CN100365067C - 一种大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法和用途，这种材料的基本组成为：1~24wt%蒙脱土和76~99wt%大豆蛋白质，还可添加一定比例的甘油。其制备方法为：按所需比例将蒙脱土与大豆蛋白质分别分散在水中，然后将两悬浮液搅拌共混，干燥得到大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物，加入一定量的甘油后通过挤出机混合，最后热压得到塑料片材。该材料不仅生产方法简单、工艺环保，而且这种含蒙脱土的大豆蛋白质塑料具有良好的力学性能、热性能、紫外光吸收和透过性能，与单纯的甘油增塑大豆蛋白塑料相比，拉伸强度、杨氏模量、热降解温度都有显著提高。因此该纳米复合材料是一种具有发展潜力的新型可生物降解绿色材料，可用于光学选择和用作生物可降解材料。

Description

一种大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的改性大豆蛋白质材料——大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法和用途，属于高分子材料领域，也属于环境科学技术领域。
背景技术
蒙脱土是一种层状硅酸盐，能够提高材料的力学性能和热稳定性，已经作为增强填料广泛应用于高分子材料领域。蒙脱士可通过溶液插层、熔融插层和原位聚合插层等方法以插层和剥离等形态分散到聚合物基体中(Ray，S.S.；Okamoto，M.；Prog.Polym.Sci.，2003，28，1539-1641.)。用于聚合物纳米复合材料的蒙脱土在与聚合物复合之前通常需要经过有机插层剂的修饰，也就是说需要大量的有机溶剂和较为复杂的工艺，成本太高且容易造成环境污染。土壤学和生物学的研究结果表明蛋白质与蒙脱土具有很高的亲和性，蛋白质能够进入未经有机插层剂修饰的蒙脱土。
大豆蛋白质是大豆榨油之后的副产品，价格低廉，目前主要用于食品领域。近年来，由于石油资源的日益紧张，持续上涨的原油价格以及石油基的高分子材料所造成的环境污染问题，基于可再生资源的天然高分子材料的研究开发和应用得到人们的广泛重视。以大豆分离蛋白质为原料的新兴“工业蛋白质塑料工业”方兴未艾，其研究的重点主要集中在通过物理和化学改性制备有实际用途的大豆蛋白质材料(Kumar，R.；Choudhary，V.；Varma，I.K.；Mattiason，B.，Ind.Crops Prod.，2002，16，155-172.)。但是，纯大豆蛋白质流动性差、熔点高，难以适应传统的加工工艺，且其制备出的材料脆性大，几乎没有实际应用价值(Zhang，J.；Mungara，P.；Jane，J.Polymer，2001，42，2569.)。为了克服这些缺点，通常在大豆蛋白质中添加甘油或水等增塑剂以提高其加工性能和拉伸性能。增塑剂的加入缓解了大豆蛋白质的缺点的同时也大大降低其材料的拉伸强度和耐水性。因此，大豆蛋白质物理和化学改性成为大豆蛋白质材料开发和应用的重要课题。
发明内容
为充分利用大豆蛋白质、蒙脱土二者的优点，本发明提供了一种蒙脱土改性的大豆蛋白质材料——大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法和用途，这种材料具有良好的力学性能、热性能以及抗紫外线功能，制备工艺简单、过程环保、生产成本低廉，产品性能优良，材料可生物降解。
本发明所采用的技术方案为：这种材料的基本组成是质量百分比为1～24wt％蒙脱土和76～99wt％大豆蛋白质。
该材料还可添加25～40wt％[甘油质量/(甘油+大豆蛋白质质量)]的甘油。
制备大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料的具体步骤如下：将蒙脱土与大豆蛋白质分别分散在水中，配成浓度为1wt％至10wt％的蒙脱土水溶液和浓度为1wt％至8wt％的大豆蛋白质水溶液；按蒙脱土质量与大豆蛋白质质量之比为1∶99至24∶76的比例将两悬浮液搅拌混合，两溶液混合进行溶液插层的温度为20~80℃，时间为0.5~4h。混合物溶液经离心得到的粘稠状黄色固体用丙酮洗涤，干燥得到大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物。然后按照大豆蛋白质质量∶甘油质量为75∶25至60∶40的比例并通过单螺杆挤出机将该复合物与甘油混合。混合时螺杆转速为30~120rpm，单螺杆挤出机从进料口到挤出模口的三段温度分别为60~100、90~120和110~140℃。最后在120~150℃、5~25MPa下热压4～10min得到蒙脱土改性的大豆蛋白质塑料片材。
本发明利用蛋白质与蒙脱土之间的高亲和性，首次使用蒙脱土为大豆蛋白质材料的增强填料，制备具有纳米结构的可生物降解的高性能材料，其科技含量高，具有明显的创新性。本发明采用水为介质进行溶液插层，所用的蒙脱土无需经过有机插层剂的修饰就能够使蒙脱土片层以插层或剥离型纳米结构均匀分散在大豆蛋白质基质中，工艺简单，生产成本低，且使用的是无污染的水体系。而且本发明采用先溶液插层再熔融插层的先进工艺，在用单螺杆挤出机混合塑化的过程中，蒙脱土与蛋白质进一步均匀混合，层间距进一步扩大，有利于蒙脱土纳米片层的进一步无规分布，使材料的拉伸强度提高1倍左右，而杨氏模量提高2倍，降解温度提高30℃。
由于这种材料生产成本低廉、产品性能优良、材料可生物降解，在可降解的塑用品和用具、一次性餐具、食品包装等领域具有广阔的应用前景，有利于提高大豆蛋白质的产品附加值，缓解石油危机和环境污染问题。与此同时，该材料在紫外光区域具有良好的吸收性能，而在可见光区域具有高的透过性，可用于光学选择，制备具有抗紫外要求的器具。
附图说明
附图为蒙脱土含量为8wt％的大豆蛋白质纳米复合材料结构的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：将蒙脱土与大豆蛋白质分别分散在水中，蒙脱土水溶液的浓度为2wt％，大豆蛋白质水溶液的浓度为5wt％。然后将两溶液混合进行溶液插层，蒙脱土质量∶大豆蛋白质质量为8∶92，反应温度为25℃，时间为2h。离心得到的粘稠状黄色固体用丙酮洗涤，干燥得到大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物。通过单螺杆挤出机，按照甘油/大豆蛋白质质量比为3∶7的比例混合甘油和大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物。挤出机螺杆转速：100rpm，单螺杆挤出机从进料口到挤出模口的三段温度设置：80、100和120℃。最后在140℃，20MPa下热压10min得到蒙脱土改性的大豆蛋白质塑料片材，编号为MS-1。其结构由透射电子显微镜拍摄并示于附图1中。
实施例2：将蒙脱土与大豆蛋白质分别分散在水中，蒙脱土水溶液的浓度为3wt％，大豆蛋白质水溶液的浓度为4wt％。然后将两溶液混合进行溶液插层，蒙脱土质量∶大豆蛋白质质量为16∶84，反应温度为60℃，时间为4h。离心得到的粘稠状黄色固体用丙酮洗涤，干燥得到大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物。通过单螺杆挤出机，按照甘油/大豆蛋白质质量比为3∶7的比例混合甘油和大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物。挤出机螺杆转速：60rpm，单螺杆挤出机从进料口到挤出模口的三段温度设置：90、110和140℃。最后在140℃，20MPa下热压8min得到蒙脱土改性的大豆蛋白质塑料片材，编号为MS-2。
实施例3：将蒙脱土与大豆蛋白质分别分散在水中，蒙脱士水溶液的浓度为4wt％，大豆蛋白质水溶液的浓度为3wt％。然后将两溶液混合进行溶液插层，蒙脱土质量∶大豆蛋白质质量为20∶80，反应温度为60℃，时间为4h。离心得到的粘稠状黄色固体用丙酮洗涤，干燥得到大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物。通过单螺杆挤出机，按照甘油/大豆蛋白质质量比为4∶6的比例混合甘油和大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物。挤出机螺杆转速：30rpm，单螺杆挤出机从进料口到挤出模口的三段温度设置：90、110和140℃。最后在140℃，20MPa下热压8min得到蒙脱土改性的大豆蛋白质塑料片材，编号为MS-3。
由电子拉力试验机测得的塑料片材的拉伸强度(σb)、断裂伸长率(εb)和杨氏模量(E)以及由紫外-可见光谱仪测得的在波长为300nm和800nm处的透光率汇集于附表1中。由表中数据可见，大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料具有良好的力学性能和光学选择性，即可以屏蔽紫外光而且对白光有良好的透过性，其性能明显优于未加蒙脱土的蛋白质塑料。
附表1：大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料的力学性能和透光性能
编号                 力学性能         透光性(％)
    σ<sub>b</sub>(MPa)     ε<sub>b</sub>(％)     E(MPa)     300nm     800nm
    MS-1     12.5     15.3     340     0.5     70
    MS-2     17.4     12.8     550     0.2     68
    MS-3     14.3     10.1     580     0     50

Claims (7)

1.一种大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料，其特征是它的基本组成为：质量百分比为1～24wt％蒙脱土和76～99wt％大豆蛋白质。
2.根据权利要求1所述的大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：材料中添加有甘油，甘油质量/(甘油+大豆蛋白质质量)为25～40wt％。
3.权利要求1所述大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用如下步骤：先将蒙脱土与大豆蛋白质分别分散在水中，并按蒙脱土质量∶大豆蛋白质质量为1∶99至24∶76的比例将两悬浮液搅拌混合，离心得到的粘稠状黄色固体，用丙酮洗涤，干燥得到大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物。
4.根据权利要求3所述的大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征为：在所得大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物中按照大豆蛋白质质量：甘油质量为75∶25至60∶40的比例加入甘油，使其和大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物混合，并通过单螺杆挤出机混合，最后在120~150℃、5~25MPa下热压4～10min得到蒙脱土改性的大豆蛋白质塑料片材，即大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料。
5.根据权利要求3所述的大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征为：其中配制的蒙脱土水溶液的浓度为1wt％至10wt％，大豆蛋白质水溶液的浓度为1wt％至8wt％；两溶液混合进行溶液插层的温度为20～80℃，时间为0.5～4h。
6.根据权利要求4所述的大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征为：使甘油与大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合物混合时，大豆蛋白质质量：甘油质量为75∶25至60∶40，单螺杆挤出机的螺杆转速在30~120rpm之间，单螺杆挤出机从进料口到挤出模口的三段温度设置于60～100℃、90～120℃和110～140℃。
7.权利要求1所述的大豆蛋白质/蒙脱土纳米复合材料的用途，其特征在于：用于光学选择和用作生物可降解材料。
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