JP2017535658A - 多段ポリマー、その組成物、その調製方法、その使用及びそれを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
耐衝撃性改良剤は、固有の脆性又は氷点で生じる脆化、ノッチ感度及び亀裂伝播を補償することを目的として、熱可塑性組成物の衝撃強さを改善するのに広く使用されている。それ故、衝撃性が改良されたポリマーは、ゴム状材料の相ナノドメインの取り入れにより耐衝撃性及び靱性が向上したポリマー材料である。
0℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む層(A)を供給する少なくとも一の段階と、
少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を供給する少なくとも一の後続の段階
とを含む多段法により作製されるポリマー粒子の形態のポリマー組成物であって、
50ppm未満の多価陽イオン及び酸化状態+III又は+Vのリンを含む少なくとも350ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする多段法により得られるポリマー組成物は、満足のいく熱劣化特性を有する生成物を産生することが発見された。
多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)を乳化重合により重合させ、この段階中に0℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む一の層(A)を得る工程
b)工程a)で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物(Bm)を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を得る工程
c)多段ポリマーを凝固させる工程
d)pHを5から10の間の値に調整する工程
e)多段ポリマーを洗浄する工程
f)リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液を添加する工程
を含み、
凝固工程が多価陽イオンを用いて行われないこと、及びポリマー組成物が酸化状態+III又は+Vのリンを含む少なくとも350ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする多段法により得られるポリマー組成物はまた、満足のいく熱劣化特性を有する生成物を産生することが発見された。
0℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む層(A)を供給する少なくとも一の段階と、
少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を供給する少なくとも一の後続の段階
とを含む多段法により作製される多段ポリマーのポリマー粒子の形態のポリマー組成物であって、
ポリマー組成物が50ppm未満の多価陽イオン及び酸化状態+III又は+Vのリンを含む少なくとも350ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする多段法により得られるポリマー組成物に関する。
多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)を乳化重合により重合させ、この段階中に0℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む一の層(A)を得る工程
b)工程a)で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物(Bm)を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を得る工程
c)多段ポリマーを凝固させる工程
d)pHを5から10の間の値に調整する工程
e)多段ポリマーを洗浄する工程
f)リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液を添加する工程
を含み、
凝固工程が多価陽イオンを用いて行われないこと、及びポリマー組成物が酸化状態+III又は+Vのリンを含む少なくとも350ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする方法に関する。
多段ポリマーを含むポリマー粒子の形態のポリマー組成物を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)を乳化重合により重合させ、この段階中に0℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む一の層(A)を得る工程
b)工程a)で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物(Bm)を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を得る工程
c)多段ポリマーを凝固させる工程
d)pHを5から10の間の値に調整する工程
e)多段ポリマーを洗浄する工程
f)リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液を添加する工程
を含み、
凝固工程が多価陽イオンを用いて行われないこと、及びポリマー組成物が酸化状態+III又は+Vのリンを含む少なくとも350ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする方法に関する。
b)工程a)で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物(Bm)を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を得る工程
c)多段ポリマーを凝固させる工程
d)pHを5から10の間の値に調整する工程
e)多段ポリマーを洗浄する工程
f)リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液を添加する工程
を含む多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法に関して、
b)工程a)で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物(Bm)を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を得る工程
c)多段ポリマーを凝固させる工程
d)pHを5から10の間の値に調整する工程
e)多段ポリマーを洗浄する工程
f)リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液を添加する工程
を含む多段ポリマーを含むポリマー粒子の形態のポリマー組成物を製造するための方法に関しても、
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は、ホスホン酸のエステルであり、一般式RP(=O)(OR’)2(ここで、少なくとも一のR又はR’基はアルキル基である。)を有する。
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移点(Tg)は、熱機械分析を実現することができる機器で測定される。Rheometrics社により提案されているRDAII「RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER」が使用されている。この熱機械分析は、適用される温度、ひずみ又は変形の関数としての試料の粘弾性変化を正確に測定する。この装置は、温度変化の制御プログラムの間中、ひずみを固定したまま、試料の変形を継続的に記録する。
結果は、温度、弾性率(G’)、損失弾性率、及びタン・デルタの関数として、図面により得られる。Tgは、タン・デルタの導関数がゼロに等しい場合、タン・デルタ曲線から読み取られる、比較的高い温度値である。
多段重合後の一次粒子の粒径は、MALVERN社のZetasizer Nano S90で測定される。
ポリマー粉末の粒径は、凝固後、MALVERN社のMalvern Mastersizer 3000で測定される。
重量平均粉末粒径、粒度分布、及び微粒子の比率の推定のため、0,5〜880μmの範囲を測定する、300mmレンズを備えたMalvern Mastersizer 3000装置が使用される。
D(v,0.5)(又は短縮してD50)は、試料の50%がそれよりも小さいサイズの粒径を有し、試料の50%がそれよりも大きいサイズの粒径を有するところのその粒径、すなわち50%の累積体積における等体積球相当径である。このサイズは、体積メジアン径としても知られ、粒子の密度による質量メジアン径に関連している(粒子密度に依存しないサイズを想定)。
D(v,0.1)又はD10は、試料の10%がそのサイズよりも小さい粒径であるところのその粒径、すなわち10%の累積体積における等体積球相当径である。
D(v,0.9)又はD90は、試料の90%がそのサイズよりも小さい粒径であるところのその粒径である。
リン含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)を用いて測定される。結果は、多段ポリマーに対して、リン(P)又はそれぞれの多価陽イオン(b>1のMb+)に基づき、ppmで表される。分析は、リン又は多価陽イオンを含有する組成物の構造を供給させない。
それぞれの生成物のpH値は、最終粉末のpHを得るための手順で測定される:
5gの乾燥した粉末は、45℃で10分間の撹拌下、20mLの脱塩水中に分散される。次いで、スラリーは濾紙のワットマンフィルター上で濾過される。濾過された水のpHは室温で測定される。
pH値は、標準緩衝液を用いて予備較正済みのEutech Instrument pH 200シリーズpH−メーターに接続されたFisher Scientificガラスプローブを使用して得られる。
多段ポリマー(コアシェル粒子)の合成
第一段階−コアの重合:初期投入物として脱イオン水116.5部、牛脂脂肪酸の乳化剤カリウム塩0.1部、1,3−ブタジエン21.9部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、及びp−メンタンヒドロペルオキシド0.1部を20リットル高圧反応器に入れた。溶液を攪拌しながら43℃まで加熱し、その時点でレドックス−ベースの触媒溶液(水4.5部、テトラピロホスフェート0.3部、硫酸第一鉄0.004部及びデキストロース0.3部)を入れ、重合を有効に開始した。次いで、溶液を更に56℃まで加熱し、3時間この温度を保持した。重合開始から3時間後に、第二のモノマー投入物(BD71部、t−ドデシルメルカプタン0.2部)、2分の1の追加の乳化剤及び還元剤投入物(脱イオン水30.4部、牛脂脂肪酸の乳化剤カリウム塩2.8部、デキストロース0.5部)並びに追加の開始剤(0.8部のp−メンタンヒドロペルオキシド)を8時間かけて連続的に加えた。第二のモノマーの添加完了後、追加の5時間かけて残りの乳化剤及び還元剤投入物と開始剤を連続的に加えた。重合開始から13時間後に溶液を68℃まで加熱し、重合開始から少なくとも20時間が経過するまで反応させ、ポリブタジエンゴムラテックス、R1を製造した。得られたポリブタジエンゴムラテックス粒子(R1)は38%の固形物を含有し、約160nmの重量平均粒径を有した。
多段ポリマー(コアシェル粒子)の合成は、実施例1と同じである。
多段ポリマー(コアシェル粒子)の合成は、実施例1と同じである。
多段ポリマー(コアシェル粒子)の合成は、実施例1と同じである。
多段ポリマー(コアシェル粒子)の合成は、実施例1と同じである。
表1は、凝固後に少量のリン酸緩衝液がポリマー粉末に添加されるため、実施例3及び4ではリン含有量が減少することを示す。実施例5において、凝固後にリン酸緩衝液がポリマー粉末に添加されないため、リン含有量は最小である。実施例5のリンは、多段ポリマーの合成中に使用される製造物による。
Claims (28)
- 0℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む層(A)を供給する少なくとも一の段階と、
少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を供給する少なくとも一の後続の段階
とを含む多段法により作製される多段ポリマーのポリマー粒子の形態のポリマー組成物であって、
ポリマー組成物が50ppm未満の多価陽イオン及び酸化状態+III又は+Vのリンを含む少なくとも350ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする多段法により得られるポリマー組成物。 - 好ましくは少なくとも360ppm、より好ましくは少なくとも370ppm、更により好ましくは少なくとも380ppm、有利には少なくとも390ppm、より有利には少なくとも400ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 多くても2000ppm、好ましくは多くても1900ppm、より好ましくは多くても1800ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー組成物。
- +III又は+Vの酸化状態を有する、350ppmから2000ppmの間、好ましくは370pmmから1900ppmの間、より好ましくは390ppmから1800ppmの間、好ましくは多くても1800ppmのリン含有化合物の形態のリンを含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- リン含有化合物が、有機リン化合物、リン酸塩、リン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸及びそれらのそれぞれのエステル並びにそれらの混合物より選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- アルカリ土類金属から選択される任意に添加される多価陽イオンを含まないことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- アルカリ土類金属より選択される、30ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは10ppm未満の多価陽イオンを含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- アルカリ土類金属より選択される9ppm未満の多価陽イオンを含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 多価陽イオンがCa2+又はMg2+より選択されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 多価陽イオンが、多段ポリマーを含む組成物に、40ppm未満、より好ましくは30ppm未満存在することを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 多価陽イオンが、多段ポリマーを含む組成物に、20ppm未満存在することを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 5から10の間、好ましくは6から9の間、より好ましくは6から7.5の間、有利には6から7の間のpHを有することを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- ポリマー(A1)が、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、多くても98重量%のビニルモノマーを含むイソプレンのコポリマー及び多くても98重量%のビニルモノマーを含むブタジエンのコポリマーより選択されることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- ポリマー(B1)が、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー若しくはメチルメタクリレートホモポリマー、又は少なくとも70重量%の上記モノマーの一つ及びその他上記モノマー、別のアルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル若しくはアクリロニトリルより選択される少なくとも一のコモノマーを含むコポリマーより選択されることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)を乳化重合により重合させ、この段階中に0℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む一の層(A)を得る工程
b)工程a)で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物(Bm)を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも45℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む層(B)を得る工程
c)多段ポリマーを凝固させる工程
d)凝固後にpH値を5から10の間の値に調整する工程
e)多段ポリマーを洗浄する工程
f)リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加する工程
を含み、
凝固工程が多価陽イオンを用いて行われないこと、及びポリマー組成物が少なくとも350ppmのリンを含むことを特徴とする、方法。 - 工程a)及びb)が、乳化重合中、陰イオン界面活性剤より選択される界面活性剤を使用し、有利には、乳化剤はカルボキシレート基又はリン酸基を含む陰イオン界面活性剤より選択されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 工程a)及びb)が、乳化重合中、カルボキシレート又はカルボン酸塩より選択される界面活性剤を使用することを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 工程c)中の凝固が、無機酸又はアルカリ金属塩を用いて行われることを特徴とする、請求項15から17のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)中の凝固が、無機酸を含む溶液を用いて行われ、有利には、無機酸はHCl、H2S04、H3PO4より選択されることを特徴とする、請求項15から17のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)中の凝固が、アルカリ金属塩を含む溶液を用いて行われることを特徴とする、請求項15から17のいずれか一項に記載の方法であって、有利には、アルカリ金属塩は、NaCl、KCl、Na2SO4、Na3PO4 Na2HPO4又はそれらの混合物より選択される、方法。
- イオンとしても塩の形態でも、任意に添加されるアルカリ土類金属を含まないことを特徴とする、請求項15から20のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマー組成物を乾燥させる追加の工程g)を含むことを特徴とする、請求項15から21のいずれか一項に記載の方法。
- 工程f)中、リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液が、リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む前記水溶液又は分散液を含む60重量%未満の水を含有する多段ポリマーを洗浄することにより添加されることを特徴とする、請求項15から22のいずれか一項に記載の方法。
- 工程f)中、リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液が、凝固工程及び濾過工程後にウェットケーキに添加されることを特徴とする、請求項15から22のいずれか一項に記載の方法。
- 多段ポリマー組成物が依然として少なくとも10重量%の水を含む場合、工程f)中、リンが+III又は+Vの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液が、多段ポリマーの乾燥工程中に添加されることを特徴とする、請求項15から22のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載のポリマー組成物、又は請求項15から25のいずれか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物の、熱可塑性ポリマーのための耐衝撃性改良剤としての使用。
- 熱可塑性ポリマーが、ポリ(塩化ビニル)(PVC)、塩素化ポリ(塩化ビニル)(C−PVC)、ポリエステル、例えばポリ(エチレンテレフタレート)(PET)又はポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)又はポリ乳酸(PLA)、酢酸セルロース、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、(メタ)アクリルコポリマー、熱可塑性ポリ(メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート)、ポリ(アルキレン−テレフタレート)、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリオキシメチレン(POM)、半結晶性ポリアミド、非晶質ポリアミド、半結晶性コポリアミド、非晶質コポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、スチレン及びアクリロニトリルのコポリマー(SAN)、及びそれらのそれぞれの混合物又はアロイより選択され、好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物が、ポリカーボネート(PC)及び/又はポリエステル(PET若しくはPBT)又はPC若しくはポリエステルアロイを含むことを特徴とする、請求項26に記載のポリマー組成物の使用であって、アロイは、例えばPC/ABS(ポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン)、PC/ASA、PC/ポリエステル又はPC/PLAであってもよい、使用。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載のポリマー組成物、又は請求項15から25のいずれか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物を含む熱可塑性ポリマー組成物。
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