CN115651649B

CN115651649B - 一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜及发光器件的方法

Info

Publication number: CN115651649B
Application number: CN202211241626.2A
Authority: CN
Inventors: 佟宇; 祁衡; 王昊; 张友谦; 王昆; 王洪强
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2022-10-11
Filing date: 2022-10-11
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2042-10-11
Also published as: CN115651649A

Abstract

本发明公开了一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜及发光器件的方法，即通过合成一种全氟羧酸铯盐‑五氟丙酸铯（CsPFPA）添加到钙钛矿前驱体中，并采用反溶剂处理，原位制备蓝光钙钛矿薄膜，获得致密连续且高发光效率的钙钛矿薄膜；并基于此构筑蓝光钙钛矿发光器件，拓展其在光电、半导体材料领域的应用。本发明获得了3维限域的量子限域极小晶粒蓝光发射钙钛矿，可以实现从天蓝（495 nm）到纯蓝色（473 nm）的光谱连续调控，为制备光谱可调蓝光钙钛矿薄膜提供了新思路。本发明所得蓝光钙钛矿薄膜光致发光量子产率高，在495 nm天蓝色实现了67%的光致发光量子产率（PLQY），有望成为下一代高效率蓝光发光的候选材料。

Description

一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜及发光器件的方法

技术领域

本发明属于光电、半导体材料的制备技术领域，尤其涉及一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜及发光器件的方法。

背景技术

金属卤化物钙钛矿材料具有荧光量子效率高、色纯度高、带隙易调等优点, 在发光与显示领域展示了很好的应用前景。自钙钛矿发光薄膜问世以来，随着对钙钛矿组分、薄膜质量的优化, 短短几年间, 钙钛矿发光薄膜取得了一系列突破，近红外和绿光钙钛矿薄膜的发光效率均达到了与商用的量子点薄膜和有机发光薄膜接近的水平。然而在蓝光和红光领域，钙钛矿薄膜依旧存在光谱不稳定、发光效率低等问题。目前, 实现蓝光钙钛矿发光主要通过卤素混合, 即通过氯溴混合调节带隙，从而调节其发光光谱，实现蓝光发射。然而混合卤素成分钙钛矿薄膜在电场作用下容易产生相分离现象, 不利于保持发光光谱稳定。通过降低维度或者量子限域效应也是调节钙钛矿带隙以及发光光谱的有效手段，但现有报道主要集中于准二维钙钛矿薄膜且调控方法极为有限。因此，寻求新型蓝光钙钛矿制备方法对于发展高效稳定的钙钛矿发光材料与器件具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜及发光器件的方法，即通过合成一种全氟羧酸铯盐-五氟丙酸铯（CsPFPA）添加到钙钛矿前驱体中，并采用反溶剂处理，原位制备蓝光钙钛矿薄膜，获得致密连续且高发光效率的钙钛矿薄膜；并基于此构筑蓝光钙钛矿发光器件，拓展其在光电、半导体材料领域的应用。

具体的，本发明第一方面提供一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜的方法，包括：

称取一定摩尔量的溴化铅和溴化铯，并添加1.1~1.5当量的CsPFPA，将所述CsPFPA、所述溴化铅和所述溴化铯溶于二甲基亚砜中得混合溶液，将所述混合溶液在60~80℃条件下搅拌2~4小时，后静置冷却，过滤所述混合溶液，获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；

取所述钙钛矿前驱体溶液30-70 μL，滴在氧气等离子体处理过的衬底上，旋涂开始后，5-10 s滴下0.2 mL ethylbenzene（乙苯）反溶剂，形成一层含有微量二甲基亚砜的钙钛矿薄膜，然后在70~90℃条件下加热5~10分钟，蒸发除去溶剂，得到蓝光钙钛矿薄膜。

作为本发明的进一步说明，所述CsPFPA的合成过程如下：

称取摩尔比满足碳酸铯:五氟丙酸=1:2~3的碳酸铯和五氟丙酸，将所述碳酸铯和所述五氟丙酸加入甲醇中进行搅拌反应，然后除去溶剂得粗产物，所述粗产物二次处理得到最终产物CsPFPA。

作为本发明的进一步说明，所述将所述碳酸铯和所述五氟丙酸加入甲醇中进行搅拌反应，具体包括：

将所述碳酸铯加入甲醇中，搅拌直至溶液澄清；然后缓慢加入所述五氟丙酸，常温下反应5 h。

作为本发明的进一步说明，所述粗产物使用乙醇再次溶解，使用***重结晶，抽滤并干燥得最终产物CsPFPA。

作为本发明的进一步说明，在制备钙钛矿前驱体溶液时，可以加入一定摩尔量的氯化铅。

本发明第二方面提供一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿发光器件的方法，包括：

将干净的导电玻璃置于氧气等离子体发生器中，处理10~30分钟；

在所述导电玻璃上面旋涂聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸酯和聚四氟乙烯-全氟-3,6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酸混合物（PEDOT:PSS:PFI），在空气中150 ℃退火10~20 分钟得空穴传输层；

静置冷却后，将含有所述空穴传输层的所述导电玻璃转移到氮气手套箱，依照权利要求1所述方法制备蓝光钙钛矿薄膜；

待所述蓝光钙钛矿薄膜冷却后，放入蒸镀仪中，顺序蒸镀30~60 nm电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi），0.5~3 nm LiF和80~120 nm电极Al。

作为本发明的进一步说明，使用清洗液、丙酮、异丙醇清洗导电玻璃，并使用高纯氮气吹干得到所述干净的导电玻璃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1.本发明采用一种全氟羧酸铯盐，将其应用于制备钙钛矿薄膜，获得了3维限域的量子限域极小晶粒蓝光发射钙钛矿，可以实现从天蓝（495 nm）到纯蓝色（473 nm）的光谱连续调控，为制备光谱可调蓝光钙钛矿薄膜提供了新思路。

2.本发明所制备的钙钛矿薄膜中，五氟丙酸离子中羧基较强的溴空位钝化能力，使得所得蓝光钙钛矿薄膜光致发光量子产率高，在495 nm天蓝色实现了67 %的PLQY，有望成为下一代高效率蓝光发光的候选材料。

3.本发明在制备钙钛矿薄膜的过程中，采用乙苯作为反溶剂，相比于常规使用的反溶剂，光谱纯色性好，薄膜致密无孔洞，粗糙度低，且所得的薄膜光致发光效率高，荧光寿命更长，器件电致发光效率高，亮度高，为制备高效蓝光钙钛矿薄膜和发光器件提供了新方法。

4.本发明所制备的钙钛矿薄膜中，五氟丙酸离子有效抑制卤素离子迁移，蓝光钙钛矿薄膜在8 V高电压下依旧保持光谱稳定，有望成为下一代高稳定蓝光发光的候选材料。

附图说明

图1本发明合成的五氟丙酸铯粉末的X射线衍射图谱。

图2为本发明制备的蓝光钙钛矿薄膜的荧光发射光谱。

图3为本发明制备的蓝光钙钛矿薄膜的瞬态荧光寿命衰减图。

图4为本发明制备的蓝光钙钛矿薄膜的紫外/可见吸收光谱。

图5为本发明制备的蓝光钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜和原子力显微镜图像；a和b为1.1-toluene （甲苯），c和d为1.1-ethylbenzene，e和f为1.3-ethylbenzene，g和h为1.5-ethylbenzene；a、c、e和g为薄膜的扫描电子显微镜图像， b、d、f和h为薄膜的原子力显微镜图像。

图6为本发明制备的蓝光发光器件的结构及电学性能表现；a为发光器件的截面扫描电子显微镜图像，b为发光器件的电流密度-电压-亮度曲线，c为发光器件的电致发光效率-电流密度曲线，d为发光器件的发光色坐标及对应工作时的照片，e为发光器件的电致发光光谱，f为1.1-ethylbenzene在4至8 V电压下的电致发光光谱。

图2、图3、图4、图5及图6中，1.1-toluene为采用CsPFPA:PbBr₂=1.1:1前驱体并且反溶剂使用甲苯制备的钙钛矿薄膜，1.1-ethylbenzene为采用CsPFPA:PbBr₂=1.1:1前驱体并且反溶剂使用乙苯制备的钙钛矿薄膜，其余类似。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1：

一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿发光器件的方法，包括如下过程：

CsPFPA的合成：

取碳酸铯3.258 g，加入含有搅拌磁子的100 mL圆底烧瓶中，同时加入20 mL甲醇，搅拌直至溶液澄清；滴加3.280 g的五氟丙酸，常温下反应5 h；旋蒸除去溶剂，粗产物溶解于5 mL乙醇，并滴加30 mL***，使用抽滤瓶和布氏漏斗，抽滤得固体，真空烘箱60 ℃干燥24 h得到最终产物。

钙钛矿前驱体溶液的制备：

称取0.15 mmol的溴化铅和0.16 mmol溴化铯，并取合成的CsPFPA1.1摩尔当量，溶于1 mL无水二甲基亚砜，加入搅拌磁子，置于热台上，60℃加热搅拌2小时，后静置冷却，并使用滤孔尺寸为0.22 μm的尼龙66过滤器对溶液进行过滤，得到均一的钙钛矿前驱体溶液。

蓝光钙钛矿发光器件的构筑：

将使用清洗液、丙酮、异丙醇清洗后的导电玻璃使用高纯氮气吹干。将导电玻璃置于氧气等离子体发生器中，处理20分钟；然后在其上面旋涂PEDOT:PSS:PFI，在空气中150℃退火15 分钟得空穴传输层；将含有空穴传输层的导电玻璃转移到氮气手套箱，取上述所得的钙钛矿前驱体溶液30 μL，滴于基底上，控制转速为6000 rpm，进行旋涂60 s，并在第5s滴加0.2 mL乙苯，在衬底上形成一层含有微量溶剂的钙钛矿薄膜，将其置于90 ℃热台上加热5分钟，蒸发多余溶剂；待钙钛矿薄膜冷却后，放入蒸镀仪中，顺序蒸镀40 nm电子传输层TPBi，1 nm LiF和100 nm电极Al；测试其电致发光效率（EQE），电致发光光谱（EL）和电流密度-电压-亮度（J-V-L）等光电性能。

实验测试分析：

对本实施例所得固体粉末进行X射线衍射测试，见图1，可以获得结晶性较好的图谱结果。本实施方法中合成CsPFPA的方法简单，产率高，纯度高，有利于商业化应用。本实施方法中合成的CsPFPA可以作为制备全无机钙钛矿时的铯源。

对本实施例方法得到的钙钛矿薄膜进行光学表征，图2为蓝光钙钛矿薄膜的发射光谱，钙钛矿薄膜的荧光发射波长覆盖天蓝色（495 nm）到纯蓝色（473 nm），开拓了制备蓝光钙钛矿薄膜的新方法；同时相比于常见的反溶剂甲苯，乙苯制备的钙钛矿薄膜半峰宽更窄，纯色性更好。图3为本发明制备的蓝光钙钛矿薄膜的瞬态荧光寿命衰减图，可以看到相比于甲苯，乙苯所制备的钙钛矿薄膜寿命更长，表明薄膜具有更少的非辐射复合中心。图4为蓝光钙钛矿薄膜的紫外/可见吸收光谱，与常规二维钙钛矿吸收光谱存在明显区别，可见形成了3维限域的量子限域钙钛矿极小晶粒。

图5为所得钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜和原子力显微镜图像，可以看到乙苯制备的薄膜致密、粗糙度低（~1 nm）、表面平整，薄膜质量极好，而甲苯制备的薄膜孔洞较多，粗糙度较高（~4 nm），表面起伏较大。

图6为本发明构筑的蓝光发光器件的结构及电学性能表现。a为发光器件的截面扫描电子显微镜图像，b为发光器件的电流密度-电压-亮度曲线，可以看到调控CsPFPA添加量，便可以实现光谱的有效调控，为发展新型蓝光钙钛矿发光器件提供了新思路；同时相比于甲苯，乙苯所制备的发光器件发光亮度高，为发展高效蓝光钙钛矿器件提供了新方法；c为发光器件的电致发光效率-电流密度曲线，可以看到相比于甲苯，乙苯所制备的发光器件电致发光效率明显更高，为发展高效蓝光钙钛矿器件提供了新途径；d为发光器件的发光色坐标及对应工作时的照片，e为发光器件的电致发光光谱，f为1.1-ethylbenzene在4至8 V电压下的电致发光光谱，可以看到乙苯制备的蓝光钙钛矿器件电致发光光谱稳定，为发展高稳定蓝光钙钛矿器件提供了新举措。

本实施例方法中使用的CsPFPA可以作为制备全无机钙钛矿时的铯源，在二甲基亚砜中溶解性极好，合成方法简单，产率高，纯度高，有利于商业化应用。其本身的五氟丙酸根离子PFPA^-可以和钙钛矿表面未配位的铅离子结合，钝化缺陷，提升薄膜的发光效率和稳定性。本实施例方法中制备的钙钛矿薄膜致密，粗糙度低，晶界缺陷少，并且五氟丙酸根离子PFPA^-由于其空间位阻可以大大减少晶粒尺寸，从而实现强的量子限域效应，实现蓝光发射。本实施例制备的极小晶粒全无机钙钛矿薄膜不仅可以应用于光电领域，更可以应用到半导体领域。

实施例2：

CsPFPA的合成：

钙钛矿前驱体溶液的制备：

称取0.15 mmol的溴化铅和0.16 mmol溴化铯，并取合成的CsPFPA1.3摩尔当量，溶于1 mL无水二甲基亚砜，加入搅拌磁子，置于热台上，60℃加热搅拌2小时，后静置冷却，并使用滤孔尺寸为0.22 μm的尼龙66过滤器对溶液进行过滤，得到均一的钙钛矿前驱体溶液。

蓝光钙钛矿发光器件的构筑：

将使用清洗液、丙酮、异丙醇清洗后的导电玻璃使用高纯氮气吹干。将导电玻璃置于氧气等离子体发生器中，处理20分钟；然后在其上面旋涂PEDOT:PSS:PFI，在空气中150℃退火15 分钟得空穴传输层；将含有空穴传输层的导电玻璃转移到氮气手套箱，取上述所得的钙钛矿前驱体溶液30 μL，滴于基底上，控制转速为6000 rpm，进行旋涂60 s，并在第5s滴加0.2 mL甲苯，在衬底上形成一层含有微量溶剂的钙钛矿薄膜，将其置于90 ℃热台上加热5分钟，蒸发多余溶剂；待钙钛矿薄膜冷却后，放入蒸镀仪中，顺序蒸镀40 nm电子传输层TPBi，1 nm LiF和100 nm电极Al。

实施例3：

CsPFPA的合成：

钙钛矿前驱体溶液的制备：

蓝光钙钛矿发光器件的构筑：

将使用清洗液、丙酮、异丙醇清洗后的导电玻璃使用高纯氮气吹干。将导电玻璃置于氧气等离子体发生器中，处理20分钟；然后在其上面旋涂PEDOT:PSS:PFI，在空气中150℃退火15 分钟得空穴传输层；将含有空穴传输层的导电玻璃转移到氮气手套箱，取上述所得的钙钛矿前驱体溶液30 μL，滴于基底上，控制转速为6000 rpm，进行旋涂60 s，并在第5s滴加0.2 mL乙苯，在衬底上形成一层含有微量溶剂的钙钛矿薄膜，将其置于90 ℃热台上加热5分钟，蒸发多余溶剂，得到在紫外灯下天蓝色的钙钛矿薄膜；待钙钛矿薄膜冷却后，放入蒸镀仪中，顺序蒸镀40 nm电子传输层TPBi，1 nm LiF和100 nm电极Al。

实施例4：

CsPFPA的合成：

钙钛矿前驱体溶液的制备：

称取0.15 mmol的溴化铅和0.16 mmol溴化铯，并取合成的CsPFPA1.5摩尔当量，溶于1 mL无水二甲基亚砜，加入搅拌磁子，置于热台上，60℃加热搅拌2小时，后静置冷却，并使用滤孔尺寸为0.22 μm的尼龙66过滤器对溶液进行过滤，得到均一的钙钛矿前驱体溶液。

蓝光钙钛矿发光器件的构筑：

将使用清洗液、丙酮、异丙醇清洗后的导电玻璃使用高纯氮气吹干。将导电玻璃置于氧气等离子体发生器中，处理20分钟；然后在其上面旋涂PEDOT:PSS:PFI，在空气中150℃退火15 分钟得空穴传输层；将含有空穴传输层的导电玻璃转移到氮气手套箱，取上述所得的钙钛矿前驱体溶液30 μL，滴于基底上，控制转速为6000 rpm，进行旋涂60 s，并在第5s滴加0.2 mL乙苯，在衬底上形成一层含有微量溶剂的钙钛矿薄膜，将其置于90 ℃热台上加热5分钟，蒸发多余溶剂；待钙钛矿薄膜冷却后，放入蒸镀仪中，顺序蒸镀40 nm电子传输层TPBi，1 nm LiF和100 nm电极Al。

实施例5：

CsPFPA的合成：

钙钛矿前驱体溶液的制备：

称取0.12 mmol的溴化铅、0.03 mmol的氯化铅和0.16 mmol溴化铯，并取合成的CsPFPA1.6摩尔当量，溶于1 mL无水二甲基亚砜，加入搅拌磁子，置于热台上，60℃加热搅拌2小时，后静置冷却，并使用滤孔尺寸为0.22 μm的尼龙66过滤器对溶液进行过滤，得到均一的钙钛矿前驱体溶液。

蓝光钙钛矿发光器件的构筑：

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括：

称取一定摩尔量的溴化铅和溴化铯，并添加1.1~1.5当量的五氟丙酸铯CsPFPA，将所述五氟丙酸铯CsPFPA、所述溴化铅和所述溴化铯溶于二甲基亚砜中得混合溶液，将所述混合溶液在60~80℃条件下搅拌2~4小时，后静置冷却，过滤所述混合溶液，获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；

取所述钙钛矿前驱体溶液30-70 μL，滴在氧气等离子体处理过的衬底上，旋涂开始后，5-10 s滴下0.2 mL乙苯反溶剂，形成一层含有微量二甲基亚砜的钙钛矿薄膜，然后在70~90℃条件下加热5~10分钟，蒸发除去溶剂，得到蓝光钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述CsPFPA的合成过程如下：

称取摩尔比满足碳酸铯:五氟丙酸=1:2~3的碳酸铯和五氟丙酸，将所述碳酸铯和所述五氟丙酸加入甲醇中进行搅拌反应，然后除去溶剂得粗产物，所述粗产物二次处理得到最终产物CsPFPA；

其中，所述二次处理为：使用乙醇再次溶解，使用***重结晶，抽滤并干燥得最终产物CsPFPA。

3.根据权利要求2所述的全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述将所述碳酸铯和所述五氟丙酸加入甲醇中进行搅拌反应，具体包括：

4.根据权利要求1所述的全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，在制备钙钛矿前驱体溶液时，加入一定摩尔量的氯化铅。

5.一种全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿发光器件的方法，其特征在于，包括：

在所述导电玻璃上面旋涂聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸酯和聚四氟乙烯-全氟-3,6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酸混合物，在空气中150 ℃退火10~20 分钟得空穴传输层；

待所述蓝光钙钛矿薄膜冷却后，放入蒸镀仪中，顺序蒸镀30~60 nm电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，0.5~3 nm LiF和80~120 nm电极Al。

6.根据权利要求5所述的全氟羧酸铯盐制备量子限域蓝光钙钛矿发光器件的方法，其特征在于，使用清洗液、丙酮、异丙醇清洗导电玻璃，并使用高纯氮气吹干得到所述干净的导电玻璃。