例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的实施例46中所得的化合物92以外,利用相同的方法评价耐热性。
实验例43单体(化合物100)的耐热性评价(170℃、0.5小时)
在实验例37的(2)中,代替化合物17而使用0.08g的实施例52中所得的化合物100,且在实验例37的(3)中,代替230℃而将加热温度设为170℃,除此以外,利用相同的方法评价耐热性。
比较例6单体(罗丹明6G)的耐热性评价(230℃、0.5小时)
在实验例37的(2)中,除代替化合物17而使用罗丹明6G以外,利用相同的方法评价耐热性。
将实验例37~实验例43及比较例6的结果示于表5中。
[表5]
实验例 | 化合物 | 染料残存率(%) |
实验例37 | 化合物17 | 98 |
实验例38 | 化合物18 | 93 |
实验例39 | 化合物21 | 90 |
实验例40 | 化合物28 | 86 |
实验例41 | 化合物30 | 93 |
实验例42 | 化合物92 | 97 |
实验例43 | 化合物100 | 95 |
比较例6 | 罗丹明6G | 18 |
观察加热后的玻璃晶片时,比较例6中的染料分解而成为无色透明,相对于此,实验例37~实验例43中的被膜残存于各自的玻璃晶片上。根据该观察结果与所述表5所表示的染料残存料的结果,判明本发明的化合物与不具有聚合性基的通常的染料即罗丹明6G相比较,显示出优异的耐热性。
实验例44聚合物(源自化合物21)的耐溶出试验
(1)聚合物(源自化合物21)的合成
在具备搅拌装置、冷却管、温度计及氮导入管的2000ml的圆底烧瓶中,加入105g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(大赛璐(Daicel)(股)制造),在氮气流下加热至内温成为95℃。继而,将15g的实施例13中所得的单体(化合物21)、285g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(和光纯药工业(股)制造)及15g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光纯药工业(股)制造)混合,并在95℃下历时2小时将该混合溶液滴加至圆底烧瓶中。然后,使所得的溶液在95℃下进行2小时反应。反应后,冷却至室温,并溶解于1000g的乙酸乙酯中。将该混合溶液注入至4600ml的正己烷中而滤取所产生的沉淀物,并在减压下进行干燥,获得314g的包含约5重量份的单体(化合物21)的聚合物(源自化合物21)。
(2)着色板的成形
使用同向旋转双轴挤出机将0.5重量份的(1)中所得的聚合物(源自化合物21)与99.5重量份的市售的甲基丙烯酸甲酯树脂(艾克力派德(Acrypet)MD001:三菱丽阳制造)熔融混合,获得经着色的树脂颗粒。继而,利用电动式射出成形机对所得的树脂颗粒进行加工,制作150mm×150mm×t 2mm的着色板。
(3)耐溶出试验
将(2)中制作的成形板切断为40mm×30mm×t 2mm的大小后,浸渍于80ml的混合有50份乙醇与50份离子交换水的乙醇水溶液中,并在40℃的恒温槽中保管200小时。取出乙醇水溶液,并使用分光光度计(岛津制作所制造制造的分光光度计UV-2550)对乙醇水溶液的分光光谱进行测定。使用测定样品的最大吸收波长中的吸光度(λa)与预先测定的克吸光系数(ε)而算出乙醇水溶液中溶出的单体(化合物21)的重量,并根据下述式而算出将经浸渍的树脂板中所含的单体(化合物21)的重量设为基准时的溶出率(%)。
溶出率(%)=[(λa×0.08/ε)/(着色板中所含的染料的重量)]×100
※树脂板中所含的染料的重量=板的重量×0.00025
实验例45聚合物(源自化合物17)的耐溶出试验
在实验例44的(1)中,除代替化合物21而使用15g的实施例9中所得的化合物17以外,利用相同的方法算出溶出率。
实验例46聚合物(源自化合物92)的耐溶出试验
在实验例44的(1)中,除代替化合物21而使用15g的实施例46中所得的化合物92以外,利用相同的方法算出溶出率。
实验例47聚合物(源自化合物100)的耐溶出试验
在实验例44的(1)中,除代替化合物21而使用15g的实施例52中所得的化合物100以外,利用相同的方法算出溶出率。
将实验例44~实验例47的结果示于表6中。
[表6]
实验例 | 着色板 | 溶出率(%) |
实验例44 | 包含聚合物(源自化合物21)的着色板 | 0.3 |
实验例45 | 包含聚合物(源自化合物17)的着色板 | 2.4 |
实验例46 | 包含聚合物(源自化合物92)的着色板 | 0.9 |
实验例47 | 包含聚合物(源自化合物100)的着色板 | 0.3 |
根据所述表6所表示的结果,判明本发明的聚合物即便接触溶媒,也基本不会自着色板中溶出。
实验例48聚合物(源自化合物21)的耐候性试验
将实验例44的(2)中制作的着色板切断为65mm×65mm×t 2mm,并使用日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)B7754:1991中规定的装置(艾特莱斯(ATLUS)公司制造的Ci4000),在下述条件下实施氙弧灯式的促进耐候性试验。
(1)试验条件
放射照度:50w/m2(300nm-400nm)
滤光玻璃:内侧硼硅酸盐S类型、外侧碱石灰
黑面板温度:63℃±2℃
槽内温度:38℃±2℃
相对湿度:50%RH±10%RH
试验时间:50小时
(2)测色条件
测定:反射测定(8°:de)
标准光:D65
测定孔径:φ5mm
依据JIS Z8730:2009的L*a*b*表色系的色差,使用测色计CC-i(须贺(SUGA)试验机股份有限公司制造)对试验前及经50小时试验的成形版进行测定,并算出试验前后的L*值、a*值、b*值的变化量即ΔL*、Δa*、Δb*,根据下述式而求出色差(ΔE*ab)。
色差(ΔE*ab)=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
实验例49聚合物(源自化合物17)的耐候性试验
在实验例44中,除代替实验例44的(2)中制作的着色板而使用实验例45中制作的着色板以外,利用相同的方法进行促进耐候性试验。
实验例50聚合物(源自化合物92)的耐候性试验
在实验例44中,除代替实验例44的(2)中制作的着色板而使用实验例46中制作的着色板以外,利用相同的方法进行促进耐候性试验。
实验例51聚合物(源自化合物100)的耐候性试验
在实验例44中,除代替实验例44的(2)中制作的着色板而使用实验例47中制作的着色板以外,利用相同的方法进行促进耐候性试验。
将实验例48~实验例51的结果示于表7中。
[表7]
根据所述表7所表示的结果,判明包含本发明的聚合物的着色板具有优异的耐候性。
实施例61染料聚合物(源自MMA/化合物1001)的合成
(1)染料单体(化合物1001)的合成
依据WO2014/126167公报中记载的方法来合成染料单体(化合物1001)。
(2)染料聚合物(源自MMA/化合物1001)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加105g的PGMEA(大赛璐(股)制造),进行氮气置换,并加热至95℃。在三角烧瓶中,添加15g(12.1mmol)的实施例61的(1)中所得的染料单体(化合物1001)、285.03g(2.85mol)的MMA(和光纯药工业(股)制造)、15g(65.1mmol)的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光纯药工业(股)制造)及105g的PGMEA并溶解,且在95℃下历时2小时滴加至圆底烧瓶中。滴加后,在95℃下进行2小时反应。反应结束后,添加1200g的乙酸乙酯,并滴加至5.2L的己烷中而再沉淀。滤取再沉淀的聚合物,并进行减压干燥,获得322.06g的红色的染料聚合物(源自MMA/化合物1001)(产率100%)。
实施例62染料聚合物溶液(源自MMA/化合物1001)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加70.00g的PGMEA(大赛璐(股)制造),进行氮气置换,并加热至95℃。在三角烧瓶中,添加0.01g(0.0081mmol)的实施例61的(1)中所得的染料单体(化合物1001)、199.99g(2.00mol)的MMA(和光纯药工业(股)制造)、10.00g(43.4mmol)的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光纯药工业(股)制造)及70.00g的PGMEA并溶解,且在95℃下历时2小时滴加至圆底烧瓶中。滴加后,在95℃下进行2小时反应,获得345.16g的红色的染料聚合物溶液(源自MMA/化合物1001)(产率99%)。
实施例63聚合物(MMA:化合物21=95:5)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加105.93g的PGMEA(大赛璐(股)制造),进行氮气置换,并加热至95℃。在三角烧瓶中,添加15.11g(12.8mmol)的实施例13中所得的单体(化合物21)、285.02g(2.85mol)的MMA(和光纯药工业(股)制造)、15.00g(60.4mmol)的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光纯药工业(股)制造)及105.54g的PGMEA并溶解,且在95℃下历时2小时滴加至圆底烧瓶中。滴加后,在95℃下进行2小时反应。反应结束后,添加1000g的乙酸乙酯,并滴加至4.6L的己烷中而再沉淀。滤取再沉淀的聚合物,并进行减压干燥,获得314.37g的红色的聚合物(源自MMA/化合物21,MMA:化合物21=95:5)(产率100%)。
实施例64聚合物(MMA:化合物21=30:70)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加7.29g的PGMEA(大赛璐(股)制造),进行氮气置换,并加热至95℃。在三角烧瓶中,添加13.98g(11.8mmol)的实施例13中所得的单体(化合物21)、6.00g(59.9mmol)的MMA(和光纯药工业(股)制造)、1.01g(4.03mmol)的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光纯药工业(股)制造)及21.28g的PGMEA并溶解,且在95℃下历时2小时滴加至圆底烧瓶中。滴加后,在95℃下进行2小时反应,在反应后,添加14.50g的PGMEA而加以稀释,获得62.1g的红色的聚合物(源自MMA/化合物21,MMA:化合物21=30:70)溶液(产率97%)。
实施例65共聚聚合物(源自MMA/化合物21/化合物1001)的合成
在具备搅拌装置的圆底烧瓶中,添加70.00g的PGMEA(大赛璐(股)制造),进行氮气置换,并加热至95℃。在三角烧瓶中,添加9.99g(8.45mmol)的实施例13中所得的单体(化合物21)、0.01g(0.0081mmol)的实施例61的(1)中所得的染料单体(化合物1001)、190.00g(1.90mol)的MMA(和光纯药工业(股)制造)、10.00g(43.4mmol)的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光纯药工业(股)制造)及70.00g的PGMEA并溶解,且在95℃下历时2小时滴加至圆底烧瓶中。滴加后,在95℃下进行2小时反应,获得345.9g的红色的共聚聚合物(源自MMA/化合物21/化合物1001)溶液(产率99%)。
实验例52对单体(化合物21)的染料聚合物的消光评价
(1)荧光消光对象的荧光测定
将12.5mg的实施例61中所得的染料聚合物(源自MMA/化合物1001)(其中化合物1001:5.06×10-7mol)加入至量瓶中,利用PGMEA增量为100ml。将其设为M液。利用全移液管量取1ml的M液,进而利用PGMEA增量为20ml(化合物1001的浓度:2.53×10-7mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Im)进行测定。
(2)消光评价
量取32.2mg(0.027mmol)的实施例13中所得的化合物21,利用甲醇增量为20ml。将其设为N液。利用全移液管量取1ml的M液、4ml的N液,并利用甲醇增量为20ml(浓度:2.64×10-4mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(In)进行测定。根据所测定的Im及In的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Im-In)/Im×100
实验例53对聚合物(MMA:化合物21=95:5)的染料聚合物的消光评价
132.1mg的实施例63中所得的聚合物(MMA:化合物21=95:5)(其中化合物21:5.6×10-6mol),利用全移液管量取1ml的M液,并利用PGMEA增量为20ml(浓度:2.79×10-4mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(In)进行测定。根据实验例52中所得的Im的值及所测定的In的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Im-In)/In×100
实验例54对聚合物(MMA:化合物21=30:70)的染料聚合物的消光评价
在实验例53中,除代替聚合物(MMA:化合物21=95:5)而使用32.4mg的实施例64中所得的聚合物(MMA:化合物21=30:70)(其中化合物21:6.1×10-6mol)以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:3.04×10-4mol/L)。
实验例55对聚合物(MMA:化合物21=95:5)的染料单体的消光评价
(1)荧光消光对象的荧光测定
将12.1mg的实施例61的(1)中所得的染料单体(化合物1001)(其中化合物1001:9.83×10-6mol)加入至量瓶中,利用PGMEA增量为100ml。利用全移液管量取2.5ml的该溶液,进而利用PGMEA增量为100ml。将其设为O液。利用全移液管量取2ml的O液,并利用PGMEA增量为20ml。(化合物1001的浓度:2.46×10-7mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Io)进行测定。
(2)消光评价
123.6mg的实施例63中所得的聚合物(MMA:化合物21=95:5)(其中化合物21:5.2×10-6mol),利用全移液管量取2ml的O液,并利用PGMEA增量为20ml(浓度:2.62×10-4mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ip)进行测定。根据所测定的Io及Ip的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Io-Ip)/Io×100
实验例56对聚合物(MMA:化合物21=30:70)的染料单体的消光评价
在实验例55的(2)中,除代替聚合物(MMA:化合物21=95:5)而使用32.4mg的实施例64中所得的聚合物(MMA:化合物21=30:70)(其中化合物21:6.1×10-6mol)以外,利用相同的方法而求出荧光强度的减少率(浓度:3.04×10-4mol/L)。
实验例57共聚聚合物(源自MMA/化合物21/化合物1001)的消光评价
(1)荧光消光对象的荧光测定
将2.06g的实施例62中所得的染料聚合物溶液(源自MMA/化合物1001)(其中化合物1001:5.98×10-5mol)加入至量瓶中,利用PGMEA增量为20ml。将其设为Q液。利用全移液管量取2ml的Q液,并利用PGMEA增量为20ml。(化合物1001的浓度:2.42×10-7mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Iq)进行测定。
(2)消光评价
将2.19g的实施例65中所得的共聚聚合物(源自MMA/化合物21/化合物1001)加入至量瓶中,利用PGMEA增量为20ml。利用全移液管量取2ml的该溶液,并利用PGMEA增量为20ml(其中化合物1001的浓度:2.56×10-7mol/L、化合物21的浓度:2.68×10-4mol/L)。使用分光荧光光度计(日立(股)制造的分光荧光光度计F-4500)对所得的溶液在最大荧光波长下的荧光强度(Ir)进行测定。根据所测定的Ia及Ib的值并利用下述式而求出荧光强度的减少率(%)。
荧光强度的减少率(%)=(Iq-Ir)/Iq×100
将实验例52~实验例57的结果示于表8中。
[表8]
根据所述表8的实验例52所表示的结果得知:本发明的化合物不仅对于具有荧光性的染料单体而且对于具有荧光性的染料聚合物也发挥消光效果。另外,根据所述表8的实验例53~实验例56所表示的结果得知:本发明的聚合物也同样地对具有荧光性的染料单体及染料聚合物发挥充分的消光效果。进而,根据所述表8的实验例57所表示的结果得知:在本发明的共聚物中,该共聚物中所含的本发明的化合物(单体)可在共聚物分子内抑制该共聚物中所含的荧光性染料发出的荧光。
Claims (17)
1.一种消光剂,所述消光剂包含下述通式(1)所表示的化合物;
{式中,n1个R5分别独立地表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的烷硫基、具有取代基的或未经取代的氨基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基或者碳数7~20的芳基烷基,R6表示具有聚合性不饱和基的基、羟基、碳数1~20的烷氧基、具有取代基的或未经取代的氨基或者杂环式氨基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳数1~6的烷基,An-表示阴离子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的环结构;
(式中,R1及R4表示氢原子,R2及R3分别独立地表示碳数1~20的烷基或者具有取代基的或未经取代的碳数6~14的芳基,可由R1与R2形成碳数2~4的亚烷基,也可由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基)、
(式中,R31表示碳数1~20的烷基)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同),
*及**表示各键结位置,Ar2表示苯环、萘环或蒽环;在Ar2为苯环的情况下,n1表示0~4的整数,在Ar2为萘环的情况下,n1表示0~6的整数,在Ar2为蒽环的情况下,n1表示0~8的整数;其中,通式(1)中的下述结构(1-10)为非对称结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}。
2.根据权利要求1所述的消光剂,其中An-为包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基、卤化烷基或卤代基的阴离子,卤素含氧酸根阴离子或磺酸根阴离子。
3.根据权利要求1所述的消光剂,其中An-为下述通式(16)~通式(19)所表示的阴离子;
(式中,R42~R45分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基、卤素原子或硝基,m2~m5分别独立地表示1~5的整数;m2个R42、m3个R43、m4个R44及m5个R45分别可相同,也可不同)、
(式中,4个R46分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基或卤素原子)、
(式中,R47及R48分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基或卤素原子;可由R47与R48形成碳数2~3的卤化亚烷基)、
(式中,R49表示磷原子或锑原子,6个X全部表示同一卤素原子)。
4.根据权利要求1所述的消光剂,其中R6中的聚合性不饱和基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
5.根据权利要求1所述的消光剂,其中R6中的具有聚合性不饱和基的基为下述通式(2)所表示的基;
{式中,R7表示氢原子或甲基,A1表示-O-或下述通式(2-1)所表示的基,
(式中,R8及R9分别独立地表示氢原子或碳数1~12的烷基,A4表示氮原子或下述式(2-2)
所表示的基,n2表示0~3的整数,可由R8与R9和与这些键结的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构,在由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3表示1,在未形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3表示0或1);
A2表示在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基;在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基且具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基;具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基;或碳数1~21的亚烷基,A3表示-NR10-或-O-,R10表示氢原子或碳数1~12的烷基}。
6.一种化合物,所述化合物为下述通式(3)所表示;
{式中,n1个R5分别独立地表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的烷硫基、具有取代基的或未经取代的氨基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基或者碳数7~20的芳基烷基,R6'表示具有聚合性不饱和基的基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳数1~6的烷基,An-表示阴离子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的环结构;
(式中,R1及R4表示氢原子,R2及R3分别独立地表示碳数1~20的烷基或者具有取代基的或未经取代的碳数6~14的芳基,可由R1与R2形成碳数2~4的亚烷基,也可由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基)、
(式中,R31表示碳数1~20的烷基)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同),
*及**表示各键结位置,Ar2表示苯环、萘环或蒽环;在Ar2为苯环的情况下,n1表示0~4的整数,在Ar2为萘环的情况下,n1表示0~6的整数,在Ar2为蒽环的情况下,n1表示0~8的整数;其中,通式(3)中的下述结构(1-10)为非对称结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}。
7.根据权利要求6所述的化合物,其中An-为包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基、卤化烷基或卤代基的阴离子。
8.根据权利要求6所述的化合物,其中An-为下述通式(16)~通式(19)所表示的阴离子;
(式中,R42~R45分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基、卤素原子或硝基,m2~m5分别独立地表示1~5的整数;m2个R42、m3个R43、m4个R44及m5个R45分别可相同,也可不同)、
(式中,4个R46分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基或卤素原子)、
(式中,R47及R48分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基或卤素原子;可由R47与R48形成碳数2~3的卤化亚烷基)、
(式中,R49表示磷原子或锑原子,6个X全部表示同一卤素原子)。
9.根据权利要求6所述的化合物,其中R6'中的聚合性不饱和基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
10.根据权利要求6所述的化合物,其中R6'为下述通式(2)所表示的基;
{式中,R7表示氢原子或甲基,A1表示-O-或下述通式(2-1)所表示的基,
(式中,R8及R9分别独立地表示氢原子或碳数1~12的烷基,A4表示氮原子或下述式(2-2)
所表示的基,n2表示0~3的整数,可由R8与R9和与这些键结的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构,在由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3表示1,在未形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3表示0或1);
A2表示在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基;在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基且具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基;具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基;或碳数1~21的亚烷基,A3表示-NR10-或-O-,R10表示氢原子或碳数1~12的烷基}。
11.一种聚合物,所述聚合物具有源自下述通式(3)所表示的化合物的单体单元;
{式中,n1个R5分别独立地表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的烷硫基、具有取代基的或未经取代的氨基、羟基、碳数6~14的芳基、碳数6~14的芳基氧基或者碳数7~20的芳基烷基,R6'表示具有聚合性不饱和基的基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳数1~6的烷基,An-表示阴离子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的环结构;
(式中,R1及R4表示氢原子,R2及R3分别独立地表示碳数1~20的烷基或者具有取代基的或未经取代的碳数6~14的芳基,可由R1与R2形成碳数2~4的亚烷基,也可由R3与R4形成碳数2~4的亚烷基)、
(式中,R31表示碳数1~20的烷基)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同)、
(式中,R31与所述相同),
*及**表示各键结位置,Ar2表示苯环、萘环或蒽环;在Ar2为苯环的情况下,n1表示0~4的整数,在Ar2为萘环的情况下,n1表示0~6的整数,在Ar2为蒽环的情况下,n1表示0~8的整数;其中,通式(3)中的下述结构(1-10)为非对称结构;
(式中,n1个R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**与所述相同)}。
12.根据权利要求11所述的聚合物,其中An-为包含具有吸电子性的取代基的芳基、具有吸电子性的取代基的磺酰基、卤化烷基或卤代基的阴离子。
13.根据权利要求11所述的聚合物,其中An-为下述通式(16)~通式(19)所表示的阴离子;
(式中,R42~R45分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基、卤素原子或硝基,m2~m5分别独立地表示1~5的整数;m2个R42、m3个R43、m4个R44及m5个R45分别可相同,也可不同)、
(式中,4个R46分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基或卤素原子)、
(式中,R47及R48分别独立地表示碳数1~3的卤化烷基或卤素原子;可由R47与R48形成碳数2~3的卤化亚烷基)、
(式中,R49表示磷原子或锑原子,6个X全部表示同一卤素原子)。
14.根据权利要求11所述的聚合物,其中R6'中的聚合性不饱和基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
15.根据权利要求11所述的聚合物,其中R6'为下述通式(2)所表示的基;
{式中,R7表示氢原子或甲基,A1表示-O-或下述通式(2-1)所表示的基,
(式中,R8及R9分别独立地表示氢原子或碳数1~12的烷基,A4表示氮原子或下述式(2-2)
所表示的基,n2表示0~3的整数,可由R8与R9和与这些键结的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构,在由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3表示1,在未形成5员环~6员环的环状结构的情况下,n3表示0或1);
A2表示在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基的碳数1~21的亚烷基;在链中具有选自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及亚芳基中的至少一个基且具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基;具有羟基作为取代基的碳数1~21的亚烷基;或碳数1~21的亚烷基,A3表示-NR10-或-O-,R10表示氢原子或碳数1~12的烷基}。
16.根据权利要求11所述的聚合物,其中所述聚合物为共聚物。
17.根据权利要求16所述的聚合物,其中所述共聚物是将源自具有聚合性不饱和基的荧光性染料的单体单元和/或者源自下述通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的单体单元的一种~两种、以及源自所述通式(3)所表示的化合物的单体单元作为构成成分者;
[式中,R11表示氢原子或甲基,R12表示氢原子、碳数1~18的烷基、碳数1~10的羟基烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~13的芳基烷基、碳数2~9的烷氧基烷基、碳数3~9的烷氧基烷氧基烷基、碳数7~13的芳基氧基烷基、碳数5~7的吗啉代烷基、碳数3~9的三烷基硅烷基、具有氧原子的或不具有氧原子的碳数6~12的脂环式烃基、碳数3~9的二烷基氨基烷基、碳数1~18的氟烷基、或碳数9~14的N-亚烷基邻苯二甲酰亚胺基、下述通式(4-1)所表示的基
(式中,R21表示具有羟基作为取代基的或未经取代的碳数1~3的亚烷基,R22表示具有羟基作为取代基的或未经取代的苯基、或者碳数1~3的烷基,q表示1~3的整数)、
下述通式(4-2)所表示的基
(式中,R23~R25表示碳数1~3的烷基,R26表示碳数1~3的亚烷基)、或
下述通式(4-3)所表示的基
(式中,l表示1~6的整数,R27表示亚苯基或亚环己基)]、
(式中,R11与所述相同;R13表示氢原子或碳数1~3的烷基,R14表示氢原子、碳数1~3的烷基、碳数3~9的二烷基氨基烷基或碳数1~6的羟基烷基;可由R13与R14和与这些邻接的氮原子形成吗啉基)、
(式中,R15表示苯基或吡咯烷基,R11与所述相同)、
(式中,R17表示氮原子或氧原子,在R17为氧原子的情况下,j表示0,在R17为氮原子的情况下,j表示1;R16表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数1~10的羟基烷基、碳数1~10的卤化烷基、碳数6~10的烷基环烷基、碳数6~7的卤化环烷基、碳数6~10的芳基、具有碳数1~6的烷基作为取代基的碳数6~10的芳基、或碳数6~10的卤化芳基)。
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