CN113058641B - 铜铁分子筛基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

铜铁分子筛基催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜铁分子筛基催化剂及其制备方法与应用，属于环境保护中脱硝催化技术领域。该催化剂包括以MCM‑22和ZSM‑5为载体，负载金属Cu和Fe作为活性组分，其中，Cu含量为铜铁分子筛基催化剂总重量的1.5～5.0％，Fe含量为铜铁分子筛基催化剂总重量的1.5～5.0％，且该铜铁分子筛基催化剂的通式为xCu/yFe‑MCM‑22/ZSM‑5，其中，x为催化剂中金属Cu的质量百分比含量，取值为2.0～4.5％，y为催化剂中金属Fe的质量百分比含量，取值为2.0～4.5％。该催化剂解决了传统铜基、铁基分子筛催化剂，温度窗口窄，脱硝活性低的问题，在标准SCR反应气氛条件下，该型催化剂在200～500℃温度区间的脱硝效率能达到80％以上，具有良好的低温脱硝活性和宽温度窗口。

Description

铜铁分子筛基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种采用氨气选择性催化还原氮氧化物的分子筛基催化剂，属于环境保护中脱硝催化技术领域，具体地涉及一种铜铁分子筛基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物(俗称NOx，主要含有NO)是大气宏一种主要的污染物，其对生态环境和人体健康有巨大危害，它不仅造成酸雨，也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体，由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。氮氧化物主要来源于汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)。近年来，为提高燃料的利用率，目前内燃机大多使用富氧贫燃内燃机，这种内燃机的主要污染物是氮氧化物，因此研究在富氧条件下还原氮氧化物具有十分重要的意义。世界各国的大气排放标准都对其进行严格限制。由于治理氮氧化物难度大，控制和治理氮氧化物污染物已成为i当前环保研究中最活跃的课题之一。
氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的NOX脱除技术，其原理是以NH3或尿素作为还原剂，将NOX还原为无害的N2而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应机动车使用的特殊环境。目前该技术的商业催化剂以V2O5-WO3/TiO2为主。该催化剂弊端诸多，如低温活性差、活性温度窗口窄、高温稳定性差、SO2被氧化以及钒流失污染等问题。随着环保法规的日益严格，传统V2O5-WO3/TiO2催化剂难以满足排放法规要求。新一代负载金属离子的分子筛基催化剂已经在国内外广泛应用，在用作SCR催化剂方面，既可以使用单一离子负载分子筛，如Cu-SSZ-13，Fe-Beta，Fe-ZSM-5。也可以使用混合离子负载分子筛，如Cu/Fe-SSZ-13、Cu/Fe-Beta、Cu/Fe-ZSM-5等。
MCM-22是一种具有两种独立的孔道***的MWW型分子筛，其中一种孔道体系内部包含着十二元环大型超笼，这些超笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦孔道，有效孔径为十元环，周围围绕着与超笼相连的重合六元环。这种独特的孔道体系赋予了催化剂较大的比表面积和孔道扩散性能，有利于活性金属物种的分散。Rutkowska等(Applied Catalysis B:Environmental168-169(2015)531–539)采用离子交换法制备Fe/MCM-22催化剂，其NH3-SCR性能较低、活性温度区间较窄，同时连同上述各分子筛类催化剂均存在不同程度的易被HC化合物中毒，水热稳定性不高等缺点。因此制备活性温度窗口宽、无毒耐高温的催化剂是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种铜铁分子筛基催化剂及其制备方法与应用。本发明制备的分子筛基催化剂在标准SCR反应气氛，GHSV＝60000h-1条件下，在200～500℃温度区间的脱硝效率能达到80％以上。
为实现上述技术目的，本发明公开了一种铜铁分子筛基催化剂，它包括以MCM-22和ZSM-5为载体，负载金属Cu和Fe作为活性组分，其中，Cu含量为铜铁分子筛基催化剂总重量的1.5～5.0％，Fe含量为铜铁分子筛基催化剂总重量的1.5～5.0％。
进一步地，所述铜铁分子筛基催化剂的通式为xCu/yFe-MCM-22/ZSM-5，其中，x为催化剂中金属Cu的质量百分比含量，取值为2.0～4.5％，y为催化剂中金属Fe的质量百分比含量，取值为2.0～4.5％。
进一步地，所述金属Cu和Fe为采用等体积浸渍法引入MCM-22和ZSM-5载体中。
进一步地，所述铜铁分子筛基催化剂的比表面积为300～600m2/g。
进一步地，所述铜铁分子筛基催化剂在标准SCR反应气氛，GHSV＝60000h-1条件下，在200～500℃温度区间的脱硝效率达到80％以上。且包括100％但不超过100％。
进一步地，Cu含量为铜铁分子筛基催化剂总重量的2.0％，Fe含量为铜铁分子筛基催化剂总重量的2.0％。
为更好的实现本发明目的，本发明还公开了一种上述铜铁分子筛基催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)制备MCM-22分子筛基体；
2)制备ZSM-5分子筛基体；
3)制备铜铁分子筛基催化剂：取步骤1)制备的MCM-22分子筛基体、步骤2)制备的ZSM-5分子筛基体分散至水中，再加入铜源和铁源，超声一段时间后室温下搅拌均匀，置于100～120℃条件下干燥12h后再置于500～600℃的高温炉中焙烧4～8h，制得铜铁分子筛基催化剂。
进一步地，步骤3)中，所述铜源包括硝酸铜或/和硫酸铜，所述铁源包括硝酸铁或/和硫酸铁。
此外，本发明还公开了上述铜铁分子筛基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在NH3选择性催化还原NOx中的应用，特别的用于火电厂、焦化厂烟气的氮氧化物排放控制领域。
有益效果：
1、本发明设计的铜铁分子筛基催化剂解决了传统铜基、铁基分子筛催化剂，温度窗口窄，脱硝活性低的问题，在标准SCR反应气氛(500ppmNO、500ppmNH3、5％O2、N2作为平衡气)，GHSV＝60000h-1条件下，该型催化剂在200～500℃温度区间的脱硝效率能达到80％以上，具有良好的低温脱硝活性和宽温度窗口。
2、本发明设计的制备方法采用MCM-22、ZSM-5作为脱硝催化剂载体，并采用等体积浸渍负载活性组分Cu和Fe，该制备工艺简单高效，成本低。
3、本发明设计的催化剂用于火电厂、焦化厂烟气的氮氧化物排放控制领域。尤其是目前焦化厂烟气排放控制策略是先脱硫后脱硝，降低了粉尘和二氧化硫对脱硝催化剂毒害作用的同时也使得脱硝入口温度控制在200℃左右的低温范围内，这使得本发明设计的催化剂可以应用在焦化厂等类似的固定源烟气脱硝控制上，且具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制备的催化剂内部微观结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1制备MCM-22分子筛基体；
取蒸馏水、NaOH、偏铝酸钠、硅溶胶(JN-40)、六亚甲基亚胺(HMI)按照质量比65g：1.5g：0.6g：23.7g：10g混合均匀，搅拌至少1h，陈化2h后，在170℃温度下晶化7天，得到固液混合的前驱体，然后抽滤洗涤到滤液为中性，滤渣在110℃的环境中直接干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6h，得到的固体在80℃与1mol/L的硝酸铵溶液搅拌交换2次，每次2h，经过抽滤洗涤到滤液为中性后，将得到的滤渣在110℃环境中直接干燥，然后在550℃空气中焙烧6h，得到MCM-22分子筛。
实施例2制备ZSM-5分子筛基体；
取蒸馏水、NaOH、偏铝酸钠、硅溶胶(JN-40)、四丙基氢氧化胺(TPAOH)按照质量比45g：1.6g：0.9g：20.1g：9.5g混合均匀，搅拌至少1h，陈化2h后，在170℃温度下晶化3天，得到固液混合的前驱体，然后抽滤洗涤到滤液为中性，滤渣在110℃干燥过夜，然后在550℃空气中焙烧6h，得到的固体在80℃与1mol/L的硝酸铵溶液搅拌交换2次，每次2h，经过抽滤洗涤到滤液为中性后，将得到的滤渣在110℃干燥，然后在550℃空气中焙烧6h，得到ZSM-5分子筛。
实施例3～10制备铜铁分子筛基催化剂；
实施例3
取5g步骤1)制备的MCM-22、5g步骤2)制备的ZSM-5分子筛分散到50mL水中，加入0.28g三水硝酸铜，1.44g九水硝酸铁，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到1Cu/2Fe-MCM-22/ZSM-5催化剂。其中，所述催化剂通式中Cu及Fe前面的数字均表示各金属在催化剂中的质量百分比含量，单位为wt％，如下实施例均保持相同。
实施例4
取5g步骤1)制备的MCM-22、5g步骤2)制备的ZSM-5分子筛分散到50mL水中，加入0.56g三水硝酸铜，1.44g九水硝酸铁，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到2Cu/2Fe-MCM-22/ZSM-5催化剂。
实施例5
取5g步骤1)制备的MCM-22、5g步骤2)制备的ZSM-5分子筛分散到50mL水中，加入1.12g三水硝酸铜，1.44g九水硝酸铁，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到4Cu/2Fe-MCM-22/ZSM-5催化剂。
实施例6
取5g步骤1)制备的MCM-22、5g步骤2)制备的ZSM-5分子筛分散到50mL水中，加入0.56g三水硝酸铜，0.72g九水硝酸铁，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到2Cu/1Fe-MCM-22/ZSM-5催化剂。
实施例7
取5g步骤1)制备的MCM-22、5g步骤2)制备的ZSM-5分子筛分散到50mL水中，加入0.56g三水硝酸铜，2.89g九水硝酸铁，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到2Cu/4Fe-MCM-22/ZSM-5催化剂。
其中，图1为实施例7制备的催化剂微观结构示意图，结合图1可知，本发明制备得到的催化剂样品为MCM-22和ZSM-5混合形貌，且在微观形貌上未见明显的氧化物聚集体颗粒，这说明催化剂上的金属物种分散良好。本发明制备的分散均匀的催化剂有利于发挥其催化性能。
实施例8
在实施例4基础上，将铁源换成硫酸铁。
实施例9
在实施例4基础上，将铜源换成硫酸铜。
实施例10
在实施例4基础上，将铁源换成硫酸铁，将铜源换成硫酸铜。
对比例1
Fe/MCM-22催化剂：取5g步骤1)制备的MCM-22分子筛分散到50mL水中，加入1.44g九水硝酸铁，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到Fe/MCM-22催化剂。
对比例2
Cu/MCM-22催化剂：取5g步骤1)制备的MCM-22分子筛分散到50mL水中，加入0.56g三水硝酸铜，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到Cu/MCM-22催化剂。
对比例3
Fe/ZSM-5催化剂：取5g步骤2)制备的ZSM-5分子筛分散到50mL水中，加入1.44g九水硝酸铁，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到Fe/ZSM-5催化剂。
对比例4
Cu/ZSM-5催化剂：取5g步骤2)制备的ZSM-5分子筛分散到50mL水中，加入0.56g三水硝酸铜，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到Cu/ZSM-5催化剂。
将上述实施例3～10，及对比例1～4制备的产物分别采用粉末压片机进行造粒，得到20～40目的催化剂样品。取一定量的催化剂放入固定床微反应器中，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO：500ppm、NH3：500ppm、O2：5％，平衡气为N2；反应温度100～550℃，空速60000h-1，反应前后烟气组分采用烟气分析仪进行检测和分析。反应结果如表1所示；其中，表1中催化剂的负载量保持相同。
表1各实施例所得催化剂在不同温度下对NOx脱出率列表
Figure BDA0002958103230000071
Figure BDA0002958103230000081
由上述表1可知，本发明制备的催化剂在200～500℃温度区间内催化效率较好，且好于对比例催化剂的催化性能，同时，实施例4制备的催化剂具有最佳的催化活性。
由上述实施例可知，本发明设计的铜铁分子筛基催化剂解决了传统铜基、铁基分子筛催化剂，温度窗口窄，脱硝活性低的问题，在标准SCR反应气氛(500ppmNO、500ppmNH3、5％O2、N2作为平衡气)，GHSV＝60000h-1条件下，该型催化剂在200～500℃温度区间的脱硝效率能达到80％以上，具有良好的低温脱硝活性和宽温度窗口。尤其是目前焦化厂烟气排放控制策略是先脱硫后脱硝，降低了粉尘和二氧化硫对脱硝催化剂毒害作用的同时也使得脱硝入口温度控制在200℃左右的低温范围内，这使得本发明设计的催化剂可以应用在焦化厂等类似的固定源烟气脱硝控制上，且具有较好的应用前景。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种铜铁分子筛基催化剂，其特征在于，它包括以MCM-22和ZSM-5为载体，负载金属Cu和Fe作为活性组分，其中，Cu含量为铜铁分子筛基催化剂总重量的2.0%，Fe含量为铜铁分子筛基催化剂总重量的2.0%；
所述铜铁分子筛基催化剂的通式为2Cu/2Fe-MCM-22/ZSM-5；
所述铜铁分子筛基催化剂的比表面积为300~600 m2/g。
2.根据权利要求1所述铜铁分子筛基催化剂，其特征在于，所述金属Cu和Fe为采用等体积浸渍法引入MCM-22和ZSM-5载体中。
3.根据权利要求1或2所述铜铁分子筛基催化剂，其特征在于，所述铜铁分子筛基催化剂在标准SCR反应气氛，GHSV=60000 h-1条件下，在200~500℃温度区间的脱硝效率达到80%以上。
4.一种权利要求1~3中任意一项所述铜铁分子筛基催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1）制备MCM-22分子筛基体；
2）制备ZSM-5分子筛基体；
3）制备铜铁分子筛基催化剂：取5g步骤1）制备的MCM-22、5g步骤2）制备的ZSM-5分子筛分散到50 mL水中，加入0.56 g三水硝酸铜，1.44 g九水硝酸铁，超声分散15min，然后室温下搅拌24h，110℃干燥后，放入马弗炉在空气中550℃焙烧6h，得到2Cu/2Fe-MCM-22/ZSM-5催化剂。
5.一种权利要求1~3中任意一项所述铜铁分子筛基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在NH3选择性催化还原NOx中的应用。
6.一种权利要求1~3中任意一项所述铜铁分子筛基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂特别的用于火电厂、焦化厂烟气的氮氧化物排放控制领域。
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"On the activity and hydrothermal stability of CuMCM-22 in the decomposition of nitrogen oxides: a comparison with CuZSM-5";Boris I. Palella et al;《Catalysis Communications》;20041231;第191-194页 *
"制备方法对双金属Fe-Cu-ZSM-5催化剂的NH3-SCR反应性能的影响";焦云磊等;《华东理工大学学报（自然科学版）》;20181030;第699-705页 *

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