CN103977800B - 核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法 - Google Patents

核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，它涉及核壳结构纳米磁性羟基氧化铁的合成方法。本发明要解决羟基氧化铁催化剂难回收、易造成二次污染以及难以在实际工程中应用的问题。本发明方法：一、配制铁盐溶液，加入助剂；二、加入四乙氧基硅烷；三、将固相物B浸入三价铁盐溶液中；四、制得核壳结构纳米磁性羟基氧化铁。本发明得到的纳米核壳结构磁性羟基氧化铁具有比表面积大，磁性能好易分离，催化活性高，制备简单的优点，并且本发明得到的核壳结构磁性羟基氧化铁能够促进臭氧分解生成羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量。本发明用于核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成。

Description

核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及核壳结构纳米磁性羟基氧化铁的合成方法，属于饮用水深度处理技术领域。
背景技术
随工业迅猛发展和人类物质生活水平的提高，水中有机污染物种类趋于多样化。一些难降解有毒有害污染物，虽然浓度低，但危害大、去除难，传统处理工艺不能有效地去除这些有毒有害微污染物，直接威胁城镇供水水质安全。在水处理领域纳米金属氧化物催化臭氧氧化技术因其高效氧化性能、催化剂制备简单等特点，已成为当前研究热点。羟基氧化铁广泛存在于自然界，具有稳定的化学性质、较高的比表面积和细微的颗粒结构，其表面富含羟基基团，表面羟基被认为是催化臭氧分解提高氧化效能的活性位。前期研究发现羟基氧化铁对去除水中微量难降解有机物表现出很强的催化活性，但在反应体系中羟基氧化铁催化剂难于回收、易造成二次污染，限制其在实际水处理中大规模推广应用。磁性纳米材料具有比表面积大、表面活性高和磁场作用下快速反应等特点，广泛应用于生物工程、医药领域，在环境领域也展现广阔应用前景。因此，在此基础上制备具有高效催化活性易回收的磁性羟基氧化铁催化剂具有实际意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决羟基氧化铁催化剂难回收、易造成二次污染以及难以在实际工程中应用的问题，提供核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法。
本发明的核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，通过以下步骤实现的：
一、配制铁离子摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的铁盐溶液，然后加入助剂，使助剂的摩尔浓度为0.01mol/L～0.03mol/L，得混合液A；
二、在温度为20℃～30℃的条件下，用摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的碱溶液滴定步骤一得到的混合液A至混合液A的pH值为9～12，得到悬浮液，静置10min～30min后，在氮气保护条件下、于40℃～80℃活化6h～12h，然后超声分散10min～20min，再加入摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的四乙氧基硅烷，于转速为120r/min～300r/min的条件下磁力搅拌6h～12h，抽滤固相物后用去离子水清洗2～3遍至清洗液的pH值恒定不变，于60℃～550℃条件下焙烧2h～3h，得固相物B；
三、将步骤二得到的固相物B按照质量与体积比为1g：(1～2)mL的比例浸入摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的三价铁盐溶液中，然后于40℃～60℃下烘干，得固体C；
四、将步骤三得到的固体C浸入摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的碱溶液中，得悬浊液，调节悬浊液的pH值为9～12，搅拌30min～120min后，于40℃～80℃下活化24h～48h，然后抽滤固相物，先用无水乙醇清洗1～2遍，再用去离子水清洗3～5遍，至清洗液pH值恒定不变，于40℃～100℃条件下烘干，即得核壳结构纳米磁性羟基氧化铁。
本发明的有益效果：
本发明制备核壳结构磁性羟基氧化铁，提高纳米羟基氧化铁固液分离性能，开发经济实用、安全有效的臭氧催化氧化技术，提供了一种新型催化剂的合成方法。
本发明得到的纳米核壳结构磁性羟基氧化铁具有比表面积大，磁性能好易分离，催化活性高，制备简单的优点，并且本发明得到的核壳结构磁性羟基氧化铁能够促进臭氧分解生成羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量。
附图说明
图1是实施例一合成的核壳结构磁性羟基氧化铁的XRD图；
图2是实施例一合成的核壳结构磁性羟基氧化铁的室温磁滞回线；
图3是去除效能对比实验结果图，其中○代表核壳磁性羟基氧化铁催化臭氧化去除率，□代表单独臭氧化去除率，△代表核壳磁性羟基氧化铁吸附有机物去除率；
图4是强化羟基自由基生成结果图，其中A代表核壳磁性羟基氧化铁催化臭氧分解生成羟基自由基强度，B代表臭氧自分解生成羟基自由基强度。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、配制铁离子摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的铁盐溶液，然后加入助剂，使助剂的摩尔浓度为0.01mol/L～0.03mol/L，得混合液A；
二、在温度为20℃～30℃的条件下，用摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的碱溶液滴定步骤一得到的混合液A至混合液A的pH值为9～12，得到悬浮液，静置10min～30min后，在氮气保护条件下、于40℃～80℃活化6h～12h，然后超声分散10min～20min，再加入摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的四乙氧基硅烷，于转速为120r/min～300r/min的条件下磁力搅拌6h～12h，抽滤固相物后用去离子水清洗2～3遍至清洗液的pH值恒定不变，于60℃～550℃条件下焙烧2h～3h，得固相物B；
三、将步骤二得到的固相物B按照质量与体积比为1g：(1～2)mL的比例浸入摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的三价铁盐溶液中，然后于40℃～60℃下烘干，得固体C；
四、将步骤三得到的固体C浸入摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的碱溶液中，得悬浊液，调节悬浊液的pH值为9～12，搅拌30min～120min后，于40℃～80℃下活化24h～48h，然后抽滤固相物，先用无水乙醇清洗1～2遍，再用去离子水清洗3～5遍，至清洗液pH值恒定不变，于40℃～100℃条件下烘干，即得核壳结构纳米磁性羟基氧化铁。
本实施方式的有益效果：
本实施方式得到的纳米核壳结构磁性羟基氧化铁具有比表面积大，磁性能好易分离，催化活性高，制备简单的优点，并且本实施方式得到的核壳结构磁性羟基氧化铁能够促进臭氧分解生成羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的铁盐溶液为二价铁盐溶液或二价铁盐和三价铁盐的混合溶液，其中二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中二价铁离子和三价铁离子的摩尔比为1：(2～3.5)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁，三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的助剂为尿素或EDTA。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的配制铁离子摩尔浓度为0.5mol/L的铁盐溶液，然后加入助剂，使助剂的摩尔浓度为0.01mol/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的于60℃条件下焙烧3h，得固相物B。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的将步骤二得到的固相物B按照质量与体积比为1g：1.5mL的比例浸入摩尔浓度为0.5mol/L的三价铁盐溶液中。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的搅拌60min后，于40℃下活化48h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一：
本实施例核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、配制摩尔浓度为0.5mol/L的铁盐溶液，其中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2，然后加入尿素，使尿素的摩尔浓度为0.01mol/L，得混合液A；
二、在20℃条件下，用摩尔浓度为0.5mol/L的碱溶液滴定A至溶液pH值为12，得到悬浮液，静置30min后，在0.5mL/min的氮气气氛围下、于40℃活化6h，超声分散10min，再加入摩尔浓度为0.1mol/L的四乙氧基硅烷，于转速为120r/min的条件下磁力搅拌8h使其完全水解，抽滤固相物用去离子水清洗2遍，至清洗液pH值恒定不变，在60℃条件下焙烧3h，得固相物B；
三、将步骤二得到的固相物B按照质量与体积比为1g：1.5mL的比例浸入摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液中，然后于60℃下烘干，得固体C；
四、将步骤三得到的固体C浸入摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，得悬浊液，调节悬浊液的pH值为12，搅拌60min后，于40℃下活化48h，然后抽滤固相物，先用无水乙醇清洗1遍，再用去离子水清洗3遍，至清洗液pH值恒定，于60℃条件下烘干，即得核壳结构纳米磁性羟基氧化铁。
对比实验：
分别去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯，一组单独投加臭氧，臭氧投加量为1.0mg/L；另一组投加臭氧和实施例一合成的核壳结构磁性羟基氧化铁，臭氧投加量为1.0mg/L，磁性羟基氧化铁投加量为100mg/L；两组水中对氯硝基苯的去除效果如图3所示。与单独臭氧氧化对氯硝基苯去除率相比，催化臭氧氧化去除率(反应20min)提高了近30个百分点，而且磁性羟基氧化铁吸附对氯硝基苯去除率不到3个百分点对催化去除率贡献很小，可以忽略不计。实验数据说明核壳结构磁性羟基氧化铁催化去除污染物活性强稳定性高。本实验条件下，加入核壳结构磁性纳米针铁矿可以使臭氧的利用率提高近20～30个百分点。
磁性羟基氧化铁作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂用于试验中具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。本项发明制备工艺简单、易合成，成本低廉，可大规模的应用在水处理工程中。

Claims (8)

1.核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，其特征在于它包括以下步骤：
一、配制铁离子摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的铁盐溶液，然后加入助剂，使助剂的摩尔浓度为0.01mol/L～0.03mol/L，得混合液A；
二、在温度为20℃～30℃的条件下，用摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的碱溶液滴定步骤一得到的混合液A至混合液A的pH值为9～12，得到悬浮液，静置10min～30min后，在氮气保护条件下、于40℃～80℃活化6h～12h，然后超声分散10min～20min，再加入摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的四乙氧基硅烷，于转速为120r/min～300r/min的条件下磁力搅拌6h～12h，抽滤固相物后用去离子水清洗2～3遍至清洗液的pH值恒定不变，于60℃～550℃条件下焙烧2h～3h，得固相物B；
三、将步骤二得到的固相物B按照质量与体积比为1g：(1～2)mL的比例浸入摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的三价铁盐溶液中，然后于40℃～60℃下烘干，得固体C；
四、将步骤三得到的固体C浸入摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的碱溶液中，得悬浊液，调节悬浊液的pH值为9～12，搅拌30min～120min后，于40℃～80℃下活化24h～48h，然后抽滤固相物，先用无水乙醇清洗1～2遍，再用去离子水清洗3～5遍，至清洗液pH值恒定不变，于40℃～100℃条件下烘干，即得核壳结构纳米磁性羟基氧化铁；
五、步骤一中所述的铁盐溶液为二价铁盐溶液或二价铁盐和三价铁盐的混合溶液，其中二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中二价铁离子和三价铁离子的摩尔比为1：(2～3.5)；其中二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁，三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
2.根据权利要求1所述的核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，其特征在于步骤一中所述的助剂为尿素或EDTA。
3.根据权利要求1所述的核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，其特征在于步骤一中所述的配制铁离子摩尔浓度为0.5mol/L的铁盐溶液，然后加入助剂，使助剂的摩尔浓度为0.01mol/L。
4.根据权利要求1所述的核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，其特征在于步骤二中所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。
5.根据权利要求1所述的核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，其特征在于步骤二中所述的于60℃条件下焙烧3h，得固相物B。
6.根据权利要求1所述的核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，其特征在于步骤三中所述的三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
7.根据权利要求1所述的核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，其特征在于步骤三中所述的将步骤二得到的固相物B按照质量与体积比为1g：1.5mL的比例浸入摩尔浓度为0.5mol/L的三价铁盐溶液中。
8.根据权利要求1所述的核壳结构纳米磁性羟基氧化铁臭氧催化剂的合成方法，其特征在于步骤四中所述的搅拌60min后，于40℃下活化48h。
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