CN107001596B - 在钙钛矿太阳能电池中的pedot - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产层状体(1)的方法，至少包括以下工艺步骤：I)提供光活性层，其含有具有钙钛矿型晶体结构的材料；II)至少部分地用含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加光活性层；III)从在工艺步骤II)中叠加的涂料组合物A)至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层上的导电层。本发明还涉及可通过此方法得到的层状体，涉及分散体，涉及电子装置，涉及生产光生伏打装置的方法，和涉及可通过此方法得到的光生伏打装置。

Description

在钙钛矿太阳能电池中的PEDOT

本发明涉及生产层状体的方法，涉及可通过此方法得到的层状体，涉及分散体，涉及电子装置，涉及生产光生伏打装置的方法，和涉及可通过此方法得到的光生伏打装置。

太阳能电池是能利用光生伏打作用将光转化成电能的装置。太阳能是受关注的绿色能源，因为其是持续性的，并仅仅产生无污染的副产物。因此，目前的大量研究致力于开发太阳能电池，其具有改进的效率，且同时能连续降低材料和生产成本。当光到达太阳能电池时，一部分入射光被表面反射，并且其余的入射光传送到太阳能电池中。传送的光子被太阳能电池的吸收剂材料吸收，并且被吸收的光能激发吸收剂材料的电子，产生电子-空穴对。这些电子-空穴对然后被在太阳能电池表面上的导电电极分离并收集。

太阳能电池通常是基于作为吸收剂材料的硅，通常是硅晶片的形式。在这里p-n连接通常通过提供n-型掺杂的Si基材、并将p-型掺杂层施用到一个表面上制得，或通过提供p-型掺杂的Si基材、并将n-型掺杂层施用到一个表面上制得，在这两种情况下都得到所谓的p-n连接。n-型和p-型太阳能电池都是可用的，并已经在工业规模上生产。

最近，公开了使用具有钙钛矿结构的金属有机吸收剂材料的太阳能电池，其具有高于15％能量转化效率的高效率(Kim等；J.Phys.Chem.,2014,118,5615-5625)。钙钛矿型太阳能电池的典型结构是氟掺杂的氧化锡(FTO)/低价氧化钛(TiO_x)/钙钛矿/空穴传输层(例如螺-OMeTAD)/银)(＝结构1)。钙钛矿是吸光活性层，并用其RMX₃晶体结构定义，其中R例如是CH₃NH₃，M是Pb，X可以选自Cl、I和Br。HTM螺-OMeTAD是基于三苯基胺的分子(2,2’,7,7’-四(N,N’-二-对甲氧基-苯基胺)-9,9’-螺二芴)，虽然建议了多种方案，但是仍然最广泛地使用螺-OMeTAD，并且是最佳的固态空穴传输材料(Docampo等,Adv.Mater.2014,26,4013–4030)。其它方案是用于有机光生伏打装置的光活性p-型聚合物，例如P3HT和PCPDTBT，聚-和低聚-三芳基胺(PTAA)，和基于小分子的咔唑，它们主要用于所述结构中(Lim等,Adv.Mater.2014,26,6461-6466和Xu等,Adv.Mater.,2014,26,6629–6634)。

但是，在现有技术中，在这些钙钛矿结构中的空穴传输材料、例如螺-OMeTAD显示低的电导率并且是低分子量材料。当作为较厚的层用于太阳能电池中时，较厚的层通常对于防止金属离子(例如银离子)从阳极扩散到光吸收活性层中或对于使得活性层的外表面平滑而言是必要的，这些材料存在尤其在半透明装置结构中的电阻损失和杂散光吸收的问题。

因此，本发明的目的是减少或甚至克服现有技术中与制造光生伏打装置相关、尤其与具有反转结构的太阳能电池相关的至少一个缺点，其中光活性层是由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成，例如CH₃NH₃PbI₃。

尤其是，本发明的目的是提供生产层状体的方法或生产光生伏打装置的方法，特别是具有反转结构的太阳能电池，其中光活性层是由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成，例如CH₃NH₃PbI₃，其可以容易地用空穴传输层涂布，其中空穴传输层不具有在现有技术的反转钙钛矿型太阳能电池中的螺-OMeTAD-层存在的缺点。

至少一个上述目标的解决方案是由以下各项独立权利要求的主题提供的，其中其从属权利要求表示本发明的优选实施方案，其主题也对于解决至少一个目标作出贡献。

实施方案：

I.一种生产层状体的方法，至少包括以下工艺步骤：

I)提供光活性层，其含有具有钙钛矿型晶体结构的材料；

II)至少部分地用含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加光活性层；

III)从在工艺步骤II)中叠加的涂料组合物A)至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层上的导电层。

II.根据实施方案I的方法，其中具有钙钛矿型晶体结构的材料具有式R’MX₃，其中

R’是有机单价阳离子，其选自有机伯、仲、叔或季铵化合物，包括含氮杂环和环体系，R’具有1-15个碳原子和1-20个杂原子，或是Cs⁺，

M是二价金属阳离子，其选自Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu²⁺和Yb²⁺，和

X独立地选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NCS^-、CN^-和NCO^-。

III.根据实施方案II的方法，其中：

R’是CH₃NH₃ ⁺，

M是Pb²⁺，和

X独立地选自F^-、Cl^-、I^-和Br^-。

IV.根据实施方案I-III中任一项的方法，其中导电聚合物a)含有阳离子性聚噻吩。

V.根据实施方案IV的方法，其中导电聚合物a)是阳离子性聚噻吩和抗衡离子形成的盐或络合物。

VI.根据实施方案V的方法，其中抗衡离子是共聚物，其含有聚合的至少一部分被磺化的苯乙烯单体单元和聚合的未磺化的单体单元，并且其中未磺化的单体单元的摩尔比率是至少5％，基于在共聚物中的单体单元的总量计。

VII.根据实施方案V的方法，其中抗衡离子是具有A-B-C-B-A结构的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A对应于至少部分地被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段，嵌段B对应于交替共聚的乙烯-丙烯单元的嵌段，并且嵌段C对应于磺化聚苯乙烯嵌段。

VIII.根据实施方案I-VII中任一项的方法，其中用于在工艺步骤II)中至少部分地叠加光活性层的组合物A)具有小于2重量％的水含量，优选小于0.5重量％，在每种情况下基于组合物A)的总重量计。

IX.根据实施方案I-VIII中任一项的方法，其中有机溶剂b)是非极性的非质子溶剂。

X.根据实施方案I-IX中任一项的方法，其中有机溶剂b)的介电常数是1×10^-30至20×10^-30Cm。

XI.根据实施方案I-X中任一项的方法，其中有机溶剂b)具有小于7D的偶极矩。

XII.根据实施方案I-XI中任一项的方法，其中有机溶剂b)是当被叠加在光活性层的表面上时显示ΔA值小于5％的溶剂，其中ΔA值是由式(I)计算的：

ΔA＝(A₀–A_D)/A₀×100％(I)

其中A₀是在用有机溶剂b)叠加之前的光活性层的吸收率，A_D是在用有机溶剂b)叠加30秒之后的光活性层的吸收率，在每种情况下在490nm下检测。

XIII.根据实施方案I-XII中任一项的方法，其中在工艺步骤II)中用涂料组合物A)叠加之前，光活性层至少部分地被一个或两个额外层覆盖。

XIV.一种层状体，其可以根据权利要求I-13中任一项的方法得到。

XV.一种分散体，其含有：

a)阳离子性聚噻吩与抗衡离子形成的盐或络合物；

b)ΔA值小于5％的有机溶剂，其中ΔA值是由式(I)计算的：

ΔA＝(A₀–A_D)/A₀×100％(I)

其中A₀是在用有机溶剂b)叠加之前的CH₃NH₃PbI₃层的吸收率，A_D是在用有机溶剂b)叠加30秒之后的CH₃NH₃PbI₃层的吸收率，在每种情况下在490nm下检测。

XVI.一种分散体，其含有：

a)阳离子性聚噻吩与抗衡离子形成的盐或络合物；

b)介电常数为1×10^-30至20×10^-30Cm的有机溶剂；

c)选自金属纳米线、碳纳米管、石墨烯和交联剂的添加剂。

XVII.一种分散体，其含有：

a)阳离子性聚噻吩与抗衡离子形成的盐或络合物；

b)有机溶剂；

其中分散体具有小于100ppm的铁含量，基于分散体的总重量计。

XVIII.根据实施方案XV-XVII中任一项的分散体，其中聚合物抗衡离子是共聚物，其含有聚合的至少一部分被磺化的苯乙烯单体单元和聚合的未磺化的单体单元，并且其中未磺化的单体单元的摩尔比率是至少5％，基于在共聚物中的单体单元的总量计。

XIX.根据实施方案XV-XVII中任一项的分散体，其中抗衡离子是具有A-B-C-B-A结构的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A对应于至少部分地被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段，嵌段B对应于交替共聚的乙烯-丙烯单元的嵌段，并且嵌段C对应于磺化聚苯乙烯嵌段。

XX.根据实施方案XV-XIX中任一项的分散体，其中通过用分散体涂布玻璃基材并将由此得到的层结构在热板上于200℃干燥3分钟制得的导电层具有至少0.2S/cm的电导率，优选至少1S/cm。

XXI.根据实施方案XV-XX中任一项的分散体，其中分散体的水含量是小于2重量％，优选小于0.5重量％，在每种情况下基于分散体的总重量计。

XXII.一种电子装置，其含有根据实施方案XIV的层状体或含有如实施方案I和IV-XVI中任一项定义的用涂料组合物A)制备的导电层或用根据实施方案XV-XVI中任一项的分散体制备的导电层。

XXIII.根据实施方案XII的电子装置，其中电子装置是光生伏打装置(1)。

XXIV.一种生产光生伏打装置(1)的方法，包括以下工艺步骤：

i)提供多层前体，其包含：

-第一个电极(3)；

-光活性层(5)，其中光活性层(5)是由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成；和

-电子传输层(4)，其位于第一个电极(3)和光活性层(5)之间；

ii)至少部分地用含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加多层前体的光活性层(5)；

iii)从在工艺步骤ii)中叠加的涂料组合物A)至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层(5)上的导电空穴传输层(6)；

iv)至少部分地用第二个电极(7)叠加空穴传输层(6)。

XXV.一种可根据实施方案XXIV得到的光生伏打装置(1)。

本发明涉及一种生产层状体的方法，至少包括以下工艺步骤：

I)提供光活性层，其含有具有钙钛矿型晶体结构的材料，优选提供由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成的光活性层；

II)至少部分地用含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加光活性层；

III)从在工艺步骤II)中叠加的涂料组合物A)至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层上的导电层。

惊人地发现，分散于非极性有机溶剂中的导电聚合物、特别是阳离子性聚噻吩和抗衡离子形成的盐或络合物可以用作在基于钙钛矿的太阳能电池中的空穴传输层。发现，可以制备分散于有机溶剂中的固有导电聚合物并形成具有高电导率的膜，其优于从现有技术的反转钙钛矿型太阳能电池已知的螺-OMeTAD层。合适的溶剂具有1×10^-30Cm至20×10^{- 30}Cm的介电常数。

有机导电聚合物(例如PEDOT:PSS或PEDOT:抗衡离子)用作在基于钙钛矿的太阳能电池中的空穴传输层的优点是：

a)不需要使用昂贵的空穴导体材料例如螺-OMeTAD，

b)可以确保高的透明性，这是因为不需要使用带色的Co(III)或锂盐用于掺杂和提高电导率，

c)由于聚合物分散体容易印刷，可以通过容易实施的规模化低成本的卷对卷(R2R)工艺制备空穴传输层，

d)可以形成不含水和空气且对温度稳定(>200℃)的导电聚合物膜，和

e)可以达到与其它市售材料相比更高的电导率，这允许形成更厚的空穴传输层，从而抑制金属离子从阳极层扩散入活性层或用于使得活性层的外表面平滑。

在本发明方法的工艺步骤I)中，提供光活性层，其含有具有钙钛矿型晶体结构的材料，优选光活性层由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成。

这里使用的术语“钙钛矿”并不特指钙钛矿材料，CaTiO₃。在本发明中，术语“具有钙钛矿型晶体结构的材料”包括和优选涉及具有与钙钛氧化物相同类型的晶体结构的任何材料，和其中二价阳离子被两个单独的单价阳离子代替的材料。钙钛矿结构具有通用化学式R’MX₃，其中R’和M是阳离子，X是阴离子。R’和M阳离子可以具有多个电荷，并且在原始钙钛矿矿物(CaTiO₃)中，R’阳离子是二价的，M阳离子是四价的。根据本发明方法的一个优选实施方案，钙钛矿型材料是有机-无机钙钛矿混杂材料，其显示有机复合材料和无机结晶材料的组合性能。无机组分形成被共价和离子性相互作用约束的骨架，这提供高的载体移动性。有机组分在这些材料的自组装过程中有帮助作用，这也使得能通过如其它有机材料那样的低成本技术沉积混杂材料。有机组分的额外重要性能是通过减小尺寸和在无机片材之间的电子偶合来设计有机-无机材料的电子性能。

根据本发明方法的一个优选实施方案，在具有式R’MX₃的钙钛矿型晶体结构中，

R’是有机单价阳离子，其选自有机伯、仲、叔或季铵化合物，包括含氮杂环和环体系，R具有1-15个碳原子和1-20个杂原子，或是Cs⁺，

M是二价金属阳离子，其选自Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr ²⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu²⁺和Yb²⁺，和

X独立地选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NCS^-、CN^-和NCO^-。

其中R’是Cs⁺的钙钛矿型材料的合适例子是CsSnI₃，CsSnCl₃，CsSnBr₃和其衍生物(所谓的“无铅钙钛矿”)。

在本发明中，特别优选R是选自下式(1)至(8)的胺基团：

其中R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1-C15脂族或杂脂族取代基和C4-C15芳族或杂芳族取代基，其中在所述取代基中的任何一个、多个或全部氢原子可以被卤素代替，和其中如果存在两个或更多个碳原子，则在所述取代基中的至多一半的所述碳原子可以被N、S或O杂原子代替，和其中在任何一个化合物(2)至(8)中，存在的两个或更多个取代基可以互相共价连接以形成取代或未取代的环或环体系。

根据本发明方法的一个特别优选实施方案，在具有式R’MX₃的钙钛矿型晶体结构中，

R’是CH₃NH₃ ⁺，

M是Pb²⁺，和

X独立地选自F^-、Cl^-、I^-和Br^-，最优选I^-。

钙钛矿材料的合适例子可以选自CH₃NH₃PbBrI₂，CH₃NH₃PbBrCl₂，CH₃NH₃PbIBr₂，CH₃NH₃PbICl₂，CH₃NH₃PbClBr₂,CH₃NH₃PbI₂Cl，CH₃NH₃SnBrI₂，CH₃NH₃SnBrCl₂，CH₃NH₃SnF₂Br,CH₃NH₃SnIBr₂，CH₃NH₃SnICl₂，CH₃NH₃SnF₂I，CH₃NH₃SnClBr₂,CH₃NH₃SnI₂Cl，CH₃NH₃SnF₂Cl，和它们的混合物。

基于这种有机-无机钙钛矿混杂材料的光活性层可以例如如下制备：首先通过真空沉积将MX₂、例如PbI₂的薄膜沉积在合适基材上，基材例如是玻璃或石英基材。将如此得到的经涂布的基材随后浸入含有所需有机铵阳离子的溶液中达到短时间，例如CH₃NH₃I的溶液(参见例如US 5,871,579)。使用此技术，可以在室温下制备不同层状有机-无机钙钛矿的薄膜，例如(R”NH₃)₂(CH₃NH₃)_n-1M_nI_3n+l(R”＝丁基、苯乙基；M＝Pb、Sn；n＝1、2)，和三维钙钛矿，例如CH₃NH₃MI₃(M＝Pb、Sn；即n＝∞)。根据另一种方式，MX₂例如PbI₂以及有机组分例如CH₃NH₃I都溶解在合适的溶剂中，例如N,N-二甲基甲酰胺或γ-丁内酯，然后用如此得到的溶液涂布基材。如果随后在干燥步骤中除去溶剂，则得到含有有机-无机钙钛矿混杂材料的膜(参见例如Jeng等,Adv.Mater.2013,25,3727–3732)。

根据在工艺步骤I)中提供的光活性层的一个特别优选实施方案，光活性层含有多孔介电支架材料，在其上涂布了上述具有钙钛矿型晶体结构的材料。这些多孔材料可以参见WO 2013/171520A1。在本发明中，术语“多孔”表示其中排布多个孔的材料。在“多孔介电支架材料”中，这些孔是在介电支架中的容积，在这里没有介电支架材料。在本文中使用的术语“介电材料”表示作为电绝缘体或对于电流的不良导体的材料。所以，术语“介电”不包括半导电材料，例如氧化钛。本文中使用的术语“介电”通常表示材料具有等于或大于4.0eV的带隙的材料。

优选，介电支架材料含有铝、锆、硅、锌、钇、镱或钛的氧化物，例如氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钇或氧化镱；或氧化铝硅酸盐。通常，介电支架材料含有氧化硅或氧化铝。最优选，介电支架材料含有多孔氧化铝。所述介电支架材料的孔隙率通常等于或大于50％，更优选大于70％。

多孔介电支架材料可以通过以下方法制备，包括洗涤介电材料的分散体，并将经洗涤的分散体与含有成孔剂的溶液混合，其中成孔剂是可燃性或可溶性的有机化合物。成孔剂在后续工艺中通过燃烧或使用合适溶剂进行选择性溶解而被除去。这种方法可以详细参见WO 2013/171520A1。

然后通过上述方法将含有具有钙钛矿型晶体结构的材料的光活性层涂布到介电支架材料上(即，首先通过真空沉积方法沉积MX₂的薄膜，随后将经涂布的介电支架材料浸入含有所需有机铵阳离子的溶液中达到短时间，或通过用组合物涂布介电支架材料，其中MX₂和有机组分都溶解在合适的溶剂中。用含有具有钙钛矿型晶体结构的材料的光活性层涂布介电支架材料的方法也可以详细参见WO 2013/171520 A1。

在工艺步骤I)中提供的光活性层的厚度优选是1-5000nm，更优选50-2000nm，最优选100-600nm。如果在工艺步骤I)中提供的光活性层含有上述已经被具有钙钛矿型晶体结构的材料涂布的多孔介电支架材料，则光活性层的厚度优选是500-5000nm，更优选1000-3000nm。

在本发明方法的工艺步骤II)中，在工艺步骤I)中得到的光活性层是至少部分地用含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加。

作为导电聚合物a)，可以使用共轭聚合物，例如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔或聚苯，其中特别优选使用聚噻吩。所以根据本发明方法的一个优选实施方案，导电聚合物a)含有聚噻吩。优选的聚噻吩是具有通式(I)或(II)的重复单元，或者具有通式(I)和(II)单元的组合，优选具有通式(II)重复单元的聚噻吩：

其中

A表示任选取代的C₁-C₅亚烷基，

R表示直链或支化的、任选取代的C₁-C₁₈-脂族或杂脂族基团，任选取代的C₅-C₁₂-环脂族或环杂脂族烷基，任选取代的C₆-C₁₄-芳基或杂芳基，任选取代的C₇-C₁₈-芳烷基或杂芳烷基，任选取代的C₁-C₄-羟基脂族或羟基杂脂族基团或羟基，

x表示0-8的整数，和在多个基团R与A键连的情况下，它们可以是相同或不同的。

通式(I)和(II)应当理解为表示x个取代基R可以与亚烷基A键连。

特别优选具有通式(II)重复单元的聚噻吩，其中A表示任选取代的C₂-C₃亚烷基，x表示0或1。

在本发明中，前缀“聚”应当理解为表示聚合物或聚噻吩含有一个或多个相同或不同的通式(I)和(II)重复单元。除了通式(I)和/或(II)重复单元之外，聚噻吩也可以任选地含有其它重复单元，但是优选的是，聚噻吩的全部重复单元的至少50％、特别优选至少75％、最优选至少95％具有通式(I)和/或(II)，优选通式(II)。上述百分数在这里表示在外来掺杂的导电聚合物中的单体单元总数中，式(I)和(II)结构单元的数值含量。聚噻吩含有总共n个通式(I)和/或(II)的重复单元、优选通式(II)重复单元，其中n是2-2000的整数，优选2-100。通式(I)和/或(II)的重复单元、优选通式(II)重复单元可以在每种情况下在聚噻吩内是相同或不同的。优选的是，在每种情况下具有相同的通式(II)重复单元的聚噻吩。

根据本发明方法的一个非常特别的实施方案，聚噻吩的全部重复单元的至少50％、特别优选至少75％、更优选至少95％、最优选100％是3,4-亚乙基二氧基噻吩单元。所以根据本发明方法的最优选实施方案，导电聚合物a)含有聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。

聚噻吩优选在每种情况下在端基上带有H。

在本发明中，C₁-C₅亚烷基A优选是亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚正丁基或亚正戊基。C₁-C₁₈烷基R优选表示直链或支化的C₁-C₁₈烷基，例如甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异、仲-或叔-丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，或正十八烷基；C₅-C₁₂环烷基R表示例如环戊基、环己基，环庚基，环辛基，环壬基，或环癸基；C₅-C₁₄芳基R表示例如苯基或萘基；C₇-C₁₈芳烷基R表示例如苄基，邻-、间-、对-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基或基。上述列表例如用于说明本发明，但不是排他性的。

在本发明中，许多有机基团可以用作基团A和/或基团R的任选的其它取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、硫氧化物、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团，以及羧酰胺基团。

聚噻吩优选是阳离子性的，“阳离子性”仅仅表示在聚噻吩主链上的电荷。在结构式中未显示正电荷，因为无法绝对确定它们的准确数目和位置。但是，正电荷的数目是至少1且至多是n，其中n是在聚噻吩内的全部重复单元的总数(相同或不同的)。

为了补偿正电荷，阳离子性聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。在这方面，优选在用于工艺步骤II)的涂料组合物A)中的导电聚合物a)含有阳离子性聚噻吩，其是以阳离子性聚噻吩和抗衡离子形成的盐或络合物的形式存在，优选是聚(3,4-亚烷基二氧基噻吩)和抗衡离子形成的盐或络合物的形式，其中单体和聚合物阴离子可以用作抗衡离子。

聚合物阴离子比单体阴离子更优选用作抗衡离子，这是因为它们对成膜做出贡献和因为它们的尺寸使得导电膜是热稳定的。在这里，聚阴离子可以例如是聚羧酸的阴离子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸的阴离子，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。

在这方面，特别优选抗衡离子是共聚物，其含有聚合的至少一部分被磺化的苯乙烯单体单元和聚合的未磺化的单体单元，其中未磺化的单体单元的摩尔比率是至少5％，优选至少20％，最优选至少40％，在每种情况下基于在共聚物中的单体单元的总量计。含有聚合的至少一部分被磺化的苯乙烯单体单元和聚合的未磺化单元的合适共聚物例如参见DE10 2008 023008A1。可以考虑在DE 10 2008 023008A1的实施例7中得到的聚阴离子用于本发明的特别合适的抗衡离子。

合适的抗衡离子也是WO 2012/059215A1中所述的磺化合成橡胶。在这方面，特别优选具有结构A-B-C-B-A的氢化或未氢化、优选氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A对应于至少部分地被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段，嵌段B对应于氢化或未氢化、优选氢化的聚异戊二烯嵌段(完全氢化的聚异戊二烯嵌段在化学上对应于交替共聚的乙烯-丙烯单元的嵌段)，嵌段C对应于至少部分磺化的聚苯乙烯嵌段。嵌段A、B和C的长度优选是至少5个单体单元，特别优选至少10个单元，最优选至少20个单元。这些共聚物例如可以从公司Kraton Polymers,Houston,USA以商品名得到。

抗衡离子的分子量优选是1,000至2,000,000,特别优选2,000至500,000。分子量是通过凝胶渗透色谱检测，其中使用具有限定分子量的聚合物，特别是在水不混溶性溶剂中的情况下使用聚苯乙烯，或在水混溶性溶剂的情况下使用聚苯乙烯磺酸。

在涂料组合物A)中的共轭聚合物、优选聚噻吩与抗衡离子之间的重量比率(聚噻吩:抗衡离子)优选是1:0.1至1:100，优选1:0.2至1:20，特别优选1:0.5至1:10。

在涂料组合物A)中，导电聚合物a)的量(在共轭聚合物和抗衡离子形成的盐或络合物的情况下，是共轭聚合物和抗衡离子的总量)优选是0.1-25重量％，更优选0.5-15重量％，最优选1-10重量％，在每种情况下基于涂料组合物A)的总重量计。

在工艺步骤A)中施涂的涂料组合物还含有有机溶剂b)，其中优选有机溶剂b)是非极性的非质子有机溶剂。在这方面，特别优选有机溶剂b)的介电常数是1×10^-30至20×10^{- 30}Cm，更优选1×10^-30至17×10^-30Cm，最优选1×10^-30至7×10^-30Cm。还更优选，有机溶剂b)的偶极矩是小于7D，更优选小于5D，最优选小于2D。

合适的有机溶剂b)是：

-芳烃，例如苯，甲苯，二甲苯，1,3,5-三甲基苯或联苯；

-卤代芳烃，例如氟苯，氯苯，溴苯，碘苯，2-氯甲苯，3-氯甲苯，4-氯甲苯，1,3-二氯苯,1,4-二氯苯，1,2-二氯苯，1,3,5-三氯苯，1,2,4-三氯苯或1,2,3-三氯苯，

-醚，例如***，二异丙基醚，甲基叔丁基醚，二丁基醚，二苯基醚，茴香醚，和乙二醇醚，例如聚乙二醇(PEG)，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，丙二醇单丙基醚，双丙甘醇单甲基醚，双丙甘醇二甲基醚，二甘醇单甲基醚或乙二醇二丁基醚，

-硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷，八甲基二硅氧烷，十甲基二硅氧烷，低聚甲基二硅氧烷，聚甲基二硅氧烷或聚硅氧烷，或

-酯，例如乙酸甲基酯，乙酸乙基酯，乙酸丙基酯或乙酸丁基酯，苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，苯甲酸丙基酯，苯甲酸丁基酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，γ-戊内酯，乙二醇甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇单丁基醚乙酸酯，乙二醇甲基醚乙酸酯。

特别优选的有机溶剂b)是当叠加在光活性层的表面上时显示ΔA值小于5％、更优选小于2.5％、最优选小于1％的溶剂，其中ΔA值是由式(I)计算的：

ΔA＝(A₀–A_D)/A₀×100％ (I)

其中A₀是在用有机溶剂b)叠加之前的光活性层的吸收率，A_D是在用有机溶剂b)叠加30秒之后的光活性层的吸收率，在每种情况下在490nm下检测。ΔA值是使用在工艺步骤II)中已涂布组合物A)的光活性层通过本文公开的实验方法检测的(参见实验方法“表面溶解性能”)。

除了导电聚合物a)和有机溶剂b)之外，用于工艺步骤II)中的涂料组合物A)还可以含有其它添加剂c)，其中这些添加剂c)可以选自粘合剂，交联剂，粘度改进剂，pH调节剂，用于提高电导率的添加剂，抗氧化剂，用于改进操作功能的添加剂，例如对于均匀混合各组分所需的辅助溶剂，或两种或更多种这些添加剂c)的混合物。

-合适的粘合剂例如是聚亚烷基二醇，聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚酯，聚醚，聚酰胺或聚乙烯基醇。

-合适的交联剂是蜜胺化合物，遮掩的异氰酸酯，官能硅烷，例如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷水合物，例如基于四乙氧基硅烷，环氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷，环氧化物或氧杂环丁烷，胺，季胺，多胺或聚季胺。

-合适的粘度改进剂是羟基丙基甲基纤维素(HPMC)，甲基纤维素，乙基纤维素，黄原胶，聚乙烯基醇，羧基甲基纤维素，和羟基乙基纤维素。

-合适的pH调节剂是不会影响制备膜的酸和碱。碱可以是胺，以及伯胺、叔胺或烷基胺。

-合适的用于提高电导率的添加剂例如是聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇或聚丙二醇、聚甘油或它们的混合物，多元醇，例如乙二醇和乙二醇，砜，例如二甲基亚砜，羧酰胺，例如甲基乙酰胺,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,N-环己基吡咯烷酮，离子液体，糖，例如山梨醇。也合适的和特别优选的用于提高电导率的添加剂是金属纳米线，特别是银纳米线，碳纳米管和石墨烯。可用作提高组合物A)电导率的添加剂的合适的银纳米线例如参见WO-A-2012/022332、WO-A-2014/127909、DE-A-10 2010 017706、US 7,585,349或WO-A-2008/073143。其中，也优选银纳米线和导电聚合物b)存在于组合物A)中，使得在组合物A)中的银:导电聚合物b)的重量比率(在阳离子性聚噻吩和抗衡离子的络合物的情况下，是银：阳离子性聚噻吩+抗衡离子的重量比率)是10:1至1:10，特别优选是5:1至1:5，最优选2:1至1:2。

-合适的抗氧化剂是柠檬酸，棓酸酯，生育酚，和其它酚类抗氧化剂。

在涂料组合物A)中，上述添加剂c)的存在量可以是0.1-50重量％，优选0.5-25重量％，最优选1-10重量％，在每种情况下基于涂料组合物A)的总量计。

用于工艺步骤II)中的涂料组合物A)，特别是含有聚噻吩和抗衡离子形成的盐或络合物的涂料组合物A)，可以按照不同的制备方法制备。根据第一个方法，盐或络合物通过基于噻吩的单体、特别优选3,4-亚乙基二氧基噻吩在抗衡离子的存在下在有机溶剂b)中进行氧化聚合制备。根据第二个方法，这些单体在抗衡离子的存在下在质子溶剂中进行氧化聚合，特别优选在水中，然后质子溶剂被有机溶剂b)替代。这种溶剂替代方法例如参见US6,692,662B2。

适用于构成共轭聚合物的单体进行氧化聚合的氧化剂可以用作氧化剂。出于实践原因，便宜和易于操作的氧化剂是优选的，例如铁(III)盐，例如FeCl₃、Fe(ClO₄)₃，以及有机酸和含有有机基团的无机酸的铁(III)盐。C₁-C₂₀链烷醇硫酸半酯的铁(III)盐，例如月桂基硫酸酯的Fe(III)盐，例如用作含有有机基团的无机酸的铁(III)盐。以下物质的Fe(III)盐例如用作有机酸的铁(III)盐：C₁-C₂₀烷基磺酸，例如甲烷磺酸和十二烷磺酸；脂族C₁-C₂₀羧酸例如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸,例如三氟乙酸和全氟辛酸；脂族二羧酸，例如草酸，和任选被C₁-C₂₀烷基取代的上述全部芳族磺酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。有机酸的铁(III)盐具有显著的应用优点，因为它们能部分或全部地溶于有机溶剂中，和尤其溶于水不混溶性有机溶剂中。有机过氧化物也可以用作氧化剂，例如过氧化叔丁基，过氧化二异丁酰，过氧基二碳酸二正丙基酯，过氧化二癸酰，过氧化二苯甲酰，过氧基苯甲酸叔丁基酯，过氧化二叔戊基。

关于用于工艺步骤II)中的涂料组合物A)，特别优选，涂料组合物A)的水含量是小于2重量％，优选小于0.5重量％，最优选小于0.3重量％，在每种情况下基于组合物A)的总重量计。水含量是通过本文公开的实验方法检测的(实验方法“通过卡尔-费歇尔滴定检测的水含量”)。

另外也优选，涂料组合物A)的金属含量、特别是铁含量是小于100ppm，更优选小于50ppm，最优选小于10ppm,在每种情况下基于组合物A)的总重量计。铁含量是通过本文公开的实验方法检测的(实验方法“铁含量”)。

通过用涂料组合物A)涂布玻璃基材并将由此得到的层结构在热板上于200℃干燥3分钟制得的导电层优选具有至少0.2S/cm的电导率，更优选至少1S/cm，最优选至少5S/cm。

在工艺步骤II)中用涂料组合物A)叠加光活性层的操作可以通过公知方法完成，例如通过旋涂，浸渍，倾倒，滴液，注射，喷涂，刮刀涂布，铺展或印刷，例如喷墨、丝网、凹版、胶版或转移印刷，其中湿膜厚度是0.1-250μm，优选湿膜厚度是0.5-50μm。

根据本发明方法的一个具体实施方案，涂料组合物A)被直接施用到光活性层上，使得导电层与光活性层直接接触。根据本发明方法的另一个具体实施方案，涂料组合物A)不是直接施用到光活性层上。在此具体实施方案中，在工艺步骤II)中用涂料组合物A)叠加之前，光活性层可以至少部分地被一个或两个额外层覆盖。

在这方面，合适的额外层可以包括：无机空穴传输层，例如含有氧化镍、氧化钼或氧化钨的层；有机空穴传输层，例如含有以下物质的层：螺-OMeTAD(2,2‘,7,7‘-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二芴))，P3HT(聚(3-己基噻吩))，PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-二(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])，PVK(聚(N-乙烯基咔唑))，HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑翁二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)，Li-TFSI(锂二(三氟-甲烷磺酰基)酰亚胺)，tBP(叔丁基吡啶)或PTTA(聚[二(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])；激子封闭层或者绝缘薄层。额外层也可以是基于选自以下的材料：CuI(碘化铜)，聚苯胺，CuSCN(硫氰酸铜(I))，4,4’,4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)，聚-和低聚-三芳基胺(PTAA)，和基于咔唑的小分子。

在本发明方法的工艺步骤III)中，从在工艺步骤II)中叠加的涂料组合物A)中至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层上的导电层。部分除去有机溶剂b)的操作可以通过简单地干燥叠加的光活性层进行，优选通过将光活性层加热到10-200℃的温度进行，其中干燥条件当然取决于有机溶剂b)的沸点。

为实现上述目标作出的一个贡献也是层状体，其可以通过本发明方法得到，优选通过本发明方法得到的层状体。这种层状体含有被导电聚合物层涂布的光活性层。

为实现上述目标作出的一个贡献也是一种分散体：其含有：

a)阳离子性聚噻吩与抗衡离子形成的盐或络合物；

b)ΔA值小于5％、更优选小于2.5％、最优选小于1％的有机溶剂，其中ΔA值是由式(I)计算的：

ΔA＝(A₀–A_D)/A₀×100％(I)其中A₀是在用有机溶剂b)叠加之前的CH₃NH₃PbI₃层的吸收率，A_D是在用有机溶剂b)叠加30秒之后的CH₃NH₃PbI₃层的吸收率，在每种情况下在490nm下检测。ΔA值是使用CH₃NH₃PbI₃层作为光活性层通过本文公开的检测方法测定的(参见实验方法“表面溶解性能”)。

为实现上述目标作出的一个贡献也是一种分散体，其含有：

a)阳离子性聚噻吩与抗衡离子形成的盐或络合物；

b)介电常数为1×10^-30至20×10^-30Cm的有机溶剂，更优选1×10^-30至17×10^-30Cm，最优选1×10^-30至7×10^-30Cm；

c)选自金属纳米线、碳纳米管、石墨烯和交联剂的添加剂。

可用作提高分散体的电导率的添加剂的合适的银纳米线例如参见WO-A-2012/022332、WO-A-2014/127909、DE-A-10 2010 017706、US 7,585,349或WO-A-2008/073143。其中，也优选，银纳米线和导电聚合物b)存在于分散体中，使得在分散体中的银:阳离子性聚噻吩和抗衡离子总量之间的重量比率是10:1至1:10，特别优选是5:1至1:5，最优选2:1至1:2。

为实现上述目标作出的一个贡献也是一种分散体，其含有：

a)阳离子性聚噻吩与抗衡离子形成的盐或络合物；

b)有机溶剂；

其中分散体具有小于100ppm的铁含量，更优选小于50ppm，最优选小于10ppm，在每种情况下基于分散体的总重量计。铁含量是通过本文公开的检测方法检测的(参见实验方法“铁含量”)。

优选的阳离子性聚噻吩和优选的抗衡离子是关于本发明方法中作为优选实施方案描述的那些阳离子性聚噻吩和抗衡离子。因此，特别优选的抗衡离子是共聚物，其含有聚合的至少一部分被磺化的苯乙烯单体单元和聚合的未磺化的单体单元，并且其中未磺化的单体单元的摩尔比率是至少5％，更优选至少20％，最优选至少40％，基于在共聚物中的单体单元的总量计。也特别优选的抗衡离子是具有A-B-C-B-A结构的氢化或未氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A对应于至少部分地被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段，嵌段B对应于氢化或未氢化、优选氢化的聚异戊二烯嵌段(完全氢化的聚异戊二烯嵌段在化学上对应于交替共聚的乙烯-丙烯单元的嵌段)，并且嵌段C对应于部分磺化聚苯乙烯嵌段。

根据本发明上述分散体的另一个优选实施方案，通过用分散体涂布玻璃基材并将由此得到的层结构在热板上于200℃干燥3分钟制得的导电层具有至少0.2S/cm的电导率，更优选至少1S/cm，最优选至少5S/cm。

更优选，本发明的分散体具有小于2重量％的水含量，优选小于0.5重量％，最优选小于0.3重量％，在每种情况下基于分散体的总重量计。水含量是通过本文公开的实验方法检测的(实验方法“通过卡尔-费歇尔滴定检测水含量”)。

为实现上述目标作出的一个贡献也是电子装置，其含有根据本发明的层状体或含有用上述关于制备本发明层状体的方法中所述用涂料组合物A)制备的导电层或用本发明所述分散体之一制备的层状体制得的导电层，其中电子装置优选是光生伏打装置，特别优选具有反转结构的太阳能电池。

在具有所谓“常规结构”的太阳能电池中，光活性层通常夹在透明氧化铟锡(ITO)和铝(Al)电极之间，其中Al电极收集电子。在具有“反转结构”的太阳能电池中，光活性层可以夹在被化学稳定的n-型金属氧化物涂布的ITO电极和由非腐蚀性金属例如金或银制成的电极之间。在这种排布中，光活性层中由光产生的电子被改性ITO收集，同时由光产生的空穴被高操作功能性金属收集。这些聚合物太阳能电池可以描述为反转的，因为电子沿着与常规太阳能电池中的情况相反的方向流动。

为实现上述目标作出的一个贡献也是生产光生伏打装置的方法，优选生产具有反转结构的太阳能电池，包括以下工艺步骤：

i)提供多层前体，其包含：

-第一个电极3；

-光活性层5，其中光活性层5是由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成；和

-电子传输层4，其位于第一个电极3和光活性层5之间；

ii)至少部分地用含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加多层前体的光活性层5；

iii)从在工艺步骤ii)中叠加的涂料组合物A)至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层5上的空穴传输层6；

iv)至少部分地用第二个电极7叠加空穴传输层6。

在工艺步骤i)中，提供多层前体，其包含：第一个电极3，光活性层5，和位于第一个电极3和光活性层5之间的电子传输层4，其中光活性层5是由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成。

用于第一个电极3和第二个电极7的材料的优选例子包括透明和高度导电的材料，例如氧化铟锡(ITO)，氧化铟锌(IZO)，氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)，氧化氟锡(FTO)和氧化锑锡(ATO)。用于第一个和第二个电极3,7的材料的其它例子包括以下物质的超薄和薄的金属层：镁(Mg),铝(Al),铂(Pt),银(Ag),金(Au),铜(Cu),钼(Mo),钛(Ti),钽(Ta)，至少两种这些物质的组合(例如它们的合金，铝-锂,钙(Ca),镁-铟(Mg-In)或镁-银(Mg-Ag)，它们可以存在于共沉积层中)，以及含碳材料，例如石墨和碳纳米管。在这方面，如果要透光的话，上述金属层可以是超薄的，或是条栅的形式，或作为覆盖层用于纳米管、纳米线或其网络。另外，含有导电材料的导电层，例如导电PEDOT:PSS层，也可以作为透明材料用于第一个和第二个电极3,7。第一个和第二个电极3,7的厚度通常是2-500nm,特别优选50-200nm。超薄的透明或半透明金属层是特别优选的，并具有2-20nm的厚度。

第一个电极3可以施用到合适的基材2上。优选基材2是基本上透明的(无色且透明的，有色且透明的，或清澈透明的)，特别是在活性材料(电子供体和受体材料)的吸收光谱的波长范围内，并使得可以透过外部光线，例如阳光。基材2的例子包括玻璃基材和聚合物基材。用于基材的聚合物的非限制性例子包括聚醚砜(PES)，聚丙烯酸酯(PAR)，聚醚-酰亚胺(PEI),聚萘二甲酸乙二酯(PEN),聚对苯二甲酸乙二酯(PET),聚苯硫醚(PPS),聚烯丙基化物，聚酰亚胺，聚碳酸酯(PC)，纤维素三乙酸酯(TAC)和纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)。当选择合适的基材2时，优选适合用于通过卷对卷工艺制备层状体的那些。基材2可以还配备额外的功能涂层。在这里优选抗反射涂饰剂、抗反射剂、UV阻断剂以及气体和水分阻隔剂。基材2可以具有单层结构，其含有至少一种材料的混合物。在另一个实施方案中，基材2可以具有多层结构，其含有多个彼此叠加的层，各层含有至少两种类型的材料。

电子传输层4优选由至少一种选自以下的材料制成：钛,n-型半导体金属氧化物，例如TiO_x,TiO₂,ZnO,SnO₂,MoO₃,WO₃,Fe₂O₃,Zn₂SnO₃,BaTiO₃和BaSnO₃,或有机半导体，例如基于苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)的那些，其中在第一个电极3是基于ITO的情况下，含有TiO_x的电子传输层4是特别优选的，和其中在第一个电极3是基于Al的情况下，含有钛的电子传输层4是特别优选的。电子传输层4的厚度通常是2-500nm，特别优选10-200nm。

在工艺步骤i)中提供的前体的光活性层5是由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成。优选的光活性层是在上文关于生产本发明层状体的方法中所述的那些。特别优选的光活性层5含有多孔介电支架材料，在其上涂布具有钙钛矿型晶体结构的材料。这些多孔材料已经在上文关于生产本发明层状体的方法中描述。

在工艺步骤ii)中，多层前体的光活性层5是至少部分地被含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加，并且在工艺步骤iii)中，从在工艺步骤ii)中叠加的组合物A)至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层5上的导电空穴传输层6。在生产光生伏打装置的方法中的工艺步骤ii)和iii)基本上对应于在本发明生产层状体的方法中的工艺步骤II)和III)。优选的涂料组合物A)是在关于工艺步骤II)中所述的那些，并且在工艺步骤ii)中用涂料组合物A)叠加光活性层5的优选条件以及在工艺步骤iii)中除去有机溶剂b)的方式对应于在工艺步骤II)和III)中所述的那些优选条件。

在工艺步骤iv)中，空穴传输层6至少部分地用第二个电极7叠加，其中第二个电极7可以由在上文中关于第一个和第二个电极3,7的合适材料所述的任一种材料制成。

为实现上述目标作出的一个贡献也是可通过本发明的生产光生伏打装置方法得到的光生伏打装置，其中光生伏打装置优选是具有反转结构的太阳能电池。

下面通过实验方法和非限制性的附图和实施例更详细地说明本发明。

图1示意性地显示可通过生产光生伏打装置1的方法得到的本发明各层的顺序，其中光生伏打装置1是具有反转结构的太阳能电池。此电池包含玻璃基材2，在其上例如从ITO施加用作阴极层的透明的第一个电极3，第一个电极3之后是用于改进电子提取的电子传输层4，例如TiO_x层。在电子传输层4上施用由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成的光活性层5，例如CH₃NH₃PbI₃。在光活性层5上施加用作空穴传输层6的导电聚合物层，其优选是基于聚噻吩和抗衡离子形成的盐或络合物。在导电聚合物层6上施加用作阳极的不透明的第二个电极7，例如银层。在具有反转结构的太阳能电池的此具体实施方案中，光从下部经由玻璃基材和透明的第一个电极3到达光活性层(由图1中的箭头表示)。图1中的圆点表示本发明的层状结构。

图2示意性地显示如图1所示的光生伏打装置的各层顺序，不同之处在于：第一个电极3是由不透明材料制成，例如铝层，并且第二个电极7是透明层，例如以平行条或格栅的形式施涂或者基于导电聚合物、例如PEDOT的金属层。在具有反转结构的太阳能电池的此具体实施方案中，光从上部经由第二个电极7和透明导电聚合物层6到达光活性层(由图2中的箭头表示)。图2中的圆点也表示本发明的层状结构。

图3示意性地显示如图1所示的光生伏打装置的各层顺序，不同之处在于：第二个电极7也是透明层。在具有反转结构的太阳能电池的此具体实施方案中，光从下部经由玻璃基材和透明的第一个电极3到达光活性层，并且从上部经由第二个电极7和透明导电聚合物层6到达光活性层(由图3中的箭头表示)。图3中的圆点也表示本发明的层状结构。

实验方法：

为了评价在本发明中所用的组合物的层至光活性层的功能，进行以下工序：

清洁基材：

经ITO预涂布的的玻璃基材(5cm×5cm)在使用之前通过以下方法进行清洁：

1.用丙酮、异丙醇和水充分清洗，

2.在浴中于70℃在0.3％浓度Mucasol溶液(Merz)中超声处理5分钟，

3.用水充分清洗，

4.通过在离心机中旋转进行干燥，

5.在使用之前直接进行15分钟的UV/臭氧处理(PR-100,UVP Inc.,Cambridge,GB)。

TiO_x平面层(根据文献：Docampo等Nature Comm.2013)：

对低价氧化钛(TiO_x)平面层进行溶液加工，此方法包括施用四种溶液：

a)盐酸(HCl)原料溶液1：

将0.5g浓HCl(37重量％，工业级，AppliChem)加入1.55g异丙醇(无水的，99.5％，Sigma-Aldrich)中，并在空气中搅拌15分钟，得到2M HCl原料溶液。

b)HCl原料溶液2：

将600μL的HCl原料溶液1在34.5g异丙醇(无水的，99.5％，Sigma-Aldrich)中稀释，并在氮气中搅拌约12小时，得到0.026M HCl原料溶液。

c)TiO_x前体溶液1：

用微量移液管将554μL的异丙醇钛(IV)(99.99％，基于痕量金属，Sigma-Aldrich)加入3.00g的异丙醇中，然后搅拌15分钟。所有操作是在手套箱中在氮气下进行的。

d)TiO_x前体溶液2：

将3.00g的HCl原料溶液2在剧烈搅拌下缓慢滴加到3.00g的TiO_x前体溶液1中。将此溶液搅拌15分钟，然后用0.45μm PTFE针头式过滤器过滤。此溶液应当在新鲜状态下使用。

然后，将此溶液通过在2000rpm下旋涂60秒施涂到经清洁的ITO基材上，然后在空气中在热板上于300℃干燥30分钟。在干燥之前，从边缘清除TiO_X，从而允许随后生产的装置的良好接触。这种ITO热处理操作不会损害其初始电导率。

活性层(根据Jeng等Adv.Mat.2013)：

钙钛矿前体溶液：

在螺盖式药瓶中将0.56g的碘化铅(II)(PbI₂,99％，Sigma-Aldrich)和0.19g的碘化甲基铵(CH₃NH₃I,Solaronix)按照1:1的等摩尔比率溶解在2.5g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF，无水的，99.8％，Sigma-Aldrich)中(30重量％)，并于60℃搅拌12小时或搅拌直到所有材料溶解。所有操作和加工是在手套箱中在氮气下进行的。

生产钙钛矿光活性层装置：

现在，将钙钛矿前体溶液滴加到ITO/TiO_X基材上，并通过在3000rpm下使用200rpm/s的旋转加速度旋涂30秒以旋转除去多余的溶液。在涂布过程中以及尤其在高温干燥步骤期间，形成能吸收深紫色光的钙钛矿CH₃NH₃PbI₃。这些层然后直接在热板上于100℃干燥15分钟，然后在空气中于130℃干燥2分钟。

沉积导电PEDOT:抗衡离子层

为了制备PEDOT:抗衡离子层(空穴传输层)，将分散体施涂到上述光活性层上(层顺序是：玻璃基材/ITO/TiO_X/作为前体的CH₃NH₃PbI₃(参见样品制备))。用移液管将此涂料组合物施涂到前体CH₃NH₃PbI₃层上，从而完全覆盖此区域。过量的分散体通过旋涂被旋转出去(条件是：在约1,000rpm下20秒，在空气中)。然后，按照以下两步在热板上进行干燥：在空气中于80℃干燥5分钟，然后在氮气中于130℃干燥10分钟。

OPV电池：

为了进一步检测涂料组合物，生产OPV电池，其具有反转层结构为玻璃基材/ITO/TiO_X/CH₃NH₃PbI₃/导电PEDOT:抗衡离子层/银，其中TiO_X已经按照约70nm的层厚度施用，CH₃NH₃PbI₃是按照约200-250nm的层厚度施用，并且PEDOT:抗衡离子是按照约100nm的层厚度施用，并且根据上述内容按照给定的顺序施用。具有300nm层厚度的银电极用减压气相沉积装置(Edwards)在<5×10^-6毫巴下经由阴影掩模按照约的气相沉积速率进行真空沉积。阴影掩模限定了0.28cm²的光活性区域。为了进行准确的光电流检测，小心地用小刀将各个电池划出，所以减小到准确限定的区域，从而避免由于导电PEDOT:抗衡离子或CH₃NH₃PbI₃收集的额外电流引起的边缘效应。为了检测，施加像素掩模(pixel mask)以确定所检测的准确活性区域。在基材边缘除去其它所有层，并用液体银漆料涂布以允许对于用于器件检测的ITO的优良接触。现在，此器件可以用于电流-电压测试和光生伏打性能表征。

表面溶解性能：

通过以下方法检测光活性层的表面溶解(例如CH₃NH₃PbI₃层)：

a)在30秒内将有机溶剂b)的静态膜施加到光活性层上，其中光活性层具有100-300nm的厚度(用移液管将液体膜施涂到活性层上的大区域上)；

b)用甲苯洗出静态膜；

c)经洗涤的膜在2000rpm下旋转30秒；

d)经旋转的膜在热板上于80℃干燥1分钟。

如果在覆盖期间出现表面溶解，则导致膜的颜色或接触区域的强度的可见变化。通过UV/Vis光谱(PerkinElmer Lambda 900)检测由组合物引起的表面溶解效应。在这方面，检测未处理的活性层的吸收率，并在施涂液体膜之前和在洗出并干燥之后在完全相同的位置进行比较。为了比较，选择490nm的波长。在此波长下的吸收率变化则表示吸收减少和相关的材料脱层。如果液体膜没有导致任何表面溶解，则此表面保持无变化；如果溶解完全的话，则膜从接触区域去除。在490nm下的吸收率变化值ΔA是按照下式计算的：

ΔA＝(A₀–A_D)/A₀×100％

其中A₀是在溶解之前的吸收率，A_D是在溶解之后的吸收率。当检测A₀值和A_D值时，必须减去在其上已经施涂光活性层的基材的吸收率(A₀＝A_0,检测–A_基材；A_D＝A_D,检测–A_基材)。

电池表征：

所生产的钙钛矿PV电池用太阳能模拟器(1,000W石英-卤素-钨灯，Atlas SolarCelltest 575)用1.5AM的范围检测。光强度可以用***式光栅过滤器减弱。用Si光电池检测在样品平面上的强度，并且是约1,000W/m²。Si光电池预先用日射强度计(CM10)校准。用热传感器(PT100+testtherm9010)检测样品容器的温度，并且在检测期间是至多40℃。OPV电池的两个触点经由电缆与电流/电压源(Keithley 2800)连接。在检测之前，将电池进行光浸泡5分钟以激活TiO_x，从而允许完全的功能性和可重现性。为了检测，将电池在从-1.0V至1.5V并返回-1.0V的电压范围内扫描，并检测光电流。检测步长是每5秒0.01V，从而允许完全的电荷平衡和避免滞后效应。对于每个电池总共检测三次，首先在黑暗中进行，然后在照明中进行，最后再次在黑暗中进行，从而保证电池在照明之后完全起作用。经由基于计算机的Labview程序记录数据。这获得二极管的典型电流密度/电压特征线，由此可以直接检测或根据欧洲标准EN 60904-3计算得到OPV特征数据，例如“开放电路电压”(V_oc)，“短路电流密度”(J_sc)，填充因子(FF)和效率或效能(Eff.)。填充因子则是根据等式1计算的：

等式1：

其中V_mpp是电压，J_mpp是在照明时在电池特征线上的“最大能量点”处的电流密度(mmp)。

电导率：

电导率表示电阻系数的反转。电阻系数是从表面电阻与导电聚合物层的层厚度的乘积计算的。根据DIN EN ISO 3915检测导电聚合物的表面电阻。具体而言，用旋涂机将待研究的聚合物作为均匀膜施涂到尺寸为50mm×50mm的玻璃基材上，此玻璃基材已经通过上述基材清洁方法充分清洁。在此工序中，用移液管将涂料组合物施加到基材上，从而完全覆盖其区域，并直接通过旋涂旋转出去。用于涂料组合物的旋转条件是在约1,000rpm下在空气中达到20秒。然后，在热板上进行干燥(在空气中在200℃下3分钟)。对于实施例6和7(对比例)的实验，干燥在热板上在空气中于130℃进行15分钟。在所有情况下，在2.0cm距离处的具有2.0cm长度的银电极经由阴影掩模被气相沉积到聚合物层上。然后，通过用小刀划出两条线，在电极之间的各层的正方形区域从其余层以电方式分开。在欧姆计(Keithley614)的帮助下在Ag电极之间检测表面电阻。在划出的位置用Stylus Profilometer(Dektac150,Veeco)检测聚合物层的厚度。

固含量：

通过重量分析法使用精确天平检测固含量(Mettler AE 240)。首先，称量带盖子的空称量瓶的重量(重量A)。然后，将约3g的待分析的分散体快速装入瓶中，用盖子封闭，并再次称量重量，由此测得实际总重量B。然后，将此瓶放入未照亮的通风橱中达到约3小时，从而允许挥发性溶剂在室温下蒸发。在第二个步骤中，将此瓶在配备通风设备的干燥烘箱(Memmert UNB200)中于100℃放置16-17小时。当从烘箱取出样品瓶时，重要的是立即用玻璃盖覆盖，这是因为干分散材料的吸湿性质。在冷却10-15分钟之后，再次称重带盖子的瓶子的重量，由此测得重量C。都是重复检测2个样品。

计算固含量：重量％固含量＝100×(C-A)/(B-A)

通过卡尔-费歇尔滴定检测水含量：

水含量是通过卡尔-费歇尔滴定法检测的。为此，使用带有703滴定台的Metrohm787KF Titrino。滴定容器用分析级甲醇填充，从而浸没约1cm的铂电极。然后加入约5ml的Hydranal缓冲酸。滴定池自动地通过开启KFT程序进行干燥。当出现“KFT调理”信息时完成了此准备操作。然后，将待分析的约5ml分散体用注射管加入此滴定容器，并通过返回称量注射管的重量来测定所用分散体的实际质量。然后开始滴定。检测值是作为三个单独检测的平均值测定的。

铁含量：

铁含量是通过电感耦合等离子体发光光谱(ICP-OES)检测的，其中使用配备Autosamples Cetac ASX-520和Smart-Analyser-Vision软件的ICP-OES Spectroblue。

实施例1：

在配备机械搅拌器的1升三颈圆底烧瓶中，将7.9g的3,4-亚乙基二氧基噻吩(Heraeus Precious Metals GmbH&Co KG,德国)加入130g叔丁基甲基醚、215g的磺化嵌段共聚物在环己烷/庚烷混合物中的溶液(Kraton Nexar MD 9150,11.0％固体)和9g对甲苯磺酸(Aldrich)的混合物中，并搅拌30分钟。加入15g的过氧化二苯甲酰(Aldrich)，并将此混合物加热至回流。在6小时后，使混合物冷却到室温，并用1175g叔丁基甲基醚稀释。在两天之后，过滤出残余的固体，并通过透滤法提纯滤液(陶瓷膜过滤器(Pall Schumasiv,孔径为50nm，部件编号是88519721)，从而除去<50nm的低分子量杂质。在提纯之后，测得固含量是2.1％。

分析

实施例2：

在配备机械搅拌器的3升三颈圆底烧瓶中，加入1233g甲苯(Aldrich)、19.1g的过氧化二苯甲酰(158mmol；Aldrich)、282g的磺化嵌段共聚物在环己烷/庚烷混合物中的溶液(Kraton Nexar MD 9150,11.0％固体)和46g对甲苯磺酸(240mmol,Aldrich)。在搅拌的同时，混合物用氮气吹扫30分钟。在加热到60℃之后，在1小时内滴加溶解在137g甲苯中的10g的3,4-亚乙基二氧基噻吩(70mmol；Clevios M V2；Heraeus Precious Metals GmbH&CoKG,德国)。将分散体于60℃再搅拌4小时。在冷却到室温后，分散体在通过过滤除去固体之前静置1星期。

分析：

实施例3：

按照与实施例2相似的方式进行聚合，不同之处是庚烷用作溶剂。

分析：

实施例4：

按照与实施例2相似的方式进行聚合，不同之处是甲基叔丁基醚和乙酸乙酯(50:50w/w)的混合物用作溶剂。

分析：

对比例1

按照DE 10 2007 041722 A1中的实施例2制备PEDOT：PSS分散体。

分析：

对比例2：

按照WO 2014/154360 A2的组合物1a制备分散体。

分析：

表1：关于根据本发明和对比例的所有涂料组合物的溶剂类型或体系、水含量、固含量和电导率的列表

实施例5

此实施例包括用于进一步表征的实验和基于PEDOT分散体的溶剂的涂布性能。

在表面溶解性能的研究中，对于作为本发明涂料组合物的一部分的可能的溶剂，在溶剂暴露30秒(490nm)之后没有发现CH₃NH₃PbI₃层的表面溶解(参见表2)。当吸收率的降低>5％时被评价为表面溶解过程。在>50％的情况下，即使用肉眼也能发现颜色和强度的变化，这表明层被完全除去，因此显然出现吸收率的降低超过50％。水、乙二醇、二甘醇和异丙醇(任何极性醇)能完全溶解活性层。另一方面，基于非极性有机溶剂的涂料组合物没有显示表面溶解性能。

表2：所选择的溶剂在作用时间30秒之后对于CH₃NH₃PbI₃的表面溶解性能，用在特征波长490nm下吸收率的降低以及所选择溶剂的偶极矩和介电常数表示

表3显示根据本发明的涂料组合物都具有比对比例的涂料组合物更好的在活性层CH₃NH₃PbI₃顶部上的成膜性能。观察到非常好的润湿，这表示与下层活性层之间的优良相容性。

表3：导电聚合物涂料组合物的成膜

涂料组合物	组合物溶剂	成膜
			实施例2	甲苯	++
实施例3	庚烷	++
			实施例4	MTBE:EA(1:1)	++
对比例1	水	--
			对比例2	丙二醇/EG	--

++＝无缺陷的均匀层；+＝均匀层且在层中具有<30面积％的空穴缺陷；0＝均匀层且在层中具有30-60面积％的空穴缺陷；-＝在层中具有大于60面积％的空穴缺陷；--＝没有形成层/成珠

实施例6

实施例6显示使用在实施例2中制备的分散体生产的钙钛矿型太阳能电池的器件性能，与根据对比例1和2制备的分散体进行比较。

为了检测基于对比例1的含水分散体或基于对比例2的溶剂基分散体在玻璃基材/ITO/TiO_X/前体CH₃NH₃PbI₃的相同层顺序中的对比例，进而在CH₃NH₃PbI₃层上形成导电聚合物层。用移液管将这些分散体施涂到前体的CH₃NH₃PbI₃层上以完全覆盖其区域，并立即通过旋涂旋转出去(条件：在约1500rpm下30秒，在空气中)。然后，在热板上按照以下两个步骤进行干燥：在空气中于80℃干燥5分钟，然后在氮气中于130℃干燥10分钟。

表4：电池的光生伏打装置特征数据，在电池a)中使用根据本发明从甲苯使用在实施例2中得到的涂料组合物，和在电池b)中使用基于对比例1含水分散体的涂料组合物或在电池c)中使用基于对比例2分散体的涂料组合物作为对比例的参比材料

能根据本发明的实施例2生产工作钙钛矿PV电池。在J_SC为7.10mA cm^-2、FF为0.45和效率>0％的情况下，此装置按照光生伏打电池的定义进行操作。Jsc>0mA·cm^-2显示光响应，并从入射光产生电流。在对比例1和2中得到的涂料组合物参比材料不适合用于生产钙钛矿PV电池，这是因为溶剂体系不能通过完全溶解与活性材料钙钛矿相容。

Claims (18)

1.一种生产层状体的方法，至少包括以下工艺步骤：

I)提供光活性层，其含有具有钙钛矿型晶体结构的材料；

II)至少部分地用含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加光活性层，其中用于在工艺步骤II)中至少部分地叠加光活性层的组合物A)具有小于2重量％的水含量，基于组合物A)的总重量计；

III)从在工艺步骤II)中叠加的涂料组合物A)至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层上的导电层。

2.根据权利要求1的方法，其中具有钙钛矿型晶体结构的材料具有式R’MX₃，其中

R’是选自有机单价阳离子和Cs⁺，其中有机单价阳离子选自有机伯、仲、叔或季铵化合物，包括含氮杂环和环体系，并且有机单价阳离子具有1-15个碳原子和1-20个杂原子，

M是二价金属阳离子，其选自Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu²⁺和Yb²⁺，和

X独立地选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NCS^-、CN^-和NCO^-。

3.根据权利要求2的方法，其中：

R’是CH₃NH₃ ⁺，

M是Pb²⁺，和

X独立地选自F^-、Cl^-、I^-和Br^-。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中导电聚合物a)含有阳离子性聚噻吩。

5.根据权利要求4的方法，其中导电聚合物a)是阳离子性聚噻吩和抗衡离子形成的盐或络合物。

6.根据权利要求5的方法，其中抗衡离子是共聚物，其含有聚合的至少一部分被磺化的苯乙烯单体单元和聚合的未磺化的单体单元，并且其中未磺化的单体单元的摩尔比率是至少5％，基于在共聚物中的单体单元的总量计。

7.根据权利要求5的方法，其中抗衡离子是具有A-B-C-B-A结构的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A对应于至少部分地被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段，嵌段B对应于交替共聚的乙烯-丙烯单元的嵌段，并且嵌段C对应于磺化聚苯乙烯嵌段。

8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用于在工艺步骤II)中至少部分地叠加光活性层的组合物A)具有小于0.5重量％的水含量，基于组合物A)的总重量计。

9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中有机溶剂b)是非极性的非质子溶剂。

10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中有机溶剂b)的介电常数是1×10^-30至20×10^-30。

11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中有机溶剂b)具有小于7D的偶极矩。

12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中有机溶剂b)是当被叠加在光活性层的表面上时显示ΔA值小于5％的溶剂，其中ΔA值是由式(I)计算的：

ΔA＝(A₀–A_D)/A₀×100％(I)

其中A₀是在用有机溶剂b)叠加之前的光活性层的吸收率，A_D是在用有机溶剂b)叠加30秒之后的光活性层的吸收率，在每种情况下在490nm下检测。

13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在工艺步骤II)中用涂料组合物A)叠加之前，光活性层至少部分地被一个或两个额外层覆盖。

14.一种层状体，其可以根据权利要求1-13中任一项的方法得到。

15.一种电子装置，其含有根据权利要求14的层状体或含有如权利要求1和4-12中任一项定义的用涂料组合物A)制备的导电层。

16.根据权利要求15的电子装置，其中电子装置是光生伏打装置(1)。

17.一种生产光生伏打装置(1)的方法，包括以下工艺步骤：

i)提供多层前体，其包含：

-第一个电极(3)；

-光活性层(5)，其中光活性层(5)是由具有钙钛矿型晶体结构的材料制成；和

-电子传输层(4)，其位于第一个电极(3)和光活性层(5)之间；

ii)至少部分地用含有导电聚合物a)和有机溶剂b)的涂料组合物A)叠加多层前体的光活性层(5)，其中用于在工艺步骤ii)中至少部分地叠加光活性层(5)的组合物A)具有小于2重量％的水含量，基于组合物A)的总重量计；

iii)从在工艺步骤ii)中叠加的涂料组合物A)至少部分地除去有机溶剂b)，从而得到叠加在光活性层(5)上的导电空穴传输层(6)；

iv)至少部分地用第二个电极(7)叠加空穴传输层(6)。

18.一种可根据权利要求17的方法得到的光生伏打装置(1)。