KR20170088951A - 다단계 중합체, 이의 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다단계 중합체, 이의 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 다단계 중합체, 이의 조성물 및 이의 제조 방법 및 열가소성 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
보다 특히 본 발명은 다단계 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 열가소성 조성물에서의 상기 다단계 중합체는 조성물이 만족스러운 열적 안정성을 갖도록 한다.

Description

다단계 중합체, 이의 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물 {MULTISTAGE POLYMER, ITS COMPOSITION, ITS METHOD OF PREPARATION, ITS USE AND COMPOSITION COMPRISING IT}
[발명의 분야]
본 발명은 다단계 중합체, 이의 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 다단계 중합체, 이의 조성물 및 이의 제조 방법 및 열가소성 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
보다 특히 본 발명은 다단계 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 열가소성 조성물에서의 상기 다단계 중합체는 조성물이 만족스러운 열적 안정성을 갖도록 한다.
충격 개질제는 서브제로 온도에서 발생하는 이의 고유한 취성 또는 취화, 노치 감수성 및 균열 전파를 보상하기 위한 목적으로 열가소성 조성물에 대한 충격 강도를 개선하는데 널리 사용된다. 따라서 충격 개질 중합체는 고무성 물질의 상 나노 도메인의 혼입에 의해 충격 저항성 및 인성이 증가된 중합체 물질이다.
이는 통상, 충격 에너지를 흡수하거나 이를 소멸시킬 수 있는 중합체 매트릭스 내로 미세한 고무 입자를 도입함으로 인해 실행된다. 한 가능성은, 고무 입자를 코어-쉘 입자의 형태로 도입하는 것이다. 매우 일반적으로 고무 코어 및 중합체 쉘을 갖는 이들 코어-쉘 입자는, 유효한 강인화를 위한 고무 코어의 적절한 입자 크기, 및 열가소성 매트릭스와의 혼용성 및 접착을 갖도록 그래프트된 쉘의 이점을 갖는다.
충격 개질의 실행은 특히 입자의 고무 부분의, 입자 크기, 및 이의 양과의 함수이다. 첨가된 충격 개질제 입자의 주어진 양에 대해 최고 충격 강도를 갖도록 하는 최적의 평균 입자 크기가 존재한다.
이들 1 차 충격 개질제 입자는 통상 분말 입자의 형태로 열가소성 재료에 첨가된다. 이들 분말 입자는 집괴화된 1 차 충격 개질제 입자이다. 열가소성 재료와 분말 입자의 배합 동안 1 차 충격 개질제 입자가 되찾아지며 열가소성 재료에 다소간 균질하게 분산된다.
충격 개질제 입자의 입자 크기가 나노미터 범위인 한편, 집괴화된 분말 입자의 범위는 마이크로미터 범위이다.
회수 동안 집괴화가, 예를 들어 분무 건조, 응고, 전단, 또는 동결 건조 또는 분무 건조와 응고 기술의 조합과 같은 여러 방법에 의해 획득될 수 있다.
충격 개질제를 첨가하는 열가소성 중합체 조성물에 대한 충격 개질제 분말의 부정적 영향을 방지하는 것이 중요하다. 부정적 영향으로서, 예를 들어 시간 또는 온도 또는 둘 모두의 기능에 대해, 충격 개질제를 포함하는 열가소성 중합체의 가수분해 안정성, 열적 안정성, 색상 안정성이 이해된다.
모든 이들 영향은 코어-쉘의 구조로 인해, 그러나 보다 특히 충격 개질제 분말의 합성 및 처리 동안 이용한 부산물 및 불순물로 인해 발생할 수 있다. 통상, 충격 개질제의 특별한 정제 단계는 없다 (단지 고체 대 액체의 분리만 있음). 따라서 다소간 중요한 양의 이용한 임의의 화합물 (불순물, 부산물) 이 여전히 충격 개질제에 혼입된다. 이들의 관련된 양은 가변적일 수 있다. 그러나 이들 화합물은 예를 들어 시간 및/또는 온도 및/또는 습도측정에 따른 광학적 및/또는 기계적 및/또는 유동학적 특성의 저하와 같이 주요 방식에서 열가소성 재료에 단지 소수의 영향만을 가지거나 전혀 영향이 없어야 한다.
광범위한 세척 또는 정제는, 열가소성 중합체 조성물 성능에 대한 충격 개질제 분말의 부정적 영향을 가질 수 있는 합성 동안 사용한 불순물 또는 생성물로 인해 유래하는 화합물의 일부를 제거할 수 있다.
다른 한편으로 모든 방법은 극도로 비용에 민감하다. 방법의 약간의 개선은 유의한 시장 이점을 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은 만족스러운 열적 안정성을 갖는 다단계 중합체를 제시하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 또한, 충격 개질제로서 사용될 수 있는 만족스러운 열적 안정성을 갖는 다단계 중합체를 갖는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 만족스러운 열적 안정성을 갖는 다단계 중합체의 제조 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 다단계 중합체를 포함하는 열가소성 조성물이며, 상기 조성물은 만족스러운 열적 안정성을 갖는다.
추가의 목적은 다단계 중합체를 생산하기 위한 제조 방법을 갖는 것이며, 열가소성 조성물에서의 상기 다단계 중합체는 조성물이 만족스러운 열적 안정성을 갖도록 한다.
선행기술
문헌 EP0900827 은 저하에 대한 개선된 저항성 및 개선된 열적 안정성을 갖는 충격 개질 카르보네이트 중합체 조성물을 개시하고 있다. 문헌에 따르면 충격 개질제는 유화 중합에서 본질적으로 염기성 화합물을 포함하지 않아야 하며, 특히 문제점은 알칼리 금속 카르복실레이트로서의 지방산의 알칼리 염의 유화제이다. 충격 개질제는 바람직하게는 쉘-코어 구조의 것이며 유화 중합 방법에 의해 제조되고 pH 가 약 3 내지 약 8 이다. 바람직한 유화제는 C6-C18 탄소의 알킬기를 갖는 알킬 술포네이트이다.
문헌 EP2189497 은 포스페이트를 함유하는 중합체 조성물 및 특히 이를 수득하는 방법을 개시하고 있다. 중합체 조성물은 다단계 방법에 의해 수득된 중합체이며 충격 개질제이다. 포스페이트 염은 다단계 방법에 의해 수득된 중합체에 존재하는 다가 양이온의 유해 효과를 감소 또는 제거하기 위해 도입된다. 이러한 방법의 사용은 응고된 중합체가, 다르게 발생하는 다가 양이온으로부터의 유해 효과 초래 없이 매트릭스에 대한 충격 첨가제로서 사용될 수 있게 한다. 상기 방법은 염 및 이온을 먼저 제거하기 위한 물로의 세척 단계 및 이후 알칼리성 포스페이트 수용액을 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 많은 물을 필요로 하며 결과적으로 또한 중합체 조성물로부터 물을 분리하는 시간 및 에너지 소모 단계를 필요로 한다.
문헌 EP 2465882 는 개선된 충격 개질 열가소성 조성물을 개시하고 있다. 열가소성 조성물은 다단계 방법에 의해 만들어지고 pH 값을 조절 및 조정하는 특정 방법에 의해 회수된 코어-쉘 구조를 갖는 중합체 충격 개질제를 포함한다. 응고는 염 및 바람직하게는 황산마그네슘으로 수행된다.
문헌 WO2009/118114 는 색상, 가수분해 및 용융 안정성의 양호한 조합을 갖는 충격 개질 폴리카르보네이트 조성물을 기재하고 있다. 고무 코어는 폴리부타디엔을 기반으로 한다. 그래프트 고무 중합체 제조를 위해, 지방산, 특히 카르복실산의 염이 사용된다. 260℃ 에서의 주입 온도로 제공된 조성물의 황색도가 꽤 중요하다: 20 이상.
문헌 WO2009/126373 은 다단계 유화 중합에 의해 합성된 기능성 MBS 충격 개질제를 기재하고 있다. 합성 말미에, 수득된 반응 혼합물이 응고되어 중합체가 분리된다. 응고 처리는 반응 혼합물을 염수 용액 (염화칼슘 또는 염화알루미늄 - CaCl2 또는 AlCl3) 또는 농축 황산으로 산성화된 용액과 접촉시킨 후 여과에 의한 분리에 의해 수행되며, 응고에 의해 고체 생성물이 생성되고, 고체 생성물이 세척되고 건조되어, 그래프트 공중합체가 분말로서 수득된다.
본 발명은 최신 기술의 불편함 중 하나 이상을 방지하는 것을 목적으로 한다.
포함된 단계를 최적화하면서, 수득한 다단계 중합체가 열가소성 조성물에서 충격 첨가제로서의 성능을 증가시킬 수 있게 함으로써, 다단계 중합체의 제조 방법을 개선시킬 필요가 있다.
발명의 개요
놀랍게도, 중합체 조성물이 50 ppm 미만의 다가 양이온, 및 산화 단계 +III 또는 +V 의 인을 갖는 인 함유 화합물 형태의 350 ppm 이상의 인을 포함하여, 만족스러운 열 에이징 특성을 갖는 생성물이 수득되는 것을 특징으로 하는, 다단계 방법에 의해 수득된, 하기를 포함하는 다단계 방법에 의해 생성된 중합체 입자 형태의 중합체 조성물이 발견되었다:
유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 수득하는 하나 이상의 단계 및
유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 하나 이상의 후속 단계.
놀랍게도, 응고 단계가 다가 양이온으로 수행되지 않고, 중합체 조성물이 산화 단계 +III 또는 +V 의 인을 갖는 인 함유 화합물 형태의 350 ppm 이상의 인을 포함하여, 만족스러운 열 에이징 특성을 갖는 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 하기 단계를 포함하는 다단계 중합체 포함 중합체 조성물의 제조 방법이 또한 발견되었다:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 단계 동안 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득한 중합체의 존재 하에 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 후속 단계 동안 유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
c) 다단계 중합체를 응고시키는 단계,
d) pH 를 5 내지 10 의 값으로 조정하는 단계,
e) 다단계 중합체를 세척하는 단계,
f) 인 함유 화합물을 포함하는 수용액을 첨가하는 단계 (여기서 상기 인의 산화 단계는 +III 또는 +V 임).
제 1 측면에 따르면, 본 발명은 중합체 조성물이 50 ppm 미만의 다가 양이온, 및 산화 단계 +III 또는 +V 의 인을 갖는 인 함유 화합물 형태의 350 ppm 이상의 인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다단계 방법에 의해 수득된, 하기를 포함하는 다단계 방법에 의해 생성된 다단계 중합체의 중합체 입자 형태의 중합체 조성물에 관한 것이다:
유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 수득하는 하나 이상의 단계 및
유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 하나 이상의 후속 단계.
제 2 측면에 따르면, 본 발명은 응고 단계가 다가 양이온으로 수행되지 않고, 중합체 조성물이 산화 단계 +III 또는 +V 의 인을 갖는 인 함유 화합물 형태의 350 ppm 이상의 인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 단계를 포함하는 다단계 중합체 포함 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 단계 동안 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득한 중합체의 존재 하에 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 후속 단계 동안 유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 를 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
c) 다단계 중합체를 응고시키는 단계,
d) pH 를 5 내지 10 의 값으로 조정하는 단계,
e) 다단계 중합체를 세척하는 단계,
f) 인 함유 화합물을 포함하는 수용액을 첨가하는 단계 (여기서 상기 인의 산화 단계는 +III 또는 +V 임).
제 3 측면에 따르면, 본 발명은 응고 단계가 다가 양이온으로 수행되지 않고, 중합체 조성물이 산화 단계 +III 또는 +V 의 인을 갖는 인 함유 화합물 형태의 350 ppm 이상의 인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 단계를 포함하는 다단계 중합체 포함 중합체 입자 형태의 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 단계 동안 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득한 중합체의 존재 하에 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 후속 단계 동안 유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 를 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
c) 다단계 중합체를 응고시키는 단계,
d) pH 를 5 내지 10 의 값으로 조정하는 단계,
e) 다단계 중합체를 세척하는 단계,
f) 인 함유 화합물을 포함하는 수용액을 첨가하는 단계 (여기서 상기 인의 산화 단계는 +III 또는 +V 임).
사용한 바와 같은 용어 "중합체 분말" 은 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1 차 중합체의 집괴화에 의해 수득한 1 마이크로미터 (㎛) 이상의 범위의 분말 알갱이를 포함하는 중합체를 나타낸다.
사용한 바와 같은 용어 "1 차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 중합체를 나타낸다. 바람직하게는 1 차 입자는 20 nm 내지 500 nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용한 바와 같은 용어 "입자 크기" 는 구형으로 고려되는 입자의 부피 평균 직경을 나타낸다.
사용한 바와 같은 용어 "공중합체" 는 중합체가 2 개 이상의 상이한 단량체로 이루어진다는 것을 나타낸다.
사용한 바와 같은 "다단계 중합체" 는 다단계 중합 방법에 의해 순차적인 방식으로 형성된 중합체를 나타낸다. 바람직한 것은, 제 1 중합체가 제 1-단계 중합체이고 제 2 중합체가 제 2-단계 중합체인, 즉 조성물에 있어서 상이한 2 개 이상의 단계로, 제 2 중합체가 제 1 유액 중합체의 존재 하에 유화 중합에 의해 형성되는, 다단계 유화 중합 방법이다.
사용한 바와 같은 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴 단량체의 모든 종류를 나타낸다.
사용한 바와 같은 용어 "(메트)아크릴 중합체" 는 (메트)아크릴 중합체가 (메트)아크릴 중합체의 50 wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 본질적으로 포함하는 것을 나타낸다.
사용한 바와 같은 용어 "충격 개질제" 는 그의 충격 저항성이 개선되도록 열가소성 화합물에 첨가 또는 혼입될 수 있는 엘라스토머 또는 고무를 포함하는 화합물을 나타낸다.
사용한 바와 같은 용어 "고무" 는 그의 유리 전이점을 초과하는 중합체의 열역학적 상태를 나타낸다.
본 발명의 다단계 중합체에 관하여, 이는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 층 (A) 및 유리 전이 온도가 45℃ 초과인 중합체 (B1) 을 포함하는 적어도 또 다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는 중합체 입자이다.
다단계 중합체에서의 층 (A)/층 (B) 의 비는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 이는 10/90 내지 95/5, 보다 바람직하게는 40/60 내지 95/5, 유리하게는 60/40 내지 90/10 및 가장 유리하게는 70/30 내지 90/10 의 중량 범위이다.
다층 구조를 갖는 중합체 입자는 구형이다. 다층 구조를 갖는 중합체 입자는 1 차 입자로도 불린다. 중합체 입자는 20 nm 내지 500 nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 중합체 입자의 중량 평균 입자 크기는 50 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 75 nm 내지 350 nm, 유리하게는 80 nm 내지 300 nm 이다.
본 발명에 따른 중합체 입자는 2 또는 3 단계 또는 그 이상의 단계와 같은 다단계 방법에 의해 수득된다.
바람직하게는 층 (A) 에서의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 은 다단계 방법의 마지막 단계 동안 생성되지 않는다. 층 (A) 에서의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외부 층 또는 외부 쉘을 결코 형성하지 않는다.
바람직하게는 층 (B) 에서의 유리 전이 온도가 45℃ 초과인 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외부 층이다.
층 (A) 에서의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 과 유리 전이 온도가 45℃ 초과인 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 사이의 중간 단계에 의해 생성된 추가의 중간층이 존재할 수 있다. 이는 다층 입자를 초래할 수 있다.
중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 유리하게는 -20℃ 미만, 가장 유리하게는 -25℃ 미만, 보다 가장 유리하게는 -40℃ 미만이다.
보다 바람직하게는 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -120℃ 내지 0℃, 더욱 보다 바람직하게는 -90℃ 내지 -10℃, 유리하게는 -80℃ 내지 -25℃ 이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 45℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃, 더욱 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 유리하게는 90℃ 내지 150℃ 이다.
유리 전이 온도 Tg 는 예를 들어 열 기계 분석과 같은 동적 방법에 의해 추정될 수 있다.
다단계 중합체의 형태인 본 발명의 중합체 조성물은 또한 중합체 분말의 형태일 수 있다. 중합체 분말은 다단계 방법에 의해 생성된 집괴화된 1 차 중합체 입자를 포함한다.
본 발명의 중합체 분말에 관하여, 이는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 부피 중앙 입자 크기 D50 을 갖는다. 바람직하게는 중합체 분말의 부피 중앙 입자 크기는 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 내지 350 ㎛, 유리하게는 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 이다.
부피에 있어서 입자 크기 분포의 D10 은 적어도 7 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 이다.
부피에 있어서 입자 크기 분포의 D90 은 최대 800 ㎛, 바람직하게는 500 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 350 ㎛ 이다.
중합체 (A1) 에 관하여, 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 동종중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다.
제 1 구현예에서 중합체 (A1) 은 이소프렌 동종중합체 또는 부타디엔 동종중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체에서 선택된다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 특정 구현예에서 중합체 (A1) 은 부타디엔 동종중합체이다.
제 2 구현예에서 중합체 (A1) 은 (메트) 아크릴 중합체이다. 본 발명에 따른 (메트) 아크릴 중합체는 아크릴 또는 메타크릴 단량체에서 유래하는 50 wt% 이상, 바람직하게는 60 wt% 이상, 보다 바람직하게는 70 wt% 이상의 단량체를 포함하는 중합체이다. 본 발명에 따른 (메트) 아크릴 중합체는 아크릴 또는 메타크릴 단량체와 공중합화될 수 있는 50 wt% 미만, 바람직하게는 40 wt% 미만, 보다 바람직하게는 30 wt% 미만의 비-아크릴 또는 메타크릴 단량체를 포함한다.
보다 바람직하게는 제 2 구현예의 중합체 (A1) 은 C1 ~ C12 알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택된 70 wt% 이상의 단량체를 포함한다. 더욱 보다 바람직하게는 중합체 (A1) 은 80 wt% 이상의 단량체 C1 ~ C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 ~ C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 한, 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
중합체 (A1) 은 완전히 또는 부분적으로 가교결합될 수 있다. 요구되는 모든 것은, 중합체 (A1) 의 제조 동안 하나 이상의 이관능성 단량체를 첨가하는 것이다. 이들 이관능성 단량체는 폴리올의 폴리(메트)아크릴 에스테르, 예컨대 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트에서 선택될 수 있다. 다른 다관능성 단량체는 예를 들어, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 트리알릴 시아누레이트이다. 코어는 또한 불포화된 관능성 단량체 예컨대 불포화된 카르복실산의 무수물의, 불포화된 카르복실산 및 불포화된 에폭시드의, 중합 동안 공단량체로서 또는 그래프트에 의해, 이를 도입함에 의해 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 가교결합은 또한, 예를 들어 디엔 단량체의 경우 단량체의 고유 반응성을 사용함으로써 실행될 수 있다.
중합체 (B1) 에 관하여, 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 동종중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다.
중합체 (B1) 은 스티렌 동종중합체, 알킬스티렌 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 동종중합체, 또는 70 wt% 이상의 상기 단량체 중 하나 및 다른 상기 단량체, 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체에서 선택된다. 쉘은 불포화된 관능성 단량체 예컨대 불포화된 카르복실산의 무수물의, 불포화된 카르복실산 및 불포화된 에폭시드의, 중합 동안 공단량체로서 또는 그래프트에 의해, 이를 도입함에 의해 관능화될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 알킬(메트)아크릴아미드가 언급될 수 있다.
바람직하게는 중합체 (B1) 은 또한 (메트) 아크릴 중합체이다.
바람직하게는 중합체 (B1) 은 C1 ~ C12 알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 70 wt% 이상의 단량체를 포함한다. 더욱 보다 바람직하게는 중합체 (B1) 은 80 wt% 이상의 단량체 C1 ~ C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 ~ C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게는 중합체 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는, 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 한, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는 중합체 (B1) 은 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 70 wt% 이상의 단량체 단위를 포함한다.
중합체 (B1) 은 중합체 (B1) 의 제조 동안 하나 이상의 다관능성 단량체를 첨가하여 가교결합될 수 있다.
유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 층 (A) 및 유리 전이 온도가 45℃ 초과인 중합체 (B1) 을 포함하는 또 다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는 본 발명의 다단계 중합체는, 자발적 첨가 알칼리 토금속을 이온으로서도, 염 형태로도 포함하지 않는다. 다단계 방법에 의해 생성된 중합체 입자 형태의 중합체 조성물은 알칼리 토금속에서 선택된 자발적 첨가 다가 양이온을 포함하지 않는다.
자발적 첨가가 없다는 것은, 이온 또는 염 형태의 미량의 알칼리 토금속이 소량의 불순물로서 다른 이온 또는 염과 함께 조성물에 우연히 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어 특히, 나트륨 화합물 중 칼슘의 불순물이 언급된다.
미량 또는 소량의 불순물로서 알칼리 토금속은 다단계 중합체 조성물의 30 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 유리하게는 9 ppm 미만으로 존재한다. 다가 양이온은 Ca2+ 또는 Mg2+ 에서 선택된다.
더욱이 다가 양이온은 다단계 중합체 조성물 및 바람직하게는 최종 건조 다단계 중합체 조성물의 50 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 ppm 미만, 더욱 보다 바람직하게는 25 ppm 미만, 유리하게는 20 ppm 미만으로 존재한다. 다가 양이온은 일반식 Mb+ 를 가지며, 여기서 M 은 양이온을 나타내고, b>1 이고, 바람직하게는 5>b>1 이다.
다가 양이온은 이온 또는 염 및 결과적 자발적 첨가 다가 양이온의 형태인 모든 결과적 비-자발적 첨가 미량 알칼리 토금속의 합계이다. 자발적 첨가 다가 양이온은 일반식 Mb+ 를 가지며, 여기서 M 은 양이온을 나타내고, b≥2 이고, 바람직하게는 4≥b≥2 이다. 자발적 첨가 다가 양이온은 알칼리 토금속을 제외한다.
조성물 중 알칼리 토금속을 포함하는 다가 양이온은 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광법 (ICP-AES) 에 의해 분석될 수 있다.
다층 구조를 갖는 본 발명의 다단계 중합체는, pH 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 7.5, 유리하게는 6 내지 7 의 값을 갖는다.
본 발명의 다단계 중합체는 인 함유 화합물을 포함하며, 여기서 상기 인의 산화 단계는 +III 또는 +V 이다.
다단계 중합체는 350 ppm 이상, 바람직하게는 360 ppm 이상, 보다 바람직하게는 370 ppm 이상, 더욱 보다 바람직하게는 380 ppm 이상, 유리하게는 390 ppm 이상, 보다 유리하게는 400 ppm 이상의, 산화 단계 +III 또는 +V 인 인을 포함한다. 인은 인 함유 화합물의 일부이다. 인 함유 화합물의 함량은 다단계 중합체 조성물을 고려하여 인으로서 계산되고 표현된다 (인 함유 화합물로서는 아님).
다단계 중합체는 최대 2000 ppm, 바람직하게는 최대 1900 ppm, 보다 바람직하게는 최대 1800 ppm 의, 산화 단계 +III 또는 +V 인 인을 포함한다. 인은 인 함유 화합물의 일부이다.
다단계 중합체는 350 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 370 ppm 내지 1900 ppm, 보다 바람직하게는 390 ppm 내지 1800 ppm 의, 산화 단계 +III 또는 +V 인 인을 포함한다. 인은 인 함유 화합물의 일부이다.
다단계 중합체에서의 인의 양은 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광법 (ICP-AES) 에 의해 추정될 수 있다.
산화 단계는 조성물에 첨가된 인 함유 화합물의 성질과 연결된다. 바람직하게는, 인 함유 화합물에서의 인의 산화 단계를 변화시키기 위한 임의의 환원제 또는 산화제의 자발적 첨가는 없다.
인 함유 화합물은 바람직하게는 유기인 화합물, 포스페이트 염, 인산, 포스포네이트 염, 포스폰산 및 이의 각각의 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
본 발명에서 유기인 화합물은 P-C 및 P-O-C 결합을 갖는 화합물로 이해된다.
보다 바람직하게는 인 함유 화합물은 P-O-C 결합을 갖는 유기인 화합물, 포스페이트 염, 인산, 포스포네이트 염, 포스폰산 및 이의 에스테르 및 혼합물에서 선택된다.
포스페이트 염은 음이온으로서 디히드로게노포스페이트 (H2PO4 -), 히드로게노포스페이트 (HPO4 2-) 또는 포스페이트 (PO4 3-) 를 갖는 염이다.
포스포네이트 염은 음이온으로서 디히드로게노포스포네이트 (H2PO3 -) 또는 히드로게노포스페이트 (HPO3 2-) 를 갖는 염이다.
하기 단계를 포함하는, 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관하여:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 단계 동안 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득한 중합체의 존재 하에 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 후속 단계 동안 유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 를 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
c) 다단계 중합체를 응고시키는 단계,
d) pH 를 5 내지 10 의 값으로 조정하는 단계,
e) 다단계 중합체를 세척하는 단계,
f) 인 함유 화합물을 포함하는 수용액을 첨가하는 단계 (여기서 상기 인의 산화 단계는 +III 또는 +V 임).
또한, 하기 단계를 포함하는, 다단계 중합체를 포함하는 중합체 입자 형태의 중합체 조성물의 제조 방법에 관하여:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 단계 동안 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득한 중합체의 존재 하에 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 후속 단계 동안 유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 를 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
c) 다단계 중합체를 응고시키는 단계,
d) pH 를 5 내지 10 의 값으로 조정하는 단계,
e) 다단계 중합체를 세척하는 단계,
f) 인 함유 화합물을 포함하는 수용액을 첨가하는 단계 (여기서 상기 인의 산화 단계는 +III 또는 +V 임).
다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물 또는 상기 방법에 의해 수득한 다단계 중합체를 포함하는 중합체 입자 형태의 중합체 조성물은 350 ppm 이상, 바람직하게는 360 ppm 이상, 보다 바람직하게는 370 ppm 이상, 더욱 보다 바람직하게는 380 ppm 이상, 유리하게는 390 ppm 이상, 보다 유리하게는 400 ppm 이상의, 산화 단계 +III 또는 +V 인 인을 포함한다. 인은 인 함유 화합물의 일부이다. 인 함유 화합물의 함량은 다단계 중합체 조성물을 고려하여 인으로서 계산되고 표현된다 (인 함유 화합물로서는 아님).
다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물 또는 상기 방법에 의해 수득한 다단계 중합체를 포함하는 중합체 입자 형태의 중합체 조성물은 최대 2000 ppm, 바람직하게는 최대 1900 ppm, 보다 바람직하게는 최대 1800 ppm 의, 산화 단계 +III 또는 +V 인 인을 포함한다. 인은 인 함유 화합물의 일부이다.
다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물 또는 상기 방법에 의해 수득한 다단계 중합체를 포함하는 중합체 입자 형태의 중합체 조성물은 350 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 370 ppm 내지 1900 ppm, 보다 바람직하게는 390 ppm 내지 1800 ppm 의, 산화 단계 +III 또는 +V 인 인을 포함한다. 인은 인 함유 화합물의 일부이다.
다단계 중합체에서의 인의 양은 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광법 (ICP-AES) 에 의해 추정될 수 있다.
인 함유 화합물은 상기 정의한 바와 동일하다.
바람직하게는 단계 d) 에서 pH 값은 6 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 7.5, 유리하게는 6 내지 7 로 조정된다.
방법은 중합체 조성물을 건조시키는 추가의 단계 g) 를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 건조 중합체 조성물은 1% 미만의 습도 또는 물을 포함하는 조성물이다. 중합체 조성물의 습도는 열천칭 (thermo balance) 으로 측정될 수 있다.
중합체의 건조는 조성물을 48 시간 동안 50℃ 에서 가열하면서 오븐 또는 진공 오븐에서 수행될 수 있다.
유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 층 (A) 및 유리 전이 온도가 45℃ 초과인 중합체 (B1) 을 포함하는 또 다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 자발적 첨가 알칼리 토금속을 이온으로서도, 염의 형태로도 포함하지 않는다.
자발적 첨가가 없다는 것은, 조성물 제조를 위한 각각의 방법 단계 동안, 이온 또는 염 형태의 미량의 알칼리 토금속이 소량의 불순물로서 다른 이온 또는 염과 함께 우연히 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어 특히, 나트륨 화합물 중 칼슘의 불순물이 언급된다.
미량 또는 소량의 불순물로서 알칼리 토금속은 최종 다단계 중합체 조성물 및 바람직하게는 최종 건조 다단계 중합체 조성물의 30 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 유리하게는 9 ppm 미만으로 존재한다.
더욱이 다가 양이온은 다단계 중합체 조성물의 50 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 ppm 미만, 더욱 보다 바람직하게는 25 ppm 미만, 유리하게는 20 ppm 미만으로 존재한다. 다가 양이온은 일반식 Mb+ 를 가지며, 여기서 M 은 양이온을 나타내고, b>1 이고, 바람직하게는 5>b>1 이다.
다가 양이온은 이온 또는 염 및 결과적 자발적 첨가 다가 양이온의 형태인 모든 결과적 비-자발적 첨가 미량 알칼리 토금속의 합계이다. 자발적 첨가 다가 양이온은 일반식 Mb+ 를 가지며, 여기서 M 은 양이온을 나타내고, b≥2 이고, 바람직하게는 4≥b≥2 이다. 자발적 첨가 다가 양이온은 알칼리 토금속을 제외한다.
중합체 (A1) 및 (B1) 를 각각 포함하는 각각의 층 (A) 및 (B) 를 형성시키기 위한 각 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 (Bm) 및 각 중합체 (A1) 및 (B1) 의 특징은 조성물에 대한 중합체 (A1) 및 (B1) 의 정의에 대해 상기 정의한 바와 동일하다.
층 (A) 에 대한 단계 동안 유화 중합은 성장 (grow-out) 방법, 시딩된 (seeded) 성장 방법 또는 미세집괴화 방법일 수 있다.
사슬 이동제는 또한 중합체 (A1) 형성에 있어서 유용하다. 유용한 사슬 이동제는 당해 기술에서 공지된 것들, 예컨대 비제한적으로 tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 및 사슬 이동제의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 단량체 혼합물 (Am) 중 총 코어 단량체 함량을 기준으로 0 내지 2 중량% 의 수준에서 사용된다.
바람직하게는 중합체 (B1) 은 이전 단계에서 생성된 중합체에 대해, 보다 바람직하게는 이전 단계에서 생성된 중합체 (A1) 에 대해 그래프트된다.
중합체 (A1) 및 (B1) 제조에 있어서 유용한 중합 개시제는 비제한적으로, 퍼술페이트 염 예컨대 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 및 나트륨 퍼술페이트; 유기 과산화물 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 벤조일 과산화물, 라우로일 과산화물, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드; 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 및 아조비스이소발레로니트릴; 또는 산화환원 개시제를 포함한다. 그러나, 예를 들어 상기 언급한 바와 같은 과산화물 화합물과 환원제, 특히 예컨대 알칼리 금속 술파이트, 알칼리 금속 바이술파이트, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (NaHSO2HCHO), 유기 술핀산 유도체, 아스코르브산, 글루코오스의 알칼리 염의 조합에 의해 형성된 산화환원 유형의 촉매 시스템, 및 특히 수용성인 상기 촉매적 시스템의 것들, 예를 들어 칼륨 퍼술페이트/나트륨 메타바이술파이트 또는 대안적으로 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 또는 예를 들어 황산 제 1 철/덱스트로오스/나트륨 피로포스페이트와 같은 보다 복잡한 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
개시제는 임의의 자발적 첨가 알칼리 토금속 (원소의 주기계로부터의 IIA 족) 을 함유하지 않는다. 그러나 개시제는 알칼리 토금속이 아닌 다른 다가 양이온을 함유할 수 있다.
중합체 (A1) 을 포함하는 층 (A) 및 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 을 제조하기 위한 두 단계 동안 유화 중합을 위해, 유화제로서 임의 하나의 공지된 표면-활성제를 음이온성, 비이온성 또는 심지어 양이온성이던 간에 사용할 수 있다. 특히, 유화제는 음이온성 유화제, 예컨대 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염, 특히 나트륨 라우레이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 팔미테이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 또는 칼륨 및 지방 알코올의 혼합 술페이트, 특히 나트륨 라우릴 술페이트, 술포숙신산 에스테르의 나트륨 또는 칼륨 염, 알킬아릴술폰산의 나트륨 또는 칼륨 염, 특히 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 및 지방 모노글리세라이드 모노술포네이트의 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 대안적으로 비이온성 계면활성제, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 알킬페놀 또는 지방족 알코올, 알킬페놀의 반응 생성물에서 선택될 수 있다. 또한, 필요시 이러한 표면-활성제의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는 유화제는 음이온성 표면-활성제에서 선택된다. 유리하게는 유화제는 카르복실레이트기 또는 포스페이트기를 포함하는 음이온성 표면-활성제에서 선택된다.
보다 유리하게는 유화제는 카르복실레이트 또는 카르복실산 염이다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에서의 응고는 교반 하에 전해질 수용액을 첨가함으로써 유화 중합의 말미에 1 차 중합체 입자의 응집에 의해 이루어진다. 응고는 다가 양이온으로 이루어지지 않는다. 다가 양이온은 전해질 용액에서 방지될 것이다. 다가 양이온은 전해질 용액에 자발적으로 첨가되지 않는다.
바람직하게는 응고는 무기산 또는 알칼리 금속의 염을 포함하는 용액으로 이루어진다. 보다 바람직하게는 무기 산은 비제한적으로 HCl, H2S04, H3PO4 에서 선택된다. 유리하게는 무기 산의 1 몰 수용액은 pH≤1 을 갖는다.
보다 바람직하게는 알칼리 금속 염은 나트륨 또는 칼륨 염이다. 예를 들어 알칼리 금속 염은 NaCl, KCl, Na2SO4, Na3PO4, Na2HPO4 에서 선택될 수 있으나, 이러한 목록에 제한되는 것은 아니다.
제 1 의 보다 바람직한 구현예에서, 응고는 무기 산을 포함하는 용액으로 이루어진다. 유리하게는 무기 산은 비제한적으로 HCl, H2S04, H3PO4 에서 선택된다.
제 2 의 보다 바람직한 구현예에서, 응고는 알칼리 금속의 염을 포함하는 용액으로 이루어진다. 유리하게는 알칼리 금속 염은 NaCl, KCl, Na2SO4, Na3PO4, Na2HPO4 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서 pH 를 조정하는 것은 바람직하게는, 응고 단계 후 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 수성 완충액을 첨가하여 이루어진다.
본 발명의 방법의 단계 e) 에서의 세척은 물, 희석된 수용액 또는 수성 완충액에 의해 이루어진다. 세척 단계 후, pH 는 5 내지 10 이다. 단계 e) 이후 응고된 다단계 중합체는 습식 케이크의 형태이다. 습식 케이크는 60% 미만의 물을 함유한다.
단계 f) 는 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액의 첨가에 관한 것이며, 여기서 상기 인의 산화 단계는 +III 또는 +V 이다.
바람직하게는 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액의 첨가에 관한 단계 f) 는, 응고 단계 c) 이후에 이루어진다.
인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액을 첨가하기 위해서, 상기 용액 또는 분산액은 공지된 정의량의 인 함유 화합물과 물의 단순 혼합에 의해 제조된다.
한 구현예에서, 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액은, 60 wt% 미만의 물을 함유하는 다단계 중합체를 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 상기 수용액 또는 분산액으로 세척함으로써 첨가된다.
제 2 구현예에서, 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액은 응고 단계 및 여과 단계 이후 습식 케이크에 첨가된다. 여과 후 60 wt% 미만의 물을 함유하는 습식 케이크가 수득된다. 이후, 습식 케이크는 건조된다.
제 3 구현예에서, 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액은, 다단계 중합체 조성물이 10 wt% 이상의 물을 여전히 포함하고 있는 경우, 다단계 중합체의 건조 단계 동안 첨가된다. 고체 또는 염을 함유할 수 있는 액체상과 고체상 사이의 분리는 더 이상 발생하지 않는다. 모든 첨가된 인은 다단계 중합체와 함께 존재한다.
인 함유 화합물은 바람직하게는 유기인 화합물, 포스페이트 염, 인산, 포스포네이트 염, 포스폰산 및 이의 각각의 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
포스페이트 에스테르의 일반적인 구조 P(=O)(OR)3 에서, 하나 이상의 R 기는 알킬기이다. 포스포네이트는 포스폰산의 에스테르이며 일반식 RP(=O)(OR')2 를 갖고, 여기서 하나 이상의 R 또는 R' 기는 알킬기이다.
본 발명에서 유기인 화합물은 P-C 및 P-O-C 결합을 갖는 화합물로 이해된다.
보다 바람직하게는 인 함유 화합물은 P-O-C 결합을 갖는 유기인 화합물, 포스페이트 염, 인산, 포스포네이트 염, 포스폰산 및 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
포스페이트 염은 음이온으로서 디히드로게노포스페이트 (H2PO4 -), 히드로게노포스페이트 (HPO4 2-) 또는 포스페이트 (PO4 3-) 를 갖는 염이다.
포스포네이트 염은 음이온으로서 디히드로게노포스포네이트 (H2PO3 -) 또는 히드로게노포스페이트 (HPO3 2-) 를 갖는 염이다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체에서 충격 개질제로서의 다단계 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다단계 중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물의 일부인 열가소성 중합체에 관하여, 이는 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 염소화된 폴리(비닐 클로라이드) (C-PVC), 폴리에스테르 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 또는 폴리락트산 (PLA), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), (메트)아크릴 공중합체, 열가소성 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(알킬렌-테레프탈레이트), 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드), 폴리옥시메틸렌 (POM), 반-결정성 폴리아미드, 비정질 폴리아미드, 반-결정성 코폴리아미드, 비정질 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 (SAN), 및 이의 각각의 혼합물 또는 합금 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 열가소성 수지 조성물은 폴리카르보네이트 (PC) 및/또는 폴리에스테르 (PET 또는 PBT) 또는 PC 또는 폴리에스테르 합금을 포함한다. 예를 들어 합금은 PC/ABS (폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌), PC/ASA, PC/폴리에스테르 또는 PC/PLA 일 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 중합체 조성물 중 열가소성 중합체가 폴리카르보네이트 (PC) 및/또는 폴리에스테르 (PET 또는 PBT) 또는 PC 또는 폴리에스테르 합금을 포함하는 경우, 다단계 중합체의 중합체 (A) 는 이소프렌 동종중합체 또는 부타디엔 동종중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체에서 선택된다.
폴리카르보네이트 (PC) 와 관련하여, 이는 방향족, 반-방향족 및/또는 지방족일 수 있다 (특히 이소소르비드 기반).
다단계 중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 관하여, 본 발명의 다단계 중합체와 열가소성 중합체 사이의 비율은 0.5/99.5 내지 50/50, 바람직하게는 1/98 내지 30/70, 보다 바람직하게는 2/98 내지 20/80, 유리하게는 2/98 내지 15/85 이다.
[평가 방법]
유리 전이 온도
중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열 기계 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. Rheometrics Company 사에 의한 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 가 사용된다. 열 기계 분석은 적용된 온도, 변형율 또는 변형의 함수에 있어서 샘플의 점탄성 변화를 정확하게 측정한다. 장치는 온도 변동의 제어 프로그램 동안 샘플 변형, 고정된 변형율 유지를 연속적으로 기록한다.
결과는 온도, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 tan 델타의 함수에 있어서 제도 (drawing) 에 의해 수득된다. Tg 는, tan 델타에서 유도된 값이 0 인 경우, tan 델타 곡선에서 판독된 높은 온도 값이다.
입자 크기 분석
다단계 중합 후 1 차 입자의 입자 크기는 MALVERN 사제 Zetasizer Nano S90 으로 측정된다.
응고 후 중합체 분말의 입자 크기는 MALVERN 사제 Malvern Mastersizer 3000 으로 측정된다.
중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미세 입자의 비를 추정하기 위해, 0.5-880 ㎛ 범위를 측정하는 300 mm 렌즈를 갖는 Malvern Mastersizer 3000 장치가 사용된다.
D (v, 0.5) 또는 짧게 말하면 D50 은 샘플의 50% 가 그 크기보다 더 작은 크기를 갖고, 샘플의 50% 가 그 크기보다 더 큰 크기를 갖는 입자 크기, 또는 즉 50% 누적 부피에서의 등가 부피 직경이다. 이러한 크기는 또한, 입자에 대한 크기 독립적 밀도를 추정하는 입자의 밀도에 의해 질량 중앙 직경과 관련되는 부피 중앙 직경으로도 공지되어 있다.
D (v, 0.1) 또는 D10 은 샘플의 10% 가 그 크기보다 더 작은 입자 크기, 또는 즉 10% 누적 부피에서의 등가 부피 직경이다.
D (v, 0.9) 또는 D90 은 샘플의 90% 가 그 크기보다 더 작은 입자 크기이다.
인 함량 및 다가 양이온의 분석
인 함량은 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광법 (ICP-AES) 으로 측정된다. 그 결과는 다단계 중합체에 관하여 인 (P) 또는 각각의 다가 양이온 (b>1 인 Mb+) 을 기반으로 ppm 으로 표현된다. 분석으로, 인 또는 다가 양이온을 함유하는 조성물의 구조가 제공되지는 않는다.
pH 측정
각각의 생성물의 pH 값이 절차에 따라 측정되어 최종 분말의 pH 가 수득된다:
5 g 의 건조된 분말을 10 분 동안 45℃ 에서 교반 하에 20 mL 의 탈이온수에 분산시킨다. 그런 다음, 슬러리를 Wattman 필터지에서 여과한다. 여과된 물의 pH 를 실온에서 측정한다.
표준 완충액으로 예비 교정된 Eutech Instrument pH 200 시리즈 pH-계량기에 연결된 Fisher Scientific 유리 프로브를 사용하여 pH 값을 수득한다.
[실시예]
실시예 1
다단계 중합체 (코어-쉘 입자) 의 합성
제 1 단계 - 코어의 중합: 20 L 고-압력 반응기에 하기를 충전하였다: 탈이온수 116.5 부, 우지 지방산의 유화제 칼륨 염 0.1 부, 1,3-부타디엔 21.9 부, t-도데실 메르캅탄 0.1 부, 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.1 부 (초기 케틀 충전물 (kettle charge) 로서). 용액을 진탕하면서 43℃ 로 가열하고, 이 시간에 산화환원-기반 촉매 용액을 충전하여 (물 4.5 부, 나트륨 테트라피로포스페이트 0.3 부, 제1철 술페이트 0.004 부 및 덱스트로오스 0.3 부), 효과적으로 중합을 개시하였다. 그런 다음, 용액을 56℃ 로 추가 가열하고, 3 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 중합 개시 3 시간 후, 제 2 단량체 충전물 (77.8 부 BD, t-도데실 메르캅탄 0.2 부), 절반의 추가 유화제 및 환원제 충전물 (탈이온수 30.4 부, 우지 지방산의 유화제 칼륨 염 2.8 부, 덱스트로오스 0.5 부) 및 추가 개시제 (p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.8 부) 를 8 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 제 2 단량체 첨가 완료 후, 나머지 유화제 및 환원제 충전물 + 개시제를 추가 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 개시 13 시간 후, 용액을 68℃ 로 가열하고, 중합 개시 이래로 20 시간 이상 경과될 때까지 반응하게 함으로써, 폴리부타디엔 고무 라텍스, R1 을 생성시켰다. 생성된 폴리부타디엔 고무 라텍스 (R1) 은 38% 고체를 함유하였으며 중량 평균 입자 크기가 약 160 nm 였다.
제 2 단계 - 쉘 1 (외부 쉘) 의 중합: 3.9 L 반응기에 고체 기준으로 75.0 부 폴리부타디엔 고무 라텍스 R1, 37.6 부 탈이온수 및 0.1 부 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트를 충전하였다. 용액을 진탕하고, 질소로 퍼지하고, 77℃ 로 가열하였다. 용액이 77℃ 에 도달하면, 22.6 부 메틸 메타크릴레이트, 1.4 부 디비닐 벤젠 및 0.1 부 t-부틸 히드로퍼옥시드 개시제의 혼합물을 70 분에 걸쳐 연속적으로 첨가한 후, 80 분 동안 유지하였다. 유지 기간 개시 30 분 후, 0.1 부 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 및 0.1 부 t-부틸 히드로퍼옥시드를 반응기에 한번에 첨가하였다. 80 분 유지 기간 후, 안정화 유액을 그래프트 공중합체 라텍스에 첨가하였다. 안정화 유액은, 3.2 부 탈이온수 (그래프트 공중합체 질량 기준), 0.1 부 올레산, 0.1 부 수산화칼륨 및 0.9 부 옥타데실-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 혼합하여 제조하였다. 생성된 코어 쉘 라텍스 (G1) 은 중량 평균 입자 크기가 약 180 nm 였다.
응고: 교반기가 장착된 3 L 의 피복 용기에, 14.1% 의 고체 함량을 갖도록 코어-쉘 입자의 라텍스 (G1) 500 g 을 연속하여 넣었다. 300 r/분에서 교반 하에, 용액의 열을 52℃ 에서 상승시킨 후 1.6% 황산 수용액을 주입하여, 96℃ 에서 열 처리된 응고된 물질을 생성시켰다. 응고 동안 pH 를 NaOH 를 사용하여 2 내지 6 으로 조정하였다. 이후, 응고된 물질을 원심분리기에서 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 그런 다음, pH 를 측정하고 pH 5 내지 9 가 되도록 수산화나트륨 수용액으로 조정한다. 생성된 중합체 (P1) 은 중성 pH (6<pH<7) 를 가졌으며 평균 입자 크기가 약 141 ㎛ 였다.
포스페이트 완충액의 첨가: 2 L 교정된 플라스크에 750 g 의 그래프트 공중합체 P1 (고체 함량 60 wt%) 을 넣고, 2.97 mg/ml 의 농도로 표현된 인을 포함하는 Na2HPO4 (이나트륨 수소 포스페이트) 및 KH2PO4 (칼륨 이수소 포스페이트) 의 수용액 99 mL 를 첨가한다.
건조. 최종 분말 PP1 (P1 + 포스페이트) 을 48 시간 동안 50℃ 에서 환기 오븐에 넣고, 완전한 건조, 습도 < 1 wt% 이후에 회수하였다.
실시예 2
다단계 중합체 (코어-쉘 입자) 의 합성은 실시예 1 에서와 동일하다.
응고 후 pH 조정 없는 응고: 교반기가 장착된 3 L 의 피복 용기에, 14.1% 의 고체 함량을 갖도록 코어-쉘 입자의 라텍스 (G1) 500 g 을 연속하여 넣었다. 300 r/분에서 교반 하에, 용액의 열을 52℃ 에서 상승시킨 후 1.6% 황산수용액을 주입하여, 96℃ 에서 열 처리된 응고된 물질을 생성시켰다. 응고 동안 pH 를 2 내지 6 으로 조정하였다. 이후, 응고된 물질을 원심분리기에서 여과하고 탈이온수로 세척하여, P2 를 수득하였다.
포스페이트 완충액의 첨가: 2 L 교정된 플라스크에 750 g 의 그래프트 공중합체 (고체 함량 60 wt%), P2 를 넣고, 2.97 mg/ml 의 농도로 표현된 인을 포함하는 Na2HPO4 (이나트륨 수소 포스페이트) 및 KH2PO4 (칼륨 이수소 포스페이트) 의 수용액 99 mL 를 첨가한다.
건조. 최종 분말 PP2 를 48 시간 동안 50℃ 에서 환기 오븐에 넣고, 완전한 건조 후 회수하였다.
실시예 3 ((비교))
다단계 중합체 (코어-쉘 입자) 의 합성은 실시예 1 에서와 동일하다.
응고: 교반기가 장착된 3 L 의 피복 용기에, 14.1% 의 고체 함량을 갖도록 실시예 1 로부터의 코어-쉘 입자의 라텍스 (G1) 500 g 을 연속하여 넣었다. 300 r/분에서 교반 하에, 용액의 열을 52℃ 에서 상승시킨 후 1.6% 황산 수용액을 주입하여, 96℃ 에서 열 처리된 응고된 물질을 생성시켰다. 응고 동안 pH 를 2 내지 6 으로 조정하였다. 이후, 응고된 물질을 원심분리기에서 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 그런 다음, pH 를 측정하고 pH 5 내지 9 가 되도록 수산화나트륨 수용액으로 조정한다. 생성된 중합체 (P1) 은 중성 pH (5<ph<8) 를 가졌으며 평균 입자 크기가 약 141 ㎛ 였다 (방법, 크기는 실시예 1 과 동일함!)
포스페이트 완충액의 첨가: 2 L 교정된 플라스크에 750 g 의 그래프트 공중합체 P1 (고체 함량 60 wt%) 을 넣고, 2.97 mg/ml 의 농도로 표현된 인을 포함하는 Na2HPO4 (이나트륨 수소 포스페이트) 및 KH2PO4 (칼륨 이수소 포스페이트) 의 수용액 46 mL 를 첨가한다.
건조: 최종 분말 PP3 을 48 시간 동안 50℃ 에서 환기 오븐에 넣고, 완전한 건조 후 회수하였다.
실시예 4 (비교)
다단계 중합체 (코어-쉘 입자) 의 합성은 실시예 1 에서와 동일하다.
응고: 교반기가 장착된 3 L 의 피복 용기에, 14.1% 의 고체 함량을 갖도록 실시예 1 로부터의 코어-쉘 입자의 라텍스 (G1) 500 g 을 연속하여 넣었다. 300 r/분에서 교반 하에, 용액의 열을 52℃ 에서 상승시킨 후 1.6% 황산 수용액을 주입하여, 96℃ 에서 열 처리된 응고된 물질을 생성시켰다. 응고 동안 pH 를 2 내지 6 으로 조정하였다. 이후, 응고된 물질을 원심분리기에서 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 그런 다음, pH 를 측정하고 pH 5 내지 9 가 되도록 수산화나트륨 수용액으로 조정한다. 생성된 중합체 (P1) 은 중성 pH (6<ph<7) 를 가졌으며 중량 평균 입자 크기가 약 141 ㎛ 였다.
포스페이트 완충액의 첨가: 2 L 교정된 플라스크에 750 g 의 그래프트 공중합체 P1 (고체 함량 60 wt%) 을 넣고, 2.97 mg/ml 의 농도로 표현된 인을 포함하는 Na2HPO4 (이나트륨 수소 포스페이트) 및 KH2PO4 (칼륨 이수소 포스페이트) 의 수용액 15 mL 를 첨가한다.
건조: 최종 분말 PP4 를 48 시간 동안 50℃ 에서 환기 오븐에 넣고, 완전한 건조 후 회수하였다.
실시예 5 (비교)
다단계 중합체 (코어-쉘 입자) 의 합성은 실시예 1 에서와 동일하다.
응고: 교반기가 장착된 3 L 의 피복 용기에, 14.1% 의 고체 함량을 갖도록 코어-쉘 입자의 라텍스 (G1) 500 g 을 연속하여 넣었다. 300 r/분에서 교반 하에, 용액의 열을 52℃ 에서 상승시킨 후 1.6% 황산 수용액을 주입하여, 96℃ 에서 열 처리된 응고된 물질을 생성시켰다. 응고 동안 pH 를 2 내지 6 으로 조정하였다. 이후, 응고된 물질을 원심분리기에서 여과하고 따뜻한 탈이온수로 세척하였다. 그런 다음, pH 를 측정하고 pH 5 내지 9 가 되도록 수산화나트륨 수용액으로 조정한다. 생성된 중합체 (P1) 은 중성 pH (6<pH<7) 를 가졌으며 평균 입자 크기가 약 141 ㎛ 였다.
포스페이트 완충액은 첨가하지 않는다.
건조: 최종 분말 P5 를 48 시간 동안 50℃ 에서 환기 오븐에 넣고, 완전한 건조 후 회수하였다.
모든 분말의 인 함량은 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광법 (ICP-AES) 으로 추정된다. 결과를 표 1 에 요약한다.
표 1 - 분말 특징의 요약
Figure pct00001
표 1 은 더 적은 양의 포스페이트 완충액이 응고 후 중합체 분말에 첨가됨에 따라, 인 함량이 실시예 3 및 4 로는 감소한다는 것을 나타낸다. 포스페이트 완충액이 응고 후 중합체 분말에 첨가되지 않음에 따라, 실시예 5 에서 인 함량은 최저이다. 실시예 5 에서의 인은 다단계 중합체의 합성 동안 사용한 생성물로 인한 것이다.
건조 다단계 중합체 분말 P1 ~ P5 는 화합물 1 ~ 5 제조를 위해 5 wt% 에서 폴리카르보네이트와 컴파운딩된다.
충격 개질 화합물 조성물의 제조에 있어서, 전체 압출기에 걸친 각각의 구역에 따라 100℃ 에서 320℃ 까지의 온도를 사용하여, 각각의 충격 개질제 분말 P1 ~ P6 을 압출기 유형 Clextral (이중 직경 25 mm, 길이 700 m) 을 사용하여 5 wt% 에서 SABIC 사제 열가소성 수지 폴리카르보네이트 Lexan ML5221 과 혼합한다.
각각의 수득한 화합물을 120℃ 에서 열 에이징한다. 화합물의 광학적 특성을 평가한다. 색상 변화는 매개변수 b* 를 측정하여 관찰된다. b* 값은 샘플의 주요한 황변화 (yellowing off) 를 특징화하는데 사용한다. b* 값은 색상의 청색 및 황색을 측정한다. 황색이 되는 경향이 있는 색상은 양성 b* 값을 갖는 한편, 청색이 되는 경향이 있는 색상은 음성 b* 값을 갖는다. b* 값은 비색계를 사용하여 측정된다 (특히 ASTM E 308 표준에 따름). 색상 변화는 시간의 함수로서 관찰된다: 샘플을 120℃ 에서 4 일 동안 보관한다.
초기 색상이 0 에 가까운 경우, 본 발명의 충격 개질제를 포함하는 열가소성 조성물이 허용가능한 것으로 간주된다. b* 값은 열 에이징 4 일 후 10 초과여서는 안된다.
표 2 - 열 에이징된 화합물의 색상
Figure pct00002
표 3 - 열가소성 조성물의 충격 강도
Figure pct00003

Claims (28)

  1. 중합체 조성물이 50 ppm 미만의 다가 양이온, 및 산화 단계 +III 또는 +V 의 인을 갖는 인 함유 화합물 형태의 350 ppm 이상의 인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다단계 방법에 의해 수득된, 하기를 포함하는 다단계 방법에 의해 생성된 다단계 중합체의 중합체 입자 형태의 중합체 조성물:
    유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 수득하는 하나 이상의 단계 및
    유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 하나 이상의 후속 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 인 함유 화합물 형태의 인을 바람직하게는 360 ppm 이상, 보다 바람직하게는 370 ppm 이상, 더욱 보다 바람직하게는 380 ppm 이상, 유리하게는 390 ppm 이상, 보다 유리하게는 400 ppm 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인 함유 화합물 형태의 인을 최대 2000 ppm, 바람직하게는 최대 1900 ppm, 보다 바람직하게는 최대 1800 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 화합물 형태의 인을, 350 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 370 ppm 내지 1900 ppm, 보다 바람직하게는 390 ppm 내지 1800 ppm, 바람직하게는 최대 1800 ppm 의, 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 화합물이 유기인 화합물, 포스페이트 염, 인산, 포스포네이트 염, 포스폰산 및 이의 각각의 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속에서 선택되는 자발적 첨가 다가 양이온을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 30 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의, 알칼리 토금속에서 선택되는 다가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 9 ppm 미만의, 알칼리 토금속에서 선택되는 다가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 양이온이 Ca2+ 또는 Mg2+ 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 양이온이 다단계 중합체를 포함하는 조성물의 40 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 ppm 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 양이온이 다단계 중합체를 포함하는 조성물의 20 ppm 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, pH 가 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 7.5, 유리하게는 6 내지 7 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A1) 이 이소프렌 동종중합체 또는 부타디엔 동종중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체, 및 부타디엔과 최대 98 wt% 의 비닐 단량체의 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (B1) 이 스티렌 동종중합체, 알킬스티렌 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 동종중합체, 또는 70 wt% 이상의 상기 단량체 중 하나 및 다른 상기 단량체, 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 아크릴로니트릴에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 응고 단계가 다가 양이온으로 수행되지 않고, 중합체 조성물이 350 ppm 이상의 인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 단계를 포함하는 다단계 중합체 포함 중합체 조성물의 제조 방법:
    a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 단계 동안 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
    b) 단계 a) 에서 수득한 중합체의 존재 하에 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하여, 이 후속 단계 동안 유리 전이 온도가 45℃ 이상인 중합체 (B1) 를 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
    c) 다단계 중합체를 응고시키는 단계,
    d) 응고 후 pH 값을 5 내지 10 의 값으로 조정하는 단계,
    e) 다단계 중합체를 세척하는 단계,
    f) 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액을 첨가하는 단계로서, 이때 상기 인의 산화 단계는 +III 또는 +V 인 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 가 유화 중합에서 음이온성 표면-활성제에서 선택되는 계면활성제를 사용하고, 유리하게는 유화제가 카르복실레이트기 또는 포스페이트기를 포함하는 음이온성 표면-활성제에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 가 유화 중합에서 카르복실레이트 또는 카르복실산 염에서 선택되는 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 응고가 무기 산 또는 알칼리 금속의 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 응고가 무기 산을 포함하는 용액으로 이루어지며, 유리하게는 무기 산이 HCl, H2S04, H3PO4 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 응고가 알칼리 금속의 염을 포함하는 용액으로 이루어지며, 유리하게는 알칼리 금속 염이 NaCl, KCl, Na2SO4, Na3PO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 자발적 첨가 알칼리 토금속을 이온으로서도, 염의 형태로도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물을 건조시키는 추가적인 단계 g) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 에서 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액이, 60 wt% 미만의 물을 함유하는 다단계 중합체를 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 상기 수용액 또는 분산액으로 세척함으로써 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 에서 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액이, 응고 단계 및 여과 단계 후 습식 케이크에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 에서 인의 산화 단계가 +III 또는 +V 인 인 함유 화합물을 포함하는 수용액 또는 분산액이, 다단계 중합체 조성물이 여전히 10 wt% 이상의 물을 포함하는 경우, 다단계 중합체의 건조 단계 동안 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 열가소성 중합체에 대한 충격 개질제로서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 15 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 중합체 조성물의 용도.
  27. 제 26 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 염소화된 폴리(비닐 클로라이드) (C-PVC), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 또는 폴리락트산 (PLA) 과 같은 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), (메트)아크릴 공중합체, 열가소성 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(알킬렌-테레프탈레이트), 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드), 폴리옥시메틸렌 (POM), 반-결정성 폴리아미드, 비정질 폴리아미드, 반-결정성 코폴리아미드, 비정질 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 (SAN), 및 이의 각각의 혼합물 또는 합금에서 선택되며, 바람직하게는 열가소성 중합체 조성물이 폴리카르보네이트 (PC) 및/또는 폴리에스테르 (PET 또는 PBT) 또는 PC 또는 폴리에스테르 합금을 포함하고, 합금이 예를 들어 PC/ABS (폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌), PC/ASA, PC/폴리에스테르 또는 PC/PLA 일 수 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 용도.
  28. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 15 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 중합체 조성물을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3019549B1 (fr) * 2014-04-07 2020-10-02 Arkema France Composition de poudre de polymere a etapes multiples, son procede de preparation et son utilisation
FR3028859B1 (fr) * 2014-11-24 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication multietapes d'un polymere, sa composition, son utilisation et composition comprenant celui-ci
JP6977027B2 (ja) * 2016-09-22 2021-12-08 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company ホスフェートを含有するポリマー組成物
EP3515956B1 (en) * 2016-09-22 2022-04-13 Rohm and Haas Company Preparation of polymer compositions containing phosphates
KR102597958B1 (ko) * 2017-12-29 2023-11-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 아크릴 입자
FR3078068B1 (fr) * 2018-02-16 2020-11-06 Arkema France Polymere a couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procede de preparation, son utilisation et composition comprenant celui-ci

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2141752A1 (en) * 1994-02-15 1995-08-16 Nazir A. Memon Impact modified polyacetal compositions
US6545089B1 (en) * 1997-09-04 2003-04-08 General Electric Company Impact modified carbonnate polymer composition having improved resistance to degradation and improved thermal stability
EP2257590B1 (de) 2008-03-22 2015-04-29 Bayer Intellectual Property GmbH Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit einer guten kombination aus rohton, hydrolyse- und schmelzestabilität
US8846824B2 (en) 2008-04-07 2014-09-30 Arkema Inc. Functional MBS impact modifiers for use in engineering resins
ES2381732T5 (es) * 2008-11-21 2019-02-04 Rohm & Haas Composiciones poliméricas que contienen fosfatos
FR2969167B1 (fr) * 2010-12-15 2013-01-11 Arkema France Composition thermoplastique modifiee choc amelioree

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