CN107282101A - 一种用于柴油车尾气净化的sapo‑34分子筛催化剂的原位负载改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于柴油车尾气净化的SAPO‑34分子筛催化剂的原位负载改性方法，以SAPO‑34分子筛为载体，以Cu、Mn、Fe等金属元素为活性组分，通过对SAPO‑34分子筛粉末的预处理，在不破坏其骨架结构的前提下活化其表面的Al2O3，并作为铝源，在其表面和孔道内部原位合成含有Cu、Mn、Fe等元素的类水滑石前驱体，再经过400～600℃焙烧，得到原位负载了相应金属氧化物的SAPO‑34分子筛催化剂。将该催化剂的粉末样品用于实验室模拟气氛下的NH3‑SCR反应，与单纯的浸渍或者水溶液离子交换法制得的同类金属改性SAPO‑34分子筛相比，脱硝活性温度窗口更宽，抗水热老化性能有了很大提高。
Description
技术领域
环保技术领域，机动车污染物排放控制技术方面，具体涉及一种用于柴油车尾气净化的SAPO-34分子筛催化剂的原位负载改性方法。
背景技术
随着我国经济与汽车工业的迅猛发展和居民生活水平的提高，我国的汽车保有量持续增加，这其中有相当一部分是柴油车，包括柴油乘用车与商用车。柴油车以其更加节能、经济性好、动力充沛、排放的温室气体更少等优点不仅在国民生产中起着无法替代的作用，并且在乘用车领域也受到消费者的青睐。但由于柴油机富氧燃烧的特点，导致柴油机的氮氧化物(NOX)排放较高，是导致雾霾气候的重要影响因素之一。为此，国内外排放法规均对机动车NOX排放提出限制，随着我国排放法规的日益严格，在国Ⅴ、国Ⅵ阶段单纯通过缸内优化措施难以达到排放要求，故合理的运用尾气后处理技术并将其与缸内净化措施相结合将成为未来解决柴油机排放的主要技术手段。
在目前常用的后处理技术手段当中，NH3-SCR技术最为成熟，并可与柴油机氧化催化器(DOC)及柴油机颗粒物捕集器(DPF)完美耦合，达到同时降低PM排放和NOX排放的目的。国内目前应用最广泛的商业SCR催化剂主要为钒基SCR催化器，其主要活性成分是V2O5/WO3/TiO2。但随着排放法规的日益严格，柴油机冷启动阶段的NOX排放被严格控制，由于钒基SCR温度区间相对狭窄并且V2O5具有高毒性，故研究新的替代材料很有必要。
金属改性分子筛SCR催化剂被认为是SCR催化器未来的发展方向，分子筛的主要成分为具有筛分特性的结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，包括ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13等，通过离子交换的方法可以使分子筛负载金属活性物种，相比于钒基SCR催化剂，分子筛SCR催化剂具有出色的NOX低温转化效率和高空速适应性。但是水热稳定性差是该系列催化剂用于柴油车后处理***的主要问题。分子筛SCR催化剂在水热条件下失活的主要原因之一是其负载的金属活性物种容易聚集成金属氧化物颗粒，从而降低其分散性导致催化活性的下降。也有学者认为是由于金属物种从离子位上脱除，以及分子筛的脱铝。在水热条件下，这种脱铝和金属离子迁移最终导致催化剂骨架和活性位的破坏。迄今为止，对上述问题的解决还在探索当中。
发明内容
有鉴于此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于柴油车尾气净化的分子筛催化剂的原位改性方法，该方法不是简单的离子交换，而是在SAPO-34分子筛的表面原位生长了含有活性金属元素(铜、锰、铁)的类水滑石纳米薄层，从而提高了活性金属元素与分子筛载体结合的牢固性，同时由于类水滑石的模板效应又使得活性金属元素能够保持高度的均匀分散。另一方面，类水滑石薄层对分子筛骨架也能起到一定的保护作用，从而提高其水热稳定性和催化活性，并且在焙烧后形成介微孔复合结构。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于柴油车尾气净化的SAPO-34分子筛催化剂的原位负载改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的一种常温溶解于水中，搅拌形成透明溶液，再加入硝酸铵并充分溶解混合得到混合盐溶液，其中金属硝酸盐与硝酸铵的摩尔比为1:0.3～0.7；
步骤二、在氮气保护下将一定量的SAPO-34分子筛原粉加入到步骤一得到的混合盐溶液当中，并于50～80℃的条件下在持续搅拌的状态下浸渍一定时间；
步骤三、将步骤二当中的混合浆液静置至固液分层，将大部分上清液吸出，留取下层含有分子筛原粉的浆液备用；
步骤四、边搅拌边调节步骤三得到的浆液至pH值为7.5～8.0，同时整个过程在氮气气氛保护下进行；
步骤五、用氨水与硝酸铵溶液配制洗涤液，洗涤液与步骤四的浆液的pH值保持一致；
步骤六、用步骤五配制的洗涤液洗涤并过滤步骤四的浆液6-8次，得到的湿料在氮气气氛中、常温条件下老化1-5小时；
步骤七、用去离子水洗涤步骤六得到的湿料直至呈中性，过滤并将得到的固体料放在烘箱中，60-80℃干燥，得到在SAPO-34分子筛表面原位合成了类水滑石纳米薄层的SAPO-34分子筛；
步骤八、将步骤七得到的带有类水滑石纳米薄层的SAPO-34分子筛，放入管式炉内于450-550℃焙烧4-6小时，得到在表面原位负载了铜、锰或者铁金属氧化物纳米薄层的介微孔复合SAPO-34分子筛SCR催化剂。
步骤二、四中氮气气氛保护，能够防止空气中的CO2的干扰，保证类水滑石的层间阴离子没有碳酸根形成，能够提高类水滑石纳米薄层与SAPO-34分子筛附着力，防止SAPO-34分子筛孔道被堵塞，增大表面原位负载了铜、锰或者铁金属氧化物纳米薄层的介微孔复合SAPO-34分子筛SCR催化剂的比表面积，进而进一步提高分子筛的催化性能。
进一步的，改性过程当中使用的溶剂与洗涤用水均为去离子水，电导率小于1ⅹ10-6S·cm-1。
进一步的，所述步骤一中，水的用量为硝酸盐总摩尔量的100-200倍；
优选地，所述步骤一中，金属硝酸盐与硝酸铵的摩尔比为1:0.5；
优选的，所述步骤一中，金属硝酸盐是由质量浓度为50％的溶液常温稀释至浓度0.01mol/L后再加入硝酸铵的。
进一步的，所述步骤二中金属硝酸盐与SAPO-34分子筛中氧化铝的摩尔比为2～3:1；
优选地，所述步骤二中，金属硝酸盐与分子筛中氧化铝的摩尔比为2.8:1；
优选的，步骤二中将SAPO-34分子筛原粉经研磨后在马弗炉中于500℃焙烧1小时后，再将SAPO-34分子筛原粉加入到步骤一得到的混合盐溶液当中；
优选的，步骤二中混合盐溶液在50～80℃的条件下浸渍搅拌12～24小时；
优选的，步骤二中混合盐溶液在60℃的条件下浸渍搅拌12小时。
进一步的，所述步骤三中，上清液的保留量为原上清液体积的三分之一；
优选的，所述步骤三中，将步骤二当中的混合浆液静置的时间为1小时。
进一步的，所述步骤四中在剧烈搅拌下使用氨水调节pH值；
优选的，所用氨水的浓度为2wt％；
优选的，所述步骤四中最终浆液的pH值为7.8±0.1。
进一步的，所述步骤五中配制洗涤液，使用的硝酸铵溶液的浓度为0.5mol/L。
进一步的，所述步骤六中，湿料用洗涤液洗涤至上清液中没有明显的浑浊；
优选的，所述步骤六中湿料在氮气气氛中常温老化3小时。
进一步的，所述步骤七中，固体料在60-80℃干燥24-48小时；
优选的，所述步骤七中，固体料的干燥条件为70℃干燥36小时。
进一步的，所述步骤八，在管式炉的焙烧过程中通入氮气进行气氛保护，
优选的，所述步骤八中干燥后的固体料，放入管式炉内于500℃焙烧4小时。
相对于现有技术，本发明所述的用于柴油车尾气净化的SAPO-34分子筛催化剂的原位负载改性方法具有以下优势：
本发明所述的用于柴油车尾气净化的SAPO-34分子筛催化剂的原位负载改性方法制得的金属离子改性SAPO-34分子筛催化剂新鲜样品在150-550℃温度范围内，氮氧化物的转化效率均能达到60％以上，200-450℃温度范围内转化效率高于95％；样品经过80小时的水热老化后，劣化率不超过5％。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是根据本发明所述的方法制备的Cu-SAPO-34分子筛SCR催化剂及采用常规浸渍法制备的对照组Cu/SAPO-34分子筛SCR催化剂对氮氧化物的转化效率示意图；
图2是根据本发明所述的方法制备的Cu-SAPO-34分子筛SCR催化剂及采用常规浸渍法制备的对照组Cu/SAPO-34分子筛SCR催化剂，相同试验条件老化后对氮氧化物的转化效率示意图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例一
将硝酸铜常温溶解于去离子水中，至硝酸铜浓度为0.01mol/L，再加入硝酸铵并充分溶解混合得到混合盐溶液，硝酸铜与硝酸铵的摩尔比为1:0.5；
在氮气保护下将一定量的SAPO-34分子筛原粉加入到混合盐溶液当中，并于60℃的条件下浸渍搅拌12小时，得到混合浆液；硝酸铜与SAPO-34分子筛中氧化铝的摩尔比为2.8:1；
在氮气保护下将混合浆液静置1小时，吸出上清液的三分之二，留取下层含有分子筛原粉的浆液用氨水调节其pH值为7.8；用氨水与浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液配置得到的pH值为7.8的氨水与硝酸铵混合溶液洗涤上述浆液8次，常温下氮气气氛中老化3小时；
老化后的浆料反复过滤并用去离子水洗涤直至呈中性，滤出固体料并放在烘箱中80℃干燥48小时；干燥后的固体料，放入管式炉内于450℃焙烧4小时，得到在表面原位负载了铜的SAPO-34分子筛SCR催化剂Cu-SAPO。
取该催化剂0.5g，在500ppm NH3，500ppm NO，5％vol O2，平衡气为N2的烟气条件下，反应体积空速为450000h-1，在150-550℃温度范围内催化剂对NO的转化效率见表1及图1。
将新鲜样品在水热老化炉中进行老化处理，老化后样品标记为Cu-SAPO-old。老化气氛含水量为5％，400℃老化80小时。老化后样品在跟新鲜样品测试条件保持一致的条件下，其催化性能如表2及图2所示。
实施例二
将50％的硝酸锰溶液常温稀释至浓度0.01mol/L，并取适量硝酸锰溶液加入硝酸铵混合得到混合盐溶液，硝酸锰与硝酸铵的摩尔比为1:0.5；在氮气保护下将一定量的SAPO-34分子筛原粉加入到混合盐溶液当中，并于50℃的条件下浸渍搅拌24小时；硝酸锰与SAPO-34分子筛中氧化铝的摩尔比为3:1；
在氮气保护下将混合浆液静置1小时，吸出上清液的三分之二，留取下层含有分子筛原粉的浆液用氨水调节其pH值为8.0；用氨水与浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液配置得到的pH值为8.0的氨水与硝酸铵混合溶液洗涤上述浆液6次，常温下氮气气氛中老化5小时；
老化后的浆料反复过滤并用去离子水洗涤直至呈中性，滤出固体料并放在烘箱中60℃干燥24小时；干燥后的固体料，放入管式炉内于500℃焙烧6小时，得到在表面原位负载了锰的SAPO-34分子筛SCR催化剂Mn-SAPO。
该催化剂在500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％vol氧气(O2)和氮气(N2)混合作为反应气的条件下，催化剂的装载量为0.5g，反应的体积空速为45000h-1，在150-550℃温度范围内，催化剂对NO的转化率见表1。
将实施例二新鲜样品在水热老化炉中进行老化处理，老化后样品标记为Mn-SAPO-old。老化气氛含水量为5％，400℃老化80小时。老化后样品在跟新鲜样品测试条件保持一致的条件下，其催化性能如表2所示。
实施例三
将50％的硝酸铁溶液常温稀释至浓度0.01mol/L，并取适量硝酸铁溶液加入硝酸铵混合得到混合盐溶液，硝酸铁与硝酸铵的摩尔比为1:0.5；在氮气保护下将一定量的SAPO-34分子筛原粉加入到混合盐溶液当中，并于80℃的条件下浸渍搅拌18小时；硝酸铁与SAPO-34分子筛中氧化铝的摩尔比为3:1；
在氮气保护下将混合浆液静置1小时，吸出上清液的三分之二，留取下层含有分子筛原粉的浆液用氨水调节其pH值为7.5；用氨水与浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液配置得到的pH值为7.5的氨水与硝酸铵混合溶液洗涤上述浆液6次，常温下氮气气氛中老化1小时；
老化后的浆料反复过滤并用去离子水洗涤直至呈中性，滤出固体料并放在烘箱中70℃干燥36小时；干燥后的固体料，放入管式炉内于550℃焙烧6小时，得到在表面原位负载了铁的SAPO-34分子筛SCR催化剂Fe-SAPO。
该催化剂在500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，5％vol氧气(O2)和氮气(N2)混合作为反应气的条件下，催化剂的装载量为0.5g，反应的体积空速为45000h-1，在150-550℃温度范围内，催化剂对NO的转化率见表1。
将实施例三新鲜样品在水热老化炉中进行老化处理，老化后样品标记为Fe-SAPO-old。老化气氛含水量为5％，400℃老化80小时。老化后样品在跟新鲜样品测试条件保持一致的条件下，其催化性能如表2所示。
对照组样品
将一种用普通的离子交换法制得的Cu/SAPO-34分子筛SCR催化剂用作对照组，在相同的测试条件下与根据本发明提出的方法制得的样品进行性能对比。
对照组样品制备方法如下：
将商用SAPO-34分子筛颗粒研磨后加入到适量去离子水当中并搅拌，制成分子筛浆料，在分子筛浆料中加入硝酸铜溶液得到混合浆料，混合浆料的硝酸铜含量为0.01mol/L，其中硝酸铜与SAPO-34分子筛中氧化铝的摩尔比为2.8:1。调节混合浆料的pH值为7.8左右，60℃的条件下浸渍搅拌12小时。将完成离子交换的浆料过滤后得到滤饼，将滤饼分散成小块，在烘箱中80℃干燥48小时。将干燥后的分子筛磨碎后在管式炉中450℃煅烧4小时，得到Cu/SAPO-34分子筛SCR催化剂Cu/SAPO。新鲜的对照组样品对氮氧化物的转化方法同实施例1，转化效率见表1及图1所示。
将对照组新鲜样品在水热老化炉中进行老化处理，老化后样品标记为Cu/SAPO-old。老化气氛含水量为5％，400℃老化80小时。老化后样品在跟新鲜样品测试条件保持一致的条件下，其催化性能如表2及图2所示。
表1
由表1及图1中的数据可以看出，本发明所述的方法制备的Cu-SAPO分子筛催化剂与用普通的离子交换法制备的同类催化剂相比，低温性能有了显著提高，活性温度窗口更为宽阔，在200℃-450℃的温度范围内脱硝效率高于95％。本发明所述的方法制备的Mn-SAPO、Fe-SAPO活性温度窗口也更为宽阔，脱硝效率比普通的离子交换法制备的相应的催化剂更高。
从表2及图2的数据可以看出，将实施例一的样品与对照组样品在相同的条件下(老化气氛含水量为5％，400℃老化80小时)进行水热老化后，实施例一样品并没有明显的劣化，显现出很强的抗水热老化能力。而对照组样品的NO转化效率有较大幅度的降低。
表2
由表2数据可看出，将实施例一的样品与对照组样品在相同的条件下(老化气氛含水量为5％，400℃老化80小时)进行水热老化后，实施例一样品并没有明显的劣化，显现出很强的抗水热老化能力，在200℃-450℃的温度范围内脱硝效率高于90％。而对照组样品的NO转化效率有较大幅度的降低。
实施例二/三中的样品(老化气氛含水量为5％，400℃老化80小时)进行水热老化后，样品均没有明显的劣化，显现出很强的抗水热老化能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于柴油车尾气净化的SAPO-34分子筛催化剂的原位负载改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的一种常温溶解于水中，搅拌形成透明溶液，再加入硝酸铵并充分溶解混合得到混合盐溶液，其中金属硝酸盐与硝酸铵的摩尔比为1:0.3～0.7；
步骤二、在氮气保护下将一定量的SAPO-34分子筛原粉加入到步骤一得到的混合盐溶液当中，并于50～80℃的条件下在持续搅拌的状态下浸渍一定时间；
步骤三、将步骤二当中的混合浆液静置至固液分层，将大部分上清液吸出，留取下层含有分子筛原粉的浆液备用；
步骤四、边搅拌边调节步骤三得到的浆液至pH值为7.5～8.0，同时整个过程在氮气气氛保护下进行；
步骤五、用氨水与硝酸铵溶液配制洗涤液，洗涤液与步骤四的浆液的pH值保持一致；
步骤六、用步骤五配制的洗涤液洗涤并过滤步骤四的浆液6-8次，得到的湿料在氮气气氛中、常温条件下老化1-5小时；
步骤七、用去离子水洗涤步骤六得到的湿料直至呈中性，过滤并将得到的固体料放在烘箱中，60-80℃干燥，得到在SAPO-34分子筛表面原位合成了类水滑石纳米薄层的SAPO-34分子筛；
步骤八、将步骤七得到的带有类水滑石纳米薄层的SAPO-34分子筛，放入管式炉内于450-550℃焙烧4-6小时，得到在表面原位负载了铜、锰或者铁金属氧化物纳米薄层的介微孔复合SAPO-34分子筛SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：改性过程当中使用的溶剂与洗涤用水均为去离子水，电导率小于1ⅹ10-6S·cm-1。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：
所述步骤一中，水的用量为硝酸盐总摩尔量的100-200倍；
优选地，所述步骤一中，金属硝酸盐与硝酸铵的摩尔比为1:0.5；
优选的，所述步骤一中，金属硝酸盐是由质量浓度为50％的溶液常温稀释至浓度0.01mol/L后再加入硝酸铵的。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述步骤二中金属硝酸盐与SAPO-34分子筛中氧化铝的摩尔比为2～3:1；
优选地，所述步骤二中，金属硝酸盐与分子筛中氧化铝的摩尔比为2.8:1；
优选的，步骤二中将SAPO-34分子筛原粉经研磨后在马弗炉中于500℃焙烧1小时后，再将SAPO-34分子筛原粉加入到步骤一得到的混合盐溶液当中；
优选的，步骤二中混合盐溶液在50～80℃的条件下浸渍搅拌12～24小时；
优选的，步骤二中混合盐溶液在60℃的条件下浸渍搅拌12小时。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述步骤三中，上清液的保留量为原上清液体积的三分之一；
优选的，所述步骤三中，将步骤二当中的混合浆液静置的时间为1小时。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述步骤四中在剧烈搅拌下使用氨水调节pH值；
优选的，步骤四中所用氨水的浓度为2wt％；
优选的，所述步骤四中最终浆液的pH值为7.8±0.1。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述步骤五中配制洗涤液，使用的硝酸铵溶液的浓度为0.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述步骤六中，湿料用洗涤液洗涤至上清液中没有明显的浑浊；
优选的，所述步骤六中湿料在氮气气氛中常温老化3小时。
9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述步骤七中，固体料在60-80℃干燥24-48小时；
优选的，所述步骤七中，固体料的干燥条件为70℃干燥36小时。
10.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述步骤八，在管式炉的焙烧过程中通入氮气进行气氛保护，
优选的，所述步骤八中干燥后的固体料，放入管式炉内于500℃焙烧4小时。
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