CN112973662A - 剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法及应用,该方法包括以下步骤:制备前驱体,将预处理除杂后的剩余污泥、稀土富集物混合,向混合料中加入氯化锌在常温下搅拌浸渍,经过滤干燥处理后制得前驱体;制备污泥生料球,向前驱体中加入羧基纤维素钠与聚乙烯醇的混合溶液,利用成型装置制得污泥生料球;制备含稀土污泥基臭氧催化剂,将污泥生料球置于管式炉中,向管式炉中通入惰性气体,使用管式炉对处于惰性气体内的污泥生料球进行热处理,热处理完成后自然冷却制得含稀土污泥基臭氧催化剂。采用本发明所示的方法,既能实现剩余污泥资源化利用目的,又能通过稀土富集物的掺杂提升催化臭氧氧化的性能,从而降低稀土臭氧催化剂的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化与污水处理技术领域,具体涉及一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法及应用。
背景技术
由于污水处理行业内长期存在“重水轻泥”的观念,污泥处理处置无害化、减量化、资源化措施尚未做到同步进行,这也成为生态文明建设的行业典型短板。。相比堆放和填埋,污泥资源化利用是更好的污泥处理处置方式,如何破解污泥资源化利用的技术难题成为关键。由于污水处理厂的剩余污泥在本质上是含碳的物质,污泥有可能在受控条件下或通过某些物化处理将其转化为活性炭。以污水处理产生的污泥制备生物碳,可用于吸附不同的染料、重金属、有机物等,最近也有报道是基于污泥制备的生物碳用于酚类化合物的湿式催化氧化,作为消化池气体脱硫的催化剂,以及作为光催化、类芬顿和臭氧氧化等的催化剂及其载体。
我国的稀土蕴藏量和产量在世界上都排第一位,是举世公认的稀土资源大国。据调查数据显示2018年,全球稀土储量为12000万吨,我国稀土储量为4400 万吨,占比达37%;全球稀土氧化物产量为17万吨,我国稀土氧化物产量为12 万吨,占全球71%。中国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区,形成北、南、东、西的分布格局,并具有北轻南重的分布特点。近年来,稀土在环保中的应用研究越来越多,特别是以稀土及其氧化物为活性组分的非均相臭氧氧化催化剂的相关研究获得了较大进展。研究表明,在臭氧氧化过程中,稀土及其氧化物的加入不仅加快了臭氧的分解速率,而且有利于提高负载活性组分的表面分散度和催化剂活性。这是由于稀土元素独特的4f电子层结构和镧系收缩的特征,在催化反应中可为电子转移提供通道,使其作为催化剂活性组分时表现出良好的催化性能,并在一定程度上增强活性组分与载体之间的相互作用,提高活性组分在载体表面的分散度,增大催化剂的比表面积,促进催化剂活性的提升。
然而,目前在于负载型稀土臭氧氧化催化剂的开发制备上所用到的稀土元素均以成品稀土元素为主,如Pr(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、LaCl3等,直接导致了负载型稀土臭氧氧化催化剂的制备成本高昂,短期内难以实现大范围的市场化应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,旨在利用稀土冶炼/再提炼过程产生的含稀土元素的中间体替代成品稀土,解决现有技术中负载型稀土臭氧氧化催化剂的制备成本高昂,难以实现大范围的市场化应用的技术问题。
为了实现上述目的,本发明是通过如下技术方案来实现的:一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:
制备前驱体,将预处理除杂后的剩余污泥、稀土富集物混合,向混合料中加入氯化锌在常温下搅拌浸渍12h-24h,过滤掉上层清液,多次水洗至中性,沉淀物经干燥处理后制得所述前驱体;
制备污泥生料球,向所述前驱体中加入羧基纤维素钠与聚乙烯醇的混合溶液,利用成型装置制得所述污泥生料球;
制备含稀土污泥基臭氧催化剂,将所述污泥生料球置于管式炉中,向所述管式炉中通入惰性气体,使用所述管式炉对处于所述惰性气体内的所述污泥生料球进行热处理,热处理完成后自然冷却制得所述含稀土污泥基臭氧催化剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明所示的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法中,通过采用氯化锌活化法,将污水处理厂剩余污泥与稀土富集物进行掺杂制备稀土臭氧催化剂,本方法制备的含稀土污泥基臭氧催化剂具有比表面积大、催化能力强、稳定性好、使用寿命长等优点;采用本发明所示的方法,既能实现剩余污泥资源化利用目的,又能通过稀土富集物的掺杂提升催化臭氧氧化的性能,从而降低稀土臭氧催化剂的制备成本。
根据上述技术方案的一方面,所述制备含稀土污泥基臭氧催化剂的步骤中,向所述管式炉中通入惰性气体的流速为120mL/min-160mL/min,并保持30min以使管式炉中的空气排尽,以5℃/min-10℃/min的升温速率使管式炉内温度从室温上升至400℃-800℃并保持恒温若干时长。
根据上述技术方案的一方面,在所述惰性气体的保护下,所述管式炉对所述污泥生料球的加热上升至400℃-800℃时,保持恒温1h-4h,自然冷却制得所述含稀土污泥基臭氧催化剂。
根据上述技术方案的一方面,所述稀土富集物包括稀土冶炼\再提炼过程中产生的稀土中间体。
根据上述技术方案的一方面,所述剩余污泥含碳率为40%-60%。
根据上述技术方案的一方面,所述制备前驱体的步骤中,所述稀土富集物、剩余污泥的混合质量比为0.5-1.0:9.5-9.0,混合料与所述氯化锌的质量比为 1:0.6-1.2。
根据上述技术方案的一方面,所述制备污泥生料球的步骤中,所述羧基纤维素钠与聚乙烯醇的质量比为1:3-5。
根据上述技术方案的一方面,所述成型装置为造粒成型机。
根据上述技术方案的一方面,所述成型装置制得的所述污泥生料球的直径为3mm-10mm。
基于相同的技术问题,本发明还提供了一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的应用,含稀土污泥基催化剂应用于臭氧催化氧化降解水体中的有机污染物。
本发明的附加方面与优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述与/或附加的方面与优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显与容易理解,其中:
图1为制备含稀土污泥基臭氧催化剂的工艺流程图;
图2为实施例4、5的含稀土污泥基催化剂的臭氧催化氧化降解效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征与优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1:
本实施例提供的一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
S10、制备前驱体:将预处理除杂后的剩余污泥、稀土富集物混合,向混合料中加入氯化锌在常温下搅拌浸渍24h,随后过滤掉上层清液,多次水洗至中性,沉淀物置于冷冻式干燥机下干燥,得到前驱体;稀土富集物包括稀土冶炼/再提炼等过程中产生的稀土中间体;剩余污泥含碳率达到52%;稀土富集物、剩余污泥的混合质量比为0.8:9.2,混合料与所述氯化锌的质量比为1:0.8;
S12、制备污泥生料球:向步骤S10制得的前驱体中加入羧基纤维素钠与聚乙烯醇的混合溶液,利用造粒成型机造得污泥生料球;其中,羧基纤维素钠与聚乙烯醇的质量比为1:5;污泥生料球的直径为5mm;
S13、制备含稀土污泥基臭氧催化剂:将S12中制得的污泥生料球置于管式炉中,通入惰性气体(例如氮气),气体流速为150mL/min,保持30min确保管内的空气排尽,然后以10℃/min的升温速率使温度从室温上升至400℃,在惰性气体的保护下恒温3h,最后自然冷却至室温,得到含稀土污泥基臭氧催化剂。
实施例2:
本实施例提供的一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,包括以下步骤:
S20、制备前驱体:将预处理除杂后的剩余污泥、稀土富集物混合,向混合料中加入氯化锌在常温下搅拌浸渍24h,随后过滤掉上层清液,多次水洗至中性,沉淀物置于冷冻式干燥机下干燥,得到前驱体;稀土富集物包括稀土冶炼/再提炼等过程中产生的稀土中间体;剩余污泥含碳率达到52%;稀土富集物、剩余污泥的混合质量比为0.8:9.2,混合料与所述氯化锌的质量比为1:0.8;
S21、制备生料球:向步骤S20制得的前驱体中加入羧基纤维素钠与聚乙烯醇的混合溶液,利用造粒成型机造得污泥生料球;其中,羧基纤维素钠与聚乙烯醇的质量比为1:5;污泥生料球的直径为5mm;
S22、制备含稀土污泥基臭氧催化剂:将步骤S21制得的污泥生料球置于管式炉中,通入惰性气体(例如氮气),气体流速为150mL/min,保持30min确保管内的空气排尽,然后以10℃/min的升温速率使温度从室温上升至600℃,在惰性气体的保护下恒温3h,最后自然冷却至室温,得到含稀土污泥基臭氧催化剂。
实施例3:
本实施例提供的一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,包括以下步骤:
S30、制备前驱体:将预处理除杂后的剩余污泥、稀土富集物混合,向混合料中加入氯化锌在常温下搅拌浸渍24h,随后过滤掉上层清液,多次水洗至中性,沉淀物置于冷冻式干燥机下干燥,得到前驱体;稀土富集物包括稀土冶炼/再提炼等过程中产生的稀土中间体;剩余污泥含碳率达到52%;稀土富集物、剩余污泥的混合质量比为0.8:9.2,混合料与所述氯化锌的质量比为1:0.8;
S31、制备生料球:向步骤S30制得的前驱体中加入羧基纤维素钠与聚乙烯醇的混合溶液,利用造粒成型机造得污泥生料球;其中,羧基纤维素钠与聚乙烯醇的质量比为1:5;污泥生料球的直径为5mm;
S32、制备含稀土污泥基臭氧催化剂:将步骤S31制得的污泥生料球置于管式炉中,通入惰性气体氮气,气体流速为150mL/min,保持30min确保管内的空气排尽,然后以10℃/min的升温速率使温度从室温上升至800℃,在惰性气体的保护下恒温3h,最后自然冷却至室温,得到含稀土污泥基臭氧催化剂。
实施例4:
本实施例提供的一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的应用,包括以下步骤:
本试验为对比试验,臭氧催化氧化装置内不添加任何催化剂,进水COD在90mg/L-100mg/L之间,打开氧气源和臭氧发生器,控制臭氧流量50mg/L,然后按照时间5min,10min,20min,30min,40min,50min,60min,70min,80min 间隔取水样,并立即向所取试样中加入0.1mL浓度为0.1M的硫代硫酸钠溶液以终止臭氧反应;所有试样均用0.45μm水系滤膜过滤,最终对不同反应时刻下溶液中COD进行分析,结果显示,COD由原来的92mg/L下降到了62mg/L。
实施例5:
本实施例提供的一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的应用,包括以下步骤:
本试验为批次试验,相同实验条件分三批次进行试验,将实施例2中含稀土污泥基臭氧催化剂放置于臭氧催化氧化装置内部,进水COD在90-100mg/L之间,打开氧气源和臭氧发生器,控制臭氧流量50mg/L,然后按照时间5min,10min, 20min,30min,40min,50min,60min,70min,80min间隔取水样,并立即向所取试样中加入0.1mL浓度为0.1M的硫代硫酸钠溶液以终止臭氧反应;所有试样均用0.45μm水系滤膜过滤,最终对不同反应时刻下溶液中COD进行分析,结果显示,COD由原来的95mg/L下降到了45mg/L,处理效率提升至53%。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体与详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形与改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
制备前驱体,将预处理除杂后的剩余污泥、稀土富集物混合,向混合料中加入氯化锌在常温下搅拌浸渍12h-24h,过滤掉上层清液,多次水洗至中性,沉淀物经干燥处理后制得所述前驱体;
制备污泥生料球,向所述前驱体中加入羧基纤维素钠与聚乙烯醇的混合溶液,利用成型装置制得所述污泥生料球;
制备含稀土污泥基臭氧催化剂,将所述污泥生料球置于管式炉中,向所述管式炉中通入惰性气体,使用所述管式炉对处于所述惰性气体内的所述污泥生料球进行热处理,热处理完成后自然冷却制得所述含稀土污泥基臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,所述制备含稀土污泥基臭氧催化剂的步骤中,向所述管式炉中通入惰性气体的流速为120mL/min-160mL/min,并保持30min以使管式炉中的空气排尽,以5℃/min-10℃/min的升温速率使管式炉内温度从室温上升至400℃-800℃并保持恒温若干时长。
3.根据权利要求2所述的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,在所述惰性气体的保护下,所述管式炉对所述污泥生料球的加热上升至400℃-800℃时,保持恒温1h-4h,自然冷却制得所述含稀土污泥基臭氧催化剂。
4.根据权利要求1所述的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,所述稀土富集物包括稀土冶炼\再提炼过程中产生的稀土中间体。
5.根据权利要求1所述的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,所述剩余污泥含碳率为40%-60%。
6.根据权利要求1所述的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,所述制备前驱体的步骤中,所述稀土富集物、剩余污泥的混合质量比为0.5-1.0:9.5-9.0,稀土富集物和剩余污泥的混合料与所述氯化锌的质量比为1:0.6-1.2。
7.根据权利要求1所述的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,所述制备污泥生料球的步骤中,所述羧基纤维素钠与聚乙烯醇的质量比为1:3-5。
8.根据权利要求1所述的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,所述成型装置为造粒成型机。
9.根据权利要求8所述的剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的方法,其特征在于,所述成型装置制得的所述污泥生料球的直径为3mm-10mm。
10.一种剩余污泥掺杂稀土富集物制备臭氧催化剂的应用,其特征在于,权利要求1-9任一项所述方法制备的含稀土污泥基臭氧催化剂应用于臭氧催化氧化降解水体中的有机污染物。
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