CN106958039A - SiC单晶的制造方法及制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及SiC单晶的制造方法及制造装置。提供一种能维持凹形状的生长面、不使夹杂物产生地使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法。SiC单晶的制造方法，其是使保持于晶种保持轴的晶种基板与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si‑C溶液接触，从而使SiC单晶晶体生长的SiC单晶的制造方法，其中，晶种保持轴具有轴部和在该轴部的下端的晶种保持部，轴部的直径D1相对于晶种保持部的直径D2的比D1/D2为0.28以下。

Description

SiC单晶的制造方法及制造装置

技术领域

本公开涉及SiC单晶的制造方法。

背景技术

SiC单晶在热学、化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物理性质。因此，可实现Si单晶和GaAs单晶等现有半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样宽范围的新一代半导体材料的期待正在高涨。

以往，作为SiC单晶的生长方法，代表性的已知有气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在气相法中，例如在升华法中，虽然具有在所生长的单晶中易于产生被称作微管缺陷的中空贯穿状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型等的缺点，但以往，SiC块状单晶大多通过升华法制造，也进行了减少生长晶体的缺陷的尝试。在艾奇逊法中，使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此，因原料中的杂质等而不可能得到结晶性高的单晶。

而且，溶液法为如下方法：在石墨坩埚中形成Si熔液或熔解了Si以外的金属的Si熔液，使C溶解到该熔液中，使SiC结晶层在设置于低温部的晶种基板上析出从而生长。溶液法与气相法相比，进行在接近热平衡的状态下的晶体生长，因此最能期待低缺陷化。因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法(专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2014-019614号公报

专利文献2：特开2008-290889号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如专利文献1所记载的那样，在基于溶液法的SiC单晶生长中，以生长晶体的生长面具有凹形状的方式进行晶体生长在抑制夹杂物的产生方面是有效的。但已知的是，在专利文献1等以往技术中，在进行具有直径30mm以上这样的大口径的SiC单晶的生长时，在生长晶体中可产生夹杂物。

为了以具有凹形状的生长面的方式进行晶体生长，需要从晶体生长界面正下方的中心部向着外周部温度降低的水平方向的温度分布。通过形成这样的温度分布，能使晶体生长界面正下方的外周部的Si-C溶液的过饱和度大于晶体生长界面正下方的中央部的Si-C溶液的过饱和度。但已知的是，如果使用图2或专利文献1所记载的那样的轴部和晶种保持部具有相同直径的圆柱形状的晶种保持轴、而想要使具有直径30mm以上这样的大口径的SiC单晶生长，则由于经由晶种保持轴的热传导引起的热损失的影响，不能稳定地形成上述水平方向的温度分布，不能稳定地维持凹形状的晶体生长面，可产生夹杂物。图2是轴部13和晶种保持部15具有相同直径的晶种保持轴12的截面示意图。晶种基板14的顶面保持于轴部13的下端的晶种保持部15。

另外，在专利文献2的图2中，记载了具备晶种保持部(其具有大于轴部的直径)的晶种保持轴。该晶种保持轴的轴部的直径D1与晶种保持部的直径D2的比D1/D2为0.32。已知的是，即使在使用了具备这样的轴部及晶种保持部的晶种保持轴的情况下，如果进行具有直径30mm以上这样的大口径的SiC单晶的生长，则由于轴部的热传导，晶种基板的中央部的热损失变大，不能维持凹形状的生长面，可产生夹杂物。

因此，期望一种SiC单晶的制造方法，其即使在进行大口径的晶体生长的情况下也能维持凹形状的生长面且不产生夹杂物。

用于解决课题的手段

本公开以SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法是使保持于晶种保持轴的晶种基板与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使SiC单晶晶体生长的SiC单晶的制造方法，其中，

晶种保持轴具有轴部和晶种保持部，

在晶种保持部的底面保持晶种基板，

轴部的直径D1相对于晶种保持部的直径D2的比D1/D2为0.28以下。

本公开还以SiC单晶的制造装置为对象，该制造装置是具备

收容Si-C溶液的坩埚、

配置于坩埚周围的加热装置、和

在铅直方向可移动地配置的晶种保持轴、

并使保持于晶种保持轴的晶种基板与以具有从内部向液面温度降低的温度梯度的方式而被加热的Si-C溶液接触，从而以晶种基板为基点使SiC单晶生长的基于溶液法的SiC单晶的制造装置，其中，

晶种保持轴具有轴部并在该轴部的下端具有晶种保持部，

轴部的直径D1相对于晶种保持部的直径D2的比D1/D2为0.28以下。

发明效果

根据本公开，即使在进行大口径的晶体生长的情况下，也能使具有凹形状的晶体生长面且不含夹杂物的SiC单晶稳定地生长。

附图说明

图1是表示可用于本公开的方法的SiC单晶制造装置的一例的截面示意图。

图2是表示以往的晶种保持轴及被保持的晶种基板的截面示意图。

图3是表示可用于本公开的方法的晶种保持轴的一个实施方式的截面示意图。

图4是表示可用于本公开的方法的晶种保持轴的一个实施方式的截面示意图。

图5是表示可用于本公开的方法的晶种保持轴的一个实施方式的截面示意图。

图6是表示可用于本公开的方法的晶种保持轴的一个实施方式的截面示意图。

图7是表示可用于本公开的方法的晶种保持轴的一个实施方式的截面示意图。

图8是表示可用于本公开的方法的晶种保持轴的一个实施方式的截面示意图。

图9是自实施例3中生长的SiC单晶的生长面的观察照片。

图10是自实施例6中生长的SiC单晶的生长面的观察照片。

图11是自比较例1中生长的SiC单晶的生长面的观察照片。

图12是具有凹形状的生长面的SiC单晶的截面示意图。

图13是示出了检查生长晶体中的夹杂物的有无时的生长晶体的切出部位的示意图。

图14是形成于晶种基板与Si-C溶液之间的弯液面的截面示意图。

附图标记说明

100 单晶制造装置

10 坩埚

12 晶种保持轴

13 轴部

14 晶种基板

15 晶种保持部

16 晶种基板的正面

18 隔热材料

20 生长面

22 高频线圈

22A 上段高频线圈

22B 下段高频线圈

24 Si-C溶液

26 石英管

34 弯液面

40 SiC生长晶体

42 切出的生长晶体

具体实施方式

在本说明书中，(000-1)面等的表达中的“-1”是将原本在数字上方赋予横线而表达之处表达为“-1”。

本发明人发现，通过使用具有轴部13和在轴部13的下端的晶种保持部15、且轴部13的直径D1相对于晶种保持部15的直径D2的比D1/D2为0.28以下的晶种保持轴12，即使在使具有直径30mm以上这样的大口径的SiC单晶生长的情况下，也能使具有凹形状的晶体生长面且不含夹杂物的SiC单晶稳定地生长。

本公开以SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法是使保持于晶种保持轴的晶种基板与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使SiC单晶晶体生长的SiC单晶的制造方法，其中，晶种保持轴具有轴部和该轴部下端的晶种保持部，轴部的直径D1相对于晶种保持部的直径D2的比D1/D2为0.28以下。

图3中示出可用于本公开的方法的晶种保持轴的一个实施方式。晶种保持轴12具有轴部13和在轴部13的下端的晶种保持部15。通过使用轴部13的直径D1相对于晶种保持轴15的直径D2的比D1/D2为0.28以下的晶种保持轴，即使在使具有直径30mm以上这样的大口径的SiC单晶生长的情况下，也能稳定地维持从晶种基板正下方的中心部向着外周部Si-C溶液的温度降低那样的水平方向的温度分布。由此，能够在维持凹形状的生长面而不使夹杂物产生的情况下使SiC单晶生长。直径D1为与晶种保持部15的边界处的轴部13的直径，直径D2为保持晶种基板的晶种保持部15的底面的直径。

本公开的制造方法在使具有直径30mm以上这样的大口径的SiC单晶生长时是特别有效的，但当然也能适用于使具有直径30mm以下的口径的SiC单晶生长的情形，能稳定地不使夹杂物产生地使SiC单晶生长。

夹杂物是指在SiC单晶生长中使用的Si-C溶液在生长晶体中的卷入物。在生长晶体中产生夹杂物的情况下，作为夹杂物，例如可检出在用于Si-C溶液的溶剂中可包含的Cr或Ni等溶剂成分。

凹形状的生长面是指相对于晶体生长正面16，中央部的一部分大致平行、越往生长面的外周部斜率变得越大的凹形状的晶体生长面。图12中示出从晶种基板14生长的具有凹形状的生长面20的SiC单晶40的截面示意图。

本公开的方法使用溶液法。溶液法是指使SiC晶种与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法。通过形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，能使Si-C溶液的表面区域过饱和，从而以与Si-C溶液接触的晶种为基点来使SiC单晶生长。

轴部13具有大致圆柱形状，晶种保持部15具有大致圆盘形状。晶种保持部15也可以适应晶种基板的形状而形成定向平面(orientation flat)。

轴部13的直径D1相对于晶种保持部15的直径D2的比D1/D2为0.28以下，优选为0.26以下，更优选为0.24以下，进一步优选为0.21以下，进一步更优选为0.16以下。比D1/D2的下限只要是可确保轴部13的强度的范围就不特别限定，但可设为例如0.05以上、0.10以上或0.16以上。

晶种保持部15的直径D2可根据所生长的SiC单晶的口径而变化，优选为30mm以上，更优选为40mm以上，进一步优选为50mm以上。直径D2的上限不特别限定，但例如为100mm以下。

轴部13的直径D1只要是相对于晶种保持部15的直径D2为满足上述比D1/D2的范围的直径即可，例如可设为8.4mm以下。直径D1的下限只要是可确保轴部13的强度的范围就不特别限定，但可设为例如1.5mm以上、3.0mm以上或4.8mm以上。

晶种保持部15的厚度D3越薄，自晶种基板的外周部的顶面、经由晶种保持部15的辐射热损失变得越大，因此容易进行具有凹形状的生长面的晶体生长。因此，晶种保持部15的厚度D3的上限优选为15mm以下，更优选为10mm，进一步优选为5mm以下。如果晶种保持部15的厚度D3过薄，则由于热膨胀引起的变形，生长晶体变得容易破裂，因此，晶种保持部15的厚度的下限优选为1mm以上，更优选为2mm以上，进一步优选为3mm以上。

可将晶种保持部15与轴部13一体成型来形成，或者可将晶种保持部15接合于轴部13的端部来形成。轴部13和晶种保持部15可使用碳粘接剂来接合。轴部13的构成材料和晶种保持部15的构成材料可以为石墨，优选地，将晶种保持部15与轴部13一体成型来形成。

晶种基板的顶面被保持于晶种保持部15的底面。晶种基板的顶面的直径优选在晶种保持部的底面的直径的±5mm以内，更优选地，晶种基板的顶面形状与晶种保持部的底面形状基本上相同。

作为可用于本发明的晶种基板，可使用例如通过升华法通常制作的SiC单晶，但优选使用生长面为平面且具有(0001)正面或(000-1)正面的SiC单晶，或者生长面具有凹形状且在凹形状的生长面的中央部附近的一部分具有(0001)正面或(000-1)正面的SiC单晶。晶种基板的整体形状可以例如为板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或棱锥台状等任意形状。

使晶种基板保持于晶种保持部15可通过如下来进行：使用粘接剂等使晶种基板的顶面与晶种保持部15的底面接合。

晶种保持轴12只要具有满足上述比D1/D2的轴部13及晶种保持部15，使得可具有凹形状的生长面地进行晶体生长，就可具有任意的构成，例如可具有图4和5中例示的那样的构成。

图4中示出的晶种保持轴12具有上部的直径较大的轴部13。即使轴部13的上部的直径较大，只要与晶种保持部15的边界的轴部13的直径D1与晶种保持部15的直径D2的比D1/D2满足上述比率，则图4中示出的晶种保持轴12就具有与图3中示出的晶种保持轴12基本上同样的效果。

图5中示出的晶种保持轴12具备截面具有台形形状的晶种保持轴15。晶种保持部15的中央部的厚度大且外周部的厚度小，因此更容易形成从生长面正下方的中心部向外周部温度降低的Si-C溶液的水平方向的温度分布，由此只要比D1/D2满足上述比率，则图5中示出的晶种保持轴12就具有与图3中示出的晶种保持轴12基本上同样的效果。

优选地，晶种保持部15的周缘部具有与晶种保持部15的中央部的厚度相比更大的厚度。图6中示出表示晶种保持轴12的一个实施方式的截面示意图，该晶种保持轴12具有周缘部的厚度大于中央部的厚度的晶种保持部15及轴部13。

通过晶种保持部15的周缘部的厚度大于中央部的厚度，由此能抑制在生长晶体中产生裂纹。

如果使用比D1/D2为0.28以下那样的晶种保持轴12，则能稳定地维持从晶种基板14正下方的中心部向外周部温度降低的Si-C溶液的水平方向的温度分布，但如果外周部的温度变得过低，则从生长晶体的侧面端部可产生裂纹。通过晶种保持部15的周缘部具有大于中央部的厚度，可减轻周缘部的过度的温度降低，因此能抑制裂纹从生长晶体的侧面端部产生。

晶种保持部的周缘部是指从晶种保持部15的侧面端部向中央部5mm以内的范围。晶种保持部的中央部是指除晶种保持部15的周缘部以外的区域。

作为使晶种保持轴15的周缘部具有比晶种保持部15的中央部的厚度更大的厚度的方法，可举出如图6所示的那样，在晶种保持部15的周缘部的顶面设置凸部17。凸部17可与晶种保持部15一体成型来形成，或者可将凸部17的部件与晶种保持部15接合来形成。优选地，凸部17的构成材料与晶种保持部15的构成材料相同。优选地，将凸部17与晶种保持部15一体成型来形成。

在设置如图6所示那样的矩形的凸部17的情况下，凸部17的宽度D4优选为1～5mm。晶种保持部15的凸部17的高度D5优选为5mm以上。通过凸部17的宽度D4和高度D5具有这样范围的宽度和/或厚度，能更稳定地抑制裂纹的产生。如果高度D5过厚，则外周部的温度变得过高，因此，为了稳定地进行凹形状的晶体生长，高度D5优选为15mm以下。

在增大晶种保持部15的周缘部的厚度的情况下，能进一步减薄晶种保持部15的中央部的厚度，能将晶种保持部15的中央部的厚度设为优选0.1mm以上。

凸部17也可以具有图6的形状以外的任意形状，可举出例如图7及8中例示的那样的构成。

图7中示出的凸部17具有在晶种保持部15的周缘部的正上方及其外侧变宽的形状。在凸部17具有这样的形状的情况下，与晶种基板14相接的晶种保持部15的底面也与图6中示出的晶种保持部15的底面相同，因此只要比D1/D2满足上述比率，则图7中示出的晶种保持轴12就具有与图6中示出的晶种保持轴12基本上同样的效果。

图8中示出的凸部17的截面具有三角形状。在凸部17具有这样的形状的情况下，与晶种基板14相接的晶种保持部15的底面也与图6中示出的晶种保持部15的底面相同，因此只要比D1/D2满足上述比率，则图7中示出的晶种保持轴12就具有与图6中示出的晶种保持轴12基本上同样的效果。与图6的凸部相比，图8的凸部的体积小，因此与图6的凸部相比，也可以增大宽度D4或高度D5。

是否可得到凹形状的生长面的判断可测定生长晶体的中央部与外周部的厚度来进行。如果使用具有平坦生长面(其具备晶体生长正面16)的晶种基板，则可简单地测定生长晶体的中央部和外周部的厚度的大小关系，从而判断是否得到了凹形状的生长面。

凹形状的晶体生长面相对于晶体生长正面16的倾斜最大角θ优选在0＜θ≤8°的范围内，更优选在1≤θ≤8°的范围内，进一步优选在2≤θ≤8°的范围内，再进一步优选在4≤θ≤8°的范围内。通过凹形状的晶体生长面的倾斜最大角θ在上述范围内，能更稳定地抑制夹杂物的产生。

倾斜最大角θ可通过任意方法测定。例如，如图12所示，在使用具有正面16的晶种基板14来使具有凹形状的晶体生长面20的SiC单晶生长的情况下，可测定凹形状的晶体生长面20的最外周部的切线相对于晶种基板14的正面16的斜率作为最大角θ。

作为夹杂物的检查方法，不特别限定，但可如下地检查夹杂物的有无：如图13(a)所示那样地相对于生长方向平行地切割生长晶体40，切出如图13(b)所示那样的生长晶体42，由透射图像观察生长晶体42的整个面是否为连续的晶体。在使生长晶体40以基本上同心圆状生长的情况下，可以在切出的生长晶体42的中央部再对半地切断，对于对半切断的生长晶体42，用同样的方法检查夹杂物的有无。另外，可以相对于生长方向垂直地切割生长晶体，对于切出的生长晶体，用同样的方法检查夹杂物的有无。或者，也可以如上述那样地切出生长晶体，通过能量色散型X射线分光法(EDX)或波长色散型X射线分析法(WDX)等对切出的生长晶体内的Si-C溶液成分进行定性分析或定量分析来检测夹杂物。

根据透射图像观察，由于存在夹杂物的部分不透过可见光，因此可将不透过可见光的部分作为夹杂物来检测出。根据利用EDX或WDX等的元素分析法，在例如使用Si/Cr系溶剂、Si/Cr/Ni系溶剂等作为Si-C溶液的情况下，可分析生长晶体内是否存在Cr或Ni等Si及C以外的溶剂成分，将Cr或Ni等Si及C以外的溶剂成分作为夹杂物来检测出。

作为裂纹的检查方法，不特别限定，但可使用光学显微镜对生长晶体进行外观观察，从而确认裂纹的有无。

SiC单晶的生长面可以为(0001)面(也称作Si面)或(000-1)面(也称作C面)。

通过本公开的方法得到的SiC生长单晶的直径优选为30mm以上，更优选为40mm以上，进一步优选为45mm以上，再进一步优选为50mm以上。根据本公开的方法，可得到在上述直径的整个范围内不含夹杂物的SiC单晶。

通过本公开的方法得到的SiC生长单晶的生长厚度优选为1mm以上，更优选为2mm以上，进一步优选为3mm以上，再进一步优选为4mm以上，再进一步优选为5mm以上。根据本发明，可得到在上述厚度的整个范围内不含夹杂物的SiC单晶。

予以说明，也可以使具有超过上述厚度和/或直径的厚度和/或直径的SiC单晶生长，进一步优选在超过上述厚度和/或直径的晶体区域中也不包含夹杂物。但是，本发明只要可得到在具有上述厚度和/或直径的整个区域中不含夹杂物的SiC单晶，就不排除在超过上述厚度和/或直径的晶体区域中包含夹杂物的SiC单晶。因此，凹形状的晶体生长面的倾斜最大角θ例如可作为晶体生长面20内可得到所期望的直径的位置处相对于正面16的角度来测定。

在本公开的方法中，也可以在晶种基板和Si-C溶液之间形成弯液面。通过形成弯液面，更容易形成与晶体生长面正下方的中央部相比，外周部的Si-C溶液的温度变低的水平方向的温度分布。

弯液面是指如图14所示那样，在因表面张力而向上润湿于晶种基板14的Si-C溶液24的表面所形成的凹状的曲面34。可一边在晶种基板14和Si-C溶液24之间形成弯液34，一边使SiC单晶生长。例如，在使晶种基板与Si-C溶液接触之后，通过将晶种基板提拉至晶种基板的底面高于Si-C溶液的液面的位置并进行保持，能形成弯液面。

在生长界面的外周部所形成的弯液面部分因辐射热损失而温度容易下降，因此通过形成弯液面，更容易形成与晶体生长面的界面正下方的中央部相比外周部的Si-C溶液的温度变低的温度梯度。

在本公开的方法中，可以从生长晶体的外周侧吹入气体。通过从生长晶体的外周侧吹入气体，更容易形成与晶体生长面界面正下方的中央部相比外周部的Si-C溶液的温度变低的水平方向的温度分布。

在本公开的方法中，可以使晶种基板以规定的速度在一定方向上连续旋转规定的时间以上。通过使晶种基板以规定的速度在一定方向上连续旋转规定的时间以上，能促进晶体生长界面正下方的Si-C溶液的流动，特别是能消除外周部处的Si-C溶液的流动停滞部，能更稳定地抑制外周部处的夹杂物。

晶种基板的旋转速度是指晶种基板的生长面(底面)的最外周部的速度。晶种基板的最外周部的速度优选为快于25mm/秒的速度，更优选为45mm/秒以上，进一步优选为63mm/秒以上。通过使晶种基板的最外周部的速度处于上述范围内，能更稳定地抑制夹杂物。

在控制晶种基板的最外周部的速度来进行SiC单晶的生长的情况下，相对于晶种基板的生长面，生长晶体通常以口径相同或口径扩大的方式生长，因此，生长晶体的最外周部的旋转速度变得与晶种基板的最外周部的速度相同，或大于晶种基板的最外周部的速度。因此，通过将晶种基板的最外周部的速度控制在上述范围内，即使在进行了晶体生长的情况下，也能使生长晶体正下方的Si-C溶液的流动持续。

代替晶种基板的最外周部的速度，也可以将生长晶体的最外周部的速度控制在上述的速度范围内。随着SiC单晶的生长进行，相对于晶种基板的生长面，生长晶体通常以口径相同或口径扩大的方式生长，生长晶体的最外周部的速度变快，但在该情况下，也可以维持每分钟的转速(rpm)，或者可以以生长晶体的外周部的速度成为一定的方式降低每分钟的转速(rpm)。

在如上述那样使晶种基板旋转时，可以使坩埚旋转。可以相对于因坩埚的旋转而流动的Si-C溶液，在可得到上述的晶种基板的外周部的旋转速度的范围内使坩埚与晶种基板一起旋转。

可周期性地切换晶种基板的旋转方向。通过使晶种基板的旋转方向周期性变化，使SiC单晶以同心圆状生长成为可能，能更稳定地抑制可在生长晶体中发生的缺陷的产生。此时，通过将同一方向的旋转维持规定的时间以上，能使晶体生长界面正下方的Si-C溶液的流动稳定化，能进一步稳定地抑制外周部的溶液卷入。

在使晶种基板的旋转方向周期性变化的情况下，同方向的旋转保持时间优选为长于30秒，更优选为200秒以上，进一步优选为360秒以上。通过使晶种基板的同方向的旋转保持时间处于上述范围内，能更稳定地抑制夹杂物。

在使晶种基板的旋转方向周期性变化的情况下，使旋转方向向反方向切换时的晶种基板的停止时间越短越好，优选为10秒以下，更优选为5秒以下，进一步优选为1秒以下，进一步更优选为基本上0秒。

本公开还以SiC单晶的制造装置为对象，该制造装置是具备收容Si-C溶液的坩埚、配置于坩埚周围的加热装置、和在铅直方向可移动地配置的晶种保持轴、并使保持于晶种保持轴的晶种基板与以具有从内部向液面温度降低的温度梯度的方式而被加热的Si-C溶液接触，从而以晶种基板为基点使SiC单晶生长的基于溶液法的SiC单晶的制造装置，其中，晶种保持轴具有轴部并在该轴部的下端具有晶种保持部，轴部的直径D1相对于晶种保持部的直径D2的比D1/D2为0.28以下。

在上述的制造方法中记载的内容适用于本装置的构成。

在本申请中，Si-C溶液是指以Si或Si/X(X为Si以外的1种以上的金属)的熔液作为溶剂的C溶解而成的溶液。X为一种以上的金属，只要能与SiC(固相)形成在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)就不特别限定。作为合适的金属X的例子，可举出Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。

Si-C溶液优选为以Si/Cr/X(X为Si及Cr以外的1种以上的金属)的熔液作为溶剂的Si-C溶液。另外，以按原子组成百分率计Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液作为溶剂的Si-C溶液因C的溶解量的变动少而优选。例如，在坩埚内除了加入Si以外，还投入Cr、Ni等，可形成Si-Cr溶液、Si-Cr-Ni溶液等。

Si-C溶液优选其表面温度为C向Si-C溶液中的溶解量的变动少的1800～2200℃。

Si-C溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等来进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选在石墨保护管中放入了被覆有氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线的热电偶。

图1中示出可实施本发明的SiC单晶制造装置的一例。图示的SiC单晶制造装置100具备收容了C在Si或Si/X的熔液中溶解而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的晶种保持轴12的前端的晶种基板14与Si-C溶液24接触，从而能以晶种基板14为基点使SiC单晶生长。

通过使C溶解在将原料投入坩埚、使其加热融化而制备的Si或Si/X的熔液中来制备Si-C溶液24。通过将坩埚10设为石墨坩埚等的碳质坩埚或SiC坩埚，C因坩埚10的溶解而溶解在熔液中，可形成Si-C溶液。这样，在Si-C溶液24中不存在未溶解的C，可防止由SiC单晶在未溶解的C上的析出引起的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气的吹入或者将固体的C供给源与熔液原料一起投入这样的方法，或者可以将这些方法与坩埚的溶解组合。

为了保温，坩埚10的外周被隔热材料18覆盖。可以将它们一并收容在石英管26内。在石英管26的外周配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地控制。

坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷腔室的内部。为了可调整装置内的气氛，水冷腔室具备气体导入口和气体排出口。

坩埚10在上部具备穿过晶种保持轴12的开口部28，通过调节开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙(间隔)，能改变自Si-C溶液24的表面的辐射热损失的程度。通常，坩埚10的内部需要保持为高温，但如果较大地设定开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙，则能增大自Si-C溶液24的表面的辐射热损失，如果减小开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙，则能减小自Si-C溶液24的表面的辐射热损失。形成弯液面时，也能自弯液面部分产生辐射热损失。

Si-C溶液的温度通常因辐射等而形成与Si-C溶液的内部相比表面的温度低的温度分布，但进一步地，通过调整高频线圈22的圈数及间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系以及高频线圈的输出，可在Si-C溶液24中以晶种基板14接触的溶液上部成为低温、溶液下部(内部)成为高温的方式形成垂直于Si-C溶液24的表面的方向的温度梯度。例如，使上段线圈22A的输出小于下段线圈22B的输出，可在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的温度梯度。温度梯度在例如距溶液表面的深度直至约30mm的范围内优选为1～100℃/cm，更优选为10～50℃/cm。

在Si-C溶液24中溶解的C通过扩散和对流而被分散。通过加热装置的输出控制、自Si-C溶液24表面的散热以及经由晶种保持轴12的热损失等，晶种基板14的底面附近可形成与Si-C溶液24的内部相比成为低温的温度梯度。在高温且溶解度大的溶液内部溶入的C在到达低温且溶解度低的晶种基板附近时成为过饱和状态，可以以该过饱和度为驱动力使SiC晶体在晶种基板14上生长。

在一些实施方式中，在SiC单晶生长前，可进行使晶种基板的表面层溶解在Si-C溶液中而被除去的回熔。在使SiC单晶生长的晶种基板的表层有时存在位错等的加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们溶解并除去对于使高品质的SiC单晶生长是有效的。溶解的厚度根据晶种基板的表面的加工状态而变化，但为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选为约5～50μm。

回熔可通过如下进行：在Si-C溶液中形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度、即与SiC单晶生长反方向的温度梯度。可通过控制高频线圈的输出来形成上述反方向的温度梯度。

回熔也可通过如下进行：在Si-C溶液中不形成温度梯度，简单地将晶种基板浸渍在被加热至与液相线温度相比高温的Si-C溶液中。在该情况下，Si-C溶液温度变得越高，则溶解速度越高，但溶解量的控制变难，如果温度低，则有时溶解速度变慢。

在一些实施方式中，也可以在预先加热晶种基板之后使晶种基板与Si-C溶液接触。如果使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触，则有时在晶种中产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触前预先加热晶种基板，对于防止热冲击位错并使高品质的SiC单晶生长是有效的。晶种基板的加热可与加热晶种保持轴一同进行。在该情况下，在使晶种基板与Si-C溶液接触后、在使SiC单晶生长前停止晶种保持轴的加热。另外，代替该方法，也可以在使晶种与较低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使晶体生长的温度。在该情况下，对于防止热冲击位错并使高品质的SiC单晶生长也是有效的。

实施例

(实施例1)

准备通过升华法制作的SiC单晶，其是直径为43mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，用作晶种基板14。

准备如图3所示那样的具有直径D1为12mm及长度为40cm的圆柱形状的轴部13、和直径D2为43mm及厚度为5mm的圆盘形状的晶种保持部15的石墨轴作为晶种保持轴12。

使晶种基板14的底面成为(000-1)面，使用碳粘接剂将晶种基板14的顶面与晶种保持部15的底面接合。

使用图1中示出的单晶制造装置100，在收容Si-C溶液24的内径70mm、高度125mm的石墨坩埚10中按原子组成百分率计以56:40:4的比例装入Si/Cr/Ni作为熔液原料。

在将单晶制造装置100的内部抽真空至1×10^-3Pa之后，导入氩气直至成为1个大气压，用氩置换单晶制造装置100的内部的空气。对配置于石墨坩埚10的周围的作为加热装置的高频线圈22通电以通过加热将石墨坩埚10内的原料熔化，形成Si/Cr/Ni合金的熔液。然后，使足够量的C从石墨坩埚10溶解到Si/Cr/Ni合金的熔液中，形成Si-C溶液24。

调节上段线圈22A及下段线圈22B的输出来加热石墨坩埚10，使Si-C溶液24的表面处的温度升温至2000℃，并且进行控制使得在距Si-C溶液24的表面1cm范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的平均温度梯度成为30℃/cm。利用辐射温度计进行Si-C溶液24的表面的温度测定，Si-C溶液24的温度梯度的测定使用可在铅直方向移动的热电偶来进行。

使与晶种保持部15粘接的晶种基板14的底面与Si-C溶液24的液面平行，将晶种基板14的底面的位置配置在与Si-C溶液24的液面一致的位置，从而进行使晶种基板14的底面与Si-C溶液24接触的籽晶接触(seed touch)，在该位置保持12小时以使晶体生长。

晶体生长结束后，使晶种保持轴12上升，冷却至室温，从Si-C溶液24和晶种保持轴12切离并回收晶种基板14以及以晶种基板为基点而生长的SiC晶体。得到的生长晶体具有直径46mm的凹形状的生长面。得到的生长晶体的直径为在(000-1)正面上的投影直径，以下记载的直径全部同样。

如图13所示，以在与生长方向平行的方向上包含生长面的中心部分的方式将得到的SiC单晶连同晶种基板14一起切出1mm厚度，再在中央部对半切断，进行镜面抛光，以透射模式对切出的生长晶体的断面进行光学显微镜观察。生长晶体中没有包含夹杂物。但是，在生长晶体中确认出了裂纹。

(实施例2)

使用通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该SiC单晶是直径为46mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直径D1为12mm及长度为40cm的圆柱形状的轴部、和直径D2为46mm及厚度为5mm的圆盘形状的晶种保持部的石墨轴作为晶种保持轴，使晶体生长时间为40小时，除此以外，在与实施例1同样的条件下使SiC晶体生长并回收。

得到的生长晶体具有直径54mm的凹形状的生长面，不包含夹杂物。但在生长晶体中确认出了裂纹。

(实施例3)

使用通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该SiC单晶是直径为50mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直径D1为12mm及长度为40cm的圆柱形状的轴部、和直径D2为50mm及厚度为5mm的圆盘形状的晶种保持部的石墨轴作为晶种保持轴，除此以外，在与实施例1同样的条件下使SiC晶体生长并回收。

图9中示出从得到的生长晶体的生长面观察的外观照片。得到的生长晶体具有直径53mm的凹形状的生长面，不包含夹杂物。但在生长晶体中确认出了裂纹。

(实施例4)

使用通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该SiC单晶是直径为38mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直径D1为8mm及长度为40cm的圆柱形状的轴部、和直径D2为38mm及厚度为5mm的圆盘形状的晶种保持部的石墨轴作为晶种保持轴，使晶体生长时间为10小时，除此以外，在与实施例1同样的条件下使SiC晶体生长并回收。

得到的生长晶体具有直径40mm的凹形状的生长面，不包含夹杂物。但在生长晶体中确认出了裂纹。

(实施例5)

使用通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该SiC单晶是直径为50mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直径D1为8mm及长度为40cm的圆柱形状的轴部、和直径D2为50mm及厚度为5mm的圆盘形状的晶种保持部的石墨轴作为晶种保持轴，使晶体生长时间为5小时，除此以外，在与实施例1同样的条件下使SiC晶体生长并回收。

得到的生长晶体具有直径52mm的凹形状的生长面，不包含夹杂物。但在生长晶体中确认出了裂纹。

(实施例6)

使用通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该SiC单晶是直径为50mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，准备如图6所示那样的具有直径D1为12mm及长度为40cm的圆柱形状的轴部、和直径D2为50mm及厚度为5mm的圆盘形状的晶种保持部的石墨轴作为晶种保持轴，该石墨轴在晶种保持部的周缘部具有宽度5mm及高度5mm的矩形的凸部17，除此以外，在与实施例1同样的条件下使SiC晶体生长并回收。

图10中示出从得到的生长晶体的生长面观察的外观照片。得到的生长晶体具有直径53mm的凹形状的生长面，不包含夹杂物，也看不到裂纹。

(比较例1)

使用通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该SiC单晶是直径为40mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直径为40mm及长度为40cm且轴部和晶种保持部具有相同直径的圆柱形状的石墨轴作为晶种保持轴，使晶体生长时间为15小时，除此以外，在与实施例1同样的条件下使SiC晶体生长并回收。

图11中示出从得到的生长晶体的生长面观察的外观照片。得到的生长晶体具有直径43mm的凸形状的生长面，包含夹杂物。

(比较例2)

使用通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该SiC单晶是直径为45mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直径D1为27mm及长度为40cm的圆柱形状的轴部、和直径D2为45mm及厚度为5mm的圆盘形状的晶种保持部的石墨轴作为晶种保持轴，除此以外，在与实施例1同样的条件下使SiC晶体生长并回收。

得到的生长晶体具有直径48mm的凸形状的生长面，包含夹杂物。

(比较例3)

使用通过升华法制作的SiC单晶作为晶种基板14，该SiC单晶是直径为40mm、厚度为500μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直径D1为12mm及长度为40cm的圆柱形状的轴部、和直径D2为40mm及厚度为5mm的圆盘形状的晶种保持部的石墨轴作为晶种保持轴，使晶体生长时间为15小时，除此以外，在与实施例1同样的条件下使SiC晶体生长并回收。

得到的生长晶体具有直径43mm的凸形状的生长面，包含夹杂物。

表1中汇总了实施例1～6及比较例1～3中使用的晶种保持轴的构成及生长晶体的特征。

表1

Claims (4)

1.SiC单晶的制造方法，其是使保持于晶种保持轴的晶种基板与具有从内部向液面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使SiC单晶晶体生长的SiC单晶的制造方法，其中，

所述晶种保持轴具有轴部和在所述轴部的下端的晶种保持部，

所述轴部的直径D1相对于所述晶种保持部的直径D2的比D1/D2为0.28以下。

2.权利要求1所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种保持部的周缘部的厚度大于所述晶种保持部的中央部的厚度。

3.SiC单晶的制造装置，其是具备

收容Si-C溶液的坩埚、

配置于所述坩埚周围的加热装置、和

在铅直方向可移动地配置的晶种保持轴、

并使保持于所述晶种保持轴的晶种基板与以具有从内部向液面温度降低的温度梯度的方式而被加热了的所述Si-C溶液接触，从而以所述晶种基板为基点使SiC单晶生长的基于溶液法的SiC单晶的制造装置，其中，

所述晶种保持轴具有轴部和在所述轴部的下端的晶种保持部，

所述轴部的直径D1相对于所述晶种保持部的直径D2的比D1/D2为0.28以下。

4.权利要求3所述的SiC单晶的制造装置，其中，所述晶种保持部的周缘部的厚度大于所述晶种保持部的中央部的厚度。