CN106977759A - 制造发泡型材的方法和可利用该方法获得的发泡型材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用挤出机(1)和校准器(3)制造发泡型材的方法，其中，所述挤出机(1)具有熔化部分(1a)、降压部分(1b)和具有熔融通道(4)的挤压模(2)，其中，所述方法包括以下步骤：在挤出机(1)的熔化部分(1a)中将热塑性聚合物与化学发泡剂构成的混合物熔化，其中，所述混合物的含水量是0.5重量％或以下；将惰性气体添加到熔化的混合物中，以获得含惰性气体的熔融物料；在降压部分(1b)中对含惰性气体的熔融物料进行降压；经过降压的熔融物料在挤压模(2)的熔融通道(4)中膨胀并挤出；将挤出的熔融物料输送到校准器(3)中，在此对挤出的熔融物料进行冷却；将冷却的挤出物料拉出校准器(3)。另外，本发明还提供了可利用所述方法获得的发泡型材。

Description

制造发泡型材的方法和可利用该方法获得的发泡型材
技术领域
本发明涉及一种制造发泡型材的方法以及可利用该方法获得的发泡型材。
背景技术
发泡型材在包括隔热条连接的型材部分的窗、门或立面单元中用作复合型材的隔热条，在包括窗格的隔热玻璃单元中用作垫片，在窗格之间的空隙中用作垫片。
一方面，这种发泡型材必须对所述窗、门或立面单元或隔热玻璃单元提供良好的隔热性，其导热性应（例如）<0.25W/m2·K。另一方面，这种发泡型材必须在所述窗、门或立面单元或隔热玻璃单元中提供较高的刚性或稳定性，其弹性模量应（例如）>3500MPa。但是，鉴于发泡型材所采用的材料问题，通常难以同时实现低导热性以及高硬度和稳定性，因此，采用常规材料仅能在上述特性中作出差不多令人满意的折衷。
通常，已知几种关于用于窗、门或立面单元或隔热玻璃单元的坚固发泡型材材料的方法。
例如，热固性塑料，如环氧树脂或聚酯树脂等，具有较低的导热性（约为0.2W/m2·K），但是，其硬度较低（例如，环氧树脂一般为2300MPa）。虽然可通过拉挤成型工艺添加大量的连续玻璃纤维，从而大大提高热固性塑料的硬度，但这种方法也大大提高了其导热性。另外，拉挤成型工艺会使纤维朝向拉挤成型方向，因此与主应变方向垂直。
日用塑料，例如聚烯烃（例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP））和聚氯乙烯（PVC），具有非常低的导热性（0.17至0.33W/m2·K），但其硬度和刚性不足以用于这种型材。为了提高其硬度和刚性，可在日用塑料中加入玻璃纤维。但是，玻璃纤维的加入不利地提高了制造的型材的导热性。在塑料中加入其它矿物填料，也会出现相应的不利影响。
像例如聚酰胺（PA）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等工程塑料具有所需的硬度和刚性，但一般比日用塑料的导热性高。
另一种方法是使用材料组合，特别是像例如聚酰胺/聚苯醚（PA/PPO）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物/聚酰胺（ABS/PA）等工程塑料，材料组合结合了工程塑料的优点（高硬度和刚性）和日用塑料制品的优点（低导热性）。但是，这种材料组合成本高昂，由于加工温度范围较小，其挤压加工性能较差。
另外，可通过化学或物理发泡在这种材料中加入气泡，降低了用于这种型材的材料的导热性，从而获得发泡型材。但是，气泡的加入降低了发泡型材的机械特性，例如，硬度和刚性。如果发泡型材内的气泡尺寸和位置的分布范围较大，所述降低特别明显。
DE 10 2013 207 978 A1公开了一种制造具有显微夹杂物的塑料型材的方法。
US 4,473,665公开了一种用预成型聚合材料生产闭孔微孔发泡结构的方法，其中，所述方法包括：在约1cc（STP）/克至约4cc（STP）/克的高压下用均匀浓度的非反应性气体使材料饱和；将材料加热到其玻璃化温度；将压力降到材料通过气体实现过饱和且大量的泡孔开始成核的状态；使材料迅速降温，防止泡孔生长。由此生产出孔隙约为2至25微米的发泡聚合材料。
EP 1 242 709 B2（方法请参考DE 195 10 944 C1）公开了一种实心或空心塑料型材，特别是承受拉伸、弯曲和/或压力负荷，具有实心无孔第一塑料材料表面层和细孔、闭孔蜂窝状结构的第二塑料材料核心区域的塑料型材，核心区域的蜂窝状结构的平均泡孔大小是0.005至0.15mm，其中，所述塑料型材用以下方法制造：型材的校准和冷却是在保持压力的同时在校准和冷却单元中实现的。
尽管现有技术中有上述方法，但仍需要改进发泡型材内气泡尺寸和位置的分布范围。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种制造发泡型材的改进的方法，该方法提供改进了低导热性与高硬度和稳定性之间的取舍的发泡型材。
通过如权利要求1或12所述的方法，以及如权利要求15所述的发泡型材，可达到该目的。从属权利要求中对进一步开发进行了说明。
制造发泡型材的方法是利用挤出机和校准器进行，其中，所述挤出机具有熔化部分、降压部分和具有熔融通道的挤压模。所述方法包括以下步骤：在挤出机的熔化部分中将热塑性聚合物与化学发泡剂构成的混合物熔化，其中，所述混合物的含水量是0.5重量%以下；将惰性气体添加到熔化的混合物中，以获得含惰性气体的熔融物料；在降压部分中对含惰性气体的熔融通道进行降压；经过降压的熔融通道在挤压模的熔融通道中膨胀并挤出；将挤出的熔融物料输送到校准器中，并在校准器中进行冷却；冷却后的挤出物料从校准器出料。
本方法中使用的挤出机可以选自塑料型材挤压领域使用的常规挤出机，例如，常见的单螺杆或双螺杆挤出机。所述挤压模具有熔融通道，可将熔融通道加热到所需温度，从而对各个热塑性材料进行适当挤压。
本方法中使用的校准器可以选自塑料型材挤压领域使用的常规校准器。所述校准器由密封单元与挤压模热隔离，所述密封单元由导热性低（<5W/m2·K，优选<1W/m2·K，特别优选为0.1至1.0W/m2·K）的耐热材料制成。所述材料可为具有上述低导热性和高耐热性的任何合适材料，但是，优选为陶瓷、玻璃纤维增强热固塑料和硅树脂浸渍云母纸中的一种。因此，根据本方法，挤压模与校准器之间不存在空隙。
本方法中使用的热塑性聚合物可为可用常见挤压设备处理的任何热塑性材料。优选地，所述热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物，或其与一种或多种聚烯烃的混合物。
优选地，所述热塑性聚合物选自PA66、PA6、PA/PPO、SPS和生物聚合物（PA4.10、PA5.5、PA5.10、PA6.10、PA10.10、PA11和PA10.12）及其混合物，或其与一种或多种聚烯烃的混合物。本领域的技术人员已知的是，上述生物聚合物用自然资源制成，例如，用蓖麻油制成的癸二酸。
另外，本方法中使用的包含热塑性聚合物与化学发泡剂的混合物可包括热塑性聚合物加工中常使用的其它可选用的添加剂，例如，抗氧化剂、热冷稳定剂、热老化和水解稳定剂。这些可选添加剂可以正常量添加，使得获得的发泡型材的基本机械特性和导热特性不会下降。
本方法中使用的化学发泡剂可为本领域的技术人员已知的任何化学发泡剂，可用于挤压热塑性聚合物，从而提供发泡材料。优选地，所述化学发泡剂是释放反应热的放热性化学发泡剂，以便实现完整快速的分解。放热性化学发泡剂的优选示例是5-苯基四氮唑和对甲苯磺酰氨基脲。
按包含热塑性聚合物和化学发泡剂的混合物重量计，上述化学发泡剂的优选用量是0.2至1.5重量%，更优选是0.3至1.3重量%，特别优选是0.5至1.0重量%。
优选地，根据本方法，可通过以下方法获得包含热塑性聚合物和化学发泡剂的混合物。
特别地，制造包含热塑性聚合物与化学发泡剂的混合物的本方法包括以下步骤：提供包括第一热塑性聚合物和化学发泡剂的母料；将母料与第二热塑性聚合物混合；在化学发泡剂的反应温度以下将母料与第二热塑性聚合物的混合物干燥至含水量0.1wt%以下。
在制造包含热塑性聚合物与化学发泡剂的混合物的方法中，所述第一热塑性聚合物选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物。
另外，在制造包含热塑性聚合物与化学发泡剂的混合物的方法中，所述第二热塑性聚合物为聚选自苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物，其中，所述第二热塑性聚合物优选选自PA66、PA6、PA/PPO、SPS和生物聚合物（PA4.10、PA5.5、PA5.10、PA6.10、PA10.10、PA11和PA10.12）及其混合物。
在上述方法中，所述第一和第二热塑性聚合物可相同。但是，为了在第二热塑性聚合物较为昂贵的情况下节省成本，母料也可以用价格低廉的聚烯烃制备，例如，用聚乙烯或聚丙烯作为化学发泡剂和上文提到的其他可选用的添加剂的载体材料。
在上述方法中，在化学发泡剂的反应温度以下将母料与第二热塑性聚合物的混合物干燥至含水量0.5wt%以下，可用技术人员已知的任何适用干燥方法进行。另外，混合物的含水量优选为0.01至0.5wt%，更优选为0.03至0.3wt%，特别优选为0.03至0.1wt%。
根据本方法，在挤出机中熔化混合物的步骤中的熔化温度范围为混合物熔点至混合物熔点+30K，优选为混合物熔点至混合物熔点+25K，特别优选为混合物熔点至混合物熔点+20K。因此，例如，在使用熔点约为220℃（由于化学发泡剂和其它可选添加剂的存在，可能有轻微变化）的PA6的情况下，在挤出机中熔化混合物的步骤中的熔化温度可为约220℃至250℃，优选为约220℃至245℃，特别优选为约220℃至240℃。
根据本发明的方法，在熔化混合物中添加惰性气体的步骤中的气体压力可为120至250巴，优选为130至230巴，特别优选为150至200巴。可使用任何已知惰性气体，例如，N2、CO2和Ar作为所述惰性气体，其中，优选使用N2和CO2。
根据本方法，在熔化混合物中添加惰性气体的步骤中，添加的气体量占所述挤出机中的熔化混合物的总体积的0.3-2.5vol%；优选为0.4至2.3体积%，特别优选为0.5至2.0体积%。
根据本方法，为了将气泡均匀地加入熔化混合物中并最终形成发泡型材，根据合适传感器感应的通过挤出机的熔化混合物或熔融物料吞吐量调整惰性气体的添加量（体积）。
根据本方法，含惰性气体的熔融物料的降压步骤中下降后的压力优选高于反应压力，即，不会产生气泡的最低压力。该压力取决于熔融物料的温度。优选地，下降后的压力为15至60巴，更优选为18至55巴，特别优选为20至50巴。可通过以已知方式改变挤出机螺槽的几何形状而进行降压。
根据本方法，熔融物料在挤压模的熔融通道中膨胀的步骤中，熔融通道的横截面扩大了2-12倍，更优选2.5至11倍，特别优选扩大3至10倍。另外，熔融通道横截面的扩大优选以均匀方式在整个横截面上进行。
根据本方法，在将挤出的熔融物料输送到校准器的步骤中，挤出的熔融物料降温的温差△T为110K至290K，优选为200K至280K，特别优选为220K至270K。这样，减少了泡孔的聚集（二次泡孔生长），提高了发泡型材中气泡的均匀性，可获得较低的发泡型材内应力。
另外，挤压熔融物料进入校准器之前的压力保持在1.0巴以上，优选在1.05巴以上，特别优选为约1.1巴。这样，可获得发泡型材的紧凑表层（即，光滑且孔隙数量少的表层）。
根据本方法，由于采用了上述特定方法步骤，可缩小发泡型材内的气泡尺寸和位置的分布范围，使根据本方法制造的发泡型材不仅具有低导热性，还具有高硬度和稳定性。
本发明进一步提供了可通过制造发泡型材的方法获得的发泡型材，其中，发泡型材在包括隔热条连接的型材部分的窗、门或立面单元中用作复合型材的隔热条，并/或在包括窗格的隔热玻璃单元中用作垫片，在窗格之间的空隙中用作垫片。可以分别在EP 0 978619 A2和EP 1 980 701 B1找到对这种隔热条和垫片的详细说明。
可通过制造发泡型材的方法获得的发泡型材优选包括增强填料，所述增强填料为选自玻璃纤维（15至50重量%，优选为20至45重量%，特别优选为25至35重量%）、玻璃球（5至30重量%，优选为10至25重量%，特别优选为15至20重量%）和碳纤维（2至20重量%，优选为5至18重量%，特别优选为8至15重量%）。
参照附图，根据示例性实施例的说明，其它特征和目的将显而易见。
附图说明
图1显示了用于进行本发泡型材制造方法的挤压单元。
下文将参考附图对本发明的一个实施例进行详细说明。
图1显示了用于进行本发泡型材制造方法的挤压单元。根据图1，所述挤压单元设有单螺杆挤出机1、校准器3、含有作为惰性气体7a的N2的惰性气体容器7、混合容器5和干燥机6。
根据制造包含热塑性聚合物与化学发泡剂的混合物的本方法，在混合容器内将作为第二热塑性聚合物5a的PA66以5wt%的量与母料5b混合。所述母料5b包括PA66与作为放热性化学发泡剂的5-苯基四氮唑（按PA66和放热性化学发泡剂的重量计，使用量为7wt%）的混合物，从而获得对应混合物。将所述混合物输送到干燥机6中，其中，在80℃的温度下将混合物干燥至0.05重量%的含水量。
根据本发泡型材制造方法，随后将干燥混合物添加到挤出机中，并以280℃的温度在挤出机1的熔化部分1a中将其熔化。将作为惰性气体7a的N2以熔化混合物量的1.5体积%从惰性气体容器7加入挤出机1中，以便与挤出机1的熔化部分1a中提供的熔化混合物混合，从而获得熔融物料。随后将添加了N2的熔融物料输送到挤出机1的降压部分1b，其中熔融物料的压力从160巴下降至30巴。30巴压力下的熔融物料随后到达被加热到280℃的挤压模2和该挤压模中的熔融通道4。如图1所示，在熔融物料的输送方向上熔融通道的横截面扩大了5倍。随后通过用玻璃纤维增强热固塑料制成的密封单元3a将熔融物料输送到校准器3中，所述密封单元将保持在280℃的挤压模2与保持在10℃的校准器3以水冷方式热隔离，在校准器中，将挤挤出的熔融物料冷却至约10℃。最后，冷却混合物通过校准器3之后，用常见装置（图1中未显示）将其拉出校准器3，从而形成发泡型材。
获得的发泡型材的导热系数<0.22W/m2·K（根据DIN EN 12939测量），弹性模量为3900MPa（根据DIN EN ISO 527-2，用从发泡型材上切下的样本进行测量）。
上述各个特征和主旨可单独使用，或与其它特征和教导结合使用，以提供本发明的代表性示例，这些示例将这些附加特征和教导单独使用或结合使用，以上参考附图进行了详细说明。该详细说明的目的仅在于向本领域的技术人员教导实施本发明的优选方面的进一步细节，并不限制本发明的范围。因此，最广义上说，本发明的实施中并非必须采用详细说明中公开的特征和步骤的组合，相反，其仅仅是为了特别说明本发明的代表性示例。
另外，代表性示例和附属权利要求的各个特征可以本文未特别明确列出的方式进行组合，以提供本发明的其它有效实施例。另外，还应特别注意的是，说明和/或权利要求中公开的所有特征互相分离、独立，以便原始信息公开，并限制所主张的主题（与实施例和/或权利要求中的特征的组成无关）。还应特别注意的是，所有数值范围或实体组指标公开了各个可能中间值或中间实体，以便原始信息公开，并限制所主张的主题。
参考标记列表
1：挤出机
1a：熔化部分
1b：降压部分
2：挤压模
3：校准器
3a：密封单元
4：熔融通道
5：混合容器
5a：第二热塑性聚合物
5b：母料
6：干燥机
7：惰性气体容器
7a：惰性气体

Claims (15)

1.一种利用挤出机(1)和校准器(3)制造发泡型材的方法，其中，所述挤出机(1)具有熔化部分(1a)、降压部分(1b)和具有熔融通道(4)的挤压模(2)，所述方法包括以下步骤：
在所述挤出机(1)的所述熔化部分(1a)中将包含热塑性聚合物与化学发泡剂的混合物熔化，其中，所述混合物的含水量为0.5wt％以下；
将惰性气体添加到熔化的混合物中，以获得含惰性气体的熔融物料；
在所述降压部分(1b)中对含惰性气体的熔融物料进行降压；
经过降压的熔融物料在所述挤压模(2)的熔融通道(4)中膨胀并挤出；
将挤出的熔融物料输送到所述校准器(3)中，并在校准器(3)中进行冷却；
冷却后的挤出物料从校准器(3)出料。
2.如权利要求1所述的方法，
其中，所述热塑性聚合物选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物，或其与一种或多种聚烯烃的混合物，
并且/或者，
其中，所述热塑性聚合物选自PA66、PA6、PA/PPO、SPS和生物聚合物PA4.10、PA5.5、PA5.10、PA6.10、PA10.10、PA11和PA10.12及其混合物，或其与一种或多种聚烯烃的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述化学发泡剂是放热性化学发泡剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述放热性化学发泡剂是5-苯基四氮唑和对甲苯磺酰氨基脲。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中，按包含重量计，所述化学发泡剂的用量占所述热塑性聚合物和所述化学发泡剂的混合物总重量的0.2-1.5wt％。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中，在所述挤出机(1)的所述熔化部分(1a)熔化混合物的步骤中，熔化温度范围为混合物熔点至混合物熔点+30K。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其中，在熔化混合物中添加惰性气体的步骤中的气体压力为120至250巴。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中，，在熔化混合物中添加惰性气体的步骤中，添加的气体量占所述挤出机中的熔化混合物的总体积的0.3-2.5vol％。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其中，含惰性气体的熔融物料的降压步骤中，降压后的压力为15至60巴。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其中，熔融物料在所述挤压模(2)的熔融通道(4)中膨胀的步骤中，所述熔融通道(4)的横截面扩大了2-12倍。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中，在将挤出的熔融物料输送到校准器(3)的步骤中，挤出的熔融物料降温的温差△T为110K至300K。
12.一种制造包含热塑性聚合物与化学发泡剂的混合物的方法，包括以下步骤：
提供包括第一热塑性聚合物和化学发泡剂的母料(5b)；
将母料(5b)与第二热塑性聚合物(5a)混合；
在化学发泡剂的反应温度以下将所述母料(5b)与所述第二热塑性聚合物(5a)的混合物干燥至含水量为0.1wt％以下。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述第一热塑性聚合物为聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物的其中之一，
并且/或者，
其中，所述第二热塑性聚合物(5a)选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、聚酮、聚醚醚酮、生物聚合物及其混合物，并且/或者，其中，所述第二热塑性聚合物(5a)选自PA66、PA6、PA/PPO、SPS和生物聚合物PA4.10、PA5.5、PA5.10、PA6.10、PA10.10、PA11和PA10.12及其混合物。
14.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中，通过如权利要求12或13所述的方法，获得包含热塑性聚合物和化学发泡剂的混合物。
15.一种可通过如权利要求1至11或14的任一项所述的方法制造的发泡型材，其中，所述发泡型材在包括隔热条连接的型材部分的窗、门或立面单元中用作复合型材的隔热条，并/或在包括窗格的隔热玻璃单元中用作垫片，在所述窗格之间的空隙中用作垫片。
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