CN106206956B - 一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法，包括：(1)将CH3NH3X(MAX)溶于DMF溶剂中，并搅拌至CH3NH3X完全溶解；(2)加入HCl溶液；(3)加入CuI并搅拌；(4)加入PbI2，并于避光条件下搅拌，得到含铜离子钙钛矿前驱体溶液；(5)清洗衬底材料；(6)将清洗好的衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中清洗；(7)将含铜离子钙钛矿前驱体溶液滴于衬底材料上，然后旋涂；(8)将旋涂后的材料加热，然后冷却至室温，即得含铜离子钙钛矿薄膜。本发明制备的含铜离子钙钛矿薄膜稳定性好、成本低廉、无毒、光电转换效率高，能够作为高效的光伏能源材料，大幅降低光伏发电成本，因此，其适于大规模推广应用。

Description

一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及的是一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
2012年，牛津大学的Snaith组发明了一种利用有机-无机混合金属卤化物钙钛矿结构的甲胺铅碘(MAPbI3)作为吸光材料的全固态钙钛矿太阳电池，其制备工艺简单、原材料普通，电池转换效率高。次年，《Science》把钙钛矿太阳能电池列为2013年度世界十大科技进展之一，钙钛矿开始受到广泛关注。
然而，由于MAPbI3钙钛矿中含有有毒的Pb元素，因此这也在很大程度上限制了钙钛矿电池的发展。基于此，Hao等人用Sn元素取代Pb，并用一步法沉积出了MASnI3钙钛矿，从而得到了5.44％的光电转换效率。这虽然在一定程度上解决了有毒元素的问题，但Sn元素在空气中非常不稳定，遇到水或氧气极易分解。
因此，设计一种的钙钛矿材料，使之能够更好地应用于钙钛矿太阳电池，便成为一种技术趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法，主要解决现有钙钛矿材料含有有毒元素、并且在空气中极易分解的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为30～300mg/mL的CH3NH3X溶于DMF溶剂中，并搅拌至 CH3NH3X完全溶解；所述的X为卤素元素；
(2)加入2v.％～10v.％的HCl溶液混合；
(3)加入浓度为0.1～1mol/L的CuI混合，并搅拌30～40分钟；
(4)加入浓度为0～0.9mol/L的PbI2混合，并于避光条件下搅拌12～14 小时，得到含铜离子钙钛矿前驱体溶液；
(5)将衬底材料清洗干净；
(6)将清洗好的衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中清洗30～60分钟；
(7)将100μL～120μL含铜离子钙钛矿前驱体溶液滴于衬底材料上，然后旋涂10～40秒；
(8)将旋涂后的材料于70～120℃条件下加热30～120分钟，然后冷却至室温，即得含铜离子钙钛矿薄膜。
具体地说，所述步骤(5)中，利用去污剂、丙酮、异丙醇依次清洗衬底材料。
作为优选，所述衬底材料为刚性衬底。
或者，所述衬底材料为柔性衬底。
进一步地，所述步骤(7)中，将清洗好的衬底材料置于旋涂仪上，然后将含铜离子钙钛矿前驱体溶液100μL滴于衬底材料上，并启动旋涂仪，调节其旋涂速度为3000～8000转/秒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明稳定性好、实用性强，具有优异的半导体特性，其利用溶液法合成含铜掺杂的MACuxPb1-xX3少铅或无铅钙钛矿，并通过旋涂法沉积成膜，本发明通过不同位置元素的掺杂和取代调节钙钛矿的能带结构，利用储量丰富、无毒且价格低廉的Cu元素取代了对环境有害的Pb元素，并进一步对卤素元素 (I/Br/Cl)进行了替换，从而合成了稳定、无毒的MACuxPb1-xX3钙钛矿，这种的含铜离子(Cu2+)的钙钛矿薄膜，光电转换效率高，能够作为高效的光伏能源材料，大幅降低光伏发电成本。
(2)本发明利用去污剂、丙酮、异丙醇对衬底材料进行清洗，不仅成本低廉，而且能有效去除衬底材料中的各种杂质和有机物，清洗效果非常好。
(3)在合理的工艺设计下，本发明中的衬底材料可以采用刚性衬底材料(如普通玻璃、硅片、FTO、ITO)，也可以采用柔性衬底材料(如PET、PEN、PI、不锈钢PET、PEN、PI、不锈钢)，因此，不仅原料来源非常广泛，而且成本低廉，具备了大规模推广应用的有利条件。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2为本发明-实施例中MACu0.8Pb0.2I3的光吸收图谱。
图3为MACu0.8Pb0.2I3的XRD图谱。
图4为MACu0.8Pb0.2I3的DSC图谱。
图5为MACu0.8Pb0.2I3的SEM图。
图6为本发明-实施例中MACu0.4Pb0.6I3的光吸收图谱。
图7为MACu0.4Pb0.6I3的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例
本发明提供了一种含铜离子钙钛矿薄膜，主要应用于钙钛矿太阳电池方面，其化学式为MACuxPb1-xX3。如图1所示，制备该种含铜离子钙钛矿薄膜的过程如下：
一、配置含铜离子钙钛矿前驱体溶液
(1)将浓度为30～300mg/mL的CH3NH3X溶于DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中，并搅拌至CH3NH3X完全溶解；所述的X为卤素元素(Cl、Br或I)；
(2)加入2v.％～10v.％的HCl溶液混合；
(3)加入浓度为0.1～1mol/L的CuI混合，并搅拌30～40分钟；
(4)加入浓度为0～0.9mol/L的PbI2混合，并于避光条件下搅拌12～14 小时，即得到含铜离子钙钛矿前驱体溶液。
二、制备含铜离子钙钛矿薄膜
(1)利用去污剂、丙酮、异丙醇依次清洗衬底材料，直至清洗干净；所述的衬底材料可以是刚性衬底材料(如普通玻璃、硅片、FTO、ITO等等)，也可以是柔性衬底材料(如PET、PEN、PI、不锈钢等等)；
(2)将清洗好的衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中清洗30～60分钟；
(3)将清洗好的衬底材料置于旋涂仪上，然后将含铜离子钙钛矿前驱体溶液100μL～120μL(优选100μL)滴于衬底材料上，并启动旋涂仪，调节其旋涂速度为3000～8000转/秒，且旋涂时间为10～40秒；
(4)将旋涂后的材料置于加热台上，并于70～120℃条件下加热30～120 分钟，然后冷却至室温，即得含铜离子钙钛矿薄膜。
下面以两个实验案例体现本发明的有益效果。
案例1
Cu含量为0.8，Pb含量为0.2，X为I，其化学式为MACu0.8Pb0.2I3，而其光吸收性能、XRD(钙钛矿薄膜的晶体结构)、SEM、DSC(钙钛矿薄膜的热分析) 则分别如图2～5所示。
从图2可以看出，Cu含量为0.8、Pb含量为0.2时，这种含铜离子钙钛矿薄膜的光吸收范围在400～550nm。
案例2
Cu含量为0.4，Pb含量为0.6，X为I，其化学式为MACu0.4Pb0.6I3，而其光吸收性能、SEM则分别如图6、7所示。
从图6可以看出，Cu含量为0.4、Pb含量为0.6时，这种含铜离子钙钛矿薄膜几乎可以吸收整个可见光部分的光。
本发明通过合理的原料选用及工艺设计，制备出了一种的钙钛矿薄膜，这种钙钛矿薄膜不仅制备成本低廉，而且具有稳定性好、无毒、光电转换效率高的特性，因此能够很好地应用于钙钛矿太阳电池方面。本发明突破了现有技术的限制，在现有技术的基础上实现了重大创新，符合了科技发展的潮流，因此，相比现有技术来说，本发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浓度为30～300mg/mL的CH3NH3X溶于DMF溶剂中，并搅拌至CH3NH3X完全溶解；所述的X为卤素元素；
(2)加入2v.％～10v.％的HCl溶液混合；
(3)加入浓度为0.1～1mol/L的CuI混合，并搅拌30～40分钟；
(4)加入浓度为0～0.9mol/L的PbI2混合，并于避光条件下搅拌12～14小时，得到含铜离子钙钛矿前驱体溶液；
(5)将衬底材料清洗干净；
(6)将清洗好的衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中清洗30～60分钟；
(7)将100μL～120μL含铜离子钙钛矿前驱体溶液滴于衬底材料上，然后旋涂10～40秒；
(8)将旋涂后的材料于70～120℃条件下加热30～120分钟，然后冷却至室温，即得含铜离子钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，利用去污剂、丙酮、异丙醇依次清洗衬底材料。
3.根据权利要求2所述的一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底材料为刚性衬底。
4.根据权利要求2所述的一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底材料为柔性衬底。
5.根据权利要求3或4所述的一种含铜离子钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，将清洗好的衬底材料置于旋涂仪上，然后将含铜离子钙钛矿前驱体溶液100μL滴于衬底材料上，并启动旋涂仪，调节其旋涂速度为3000～8000转/秒。
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