CN105401218B - SiC单晶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及SiC单晶及其制造方法。提供了不包含夹杂物的低电阻p型SiC单晶。SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板14与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si‑C溶液24接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其包括：作为Si‑C溶液24，使用包含Si、Cr和Al，且以Si、Cr和Al的总量为基准，包含3原子％以上的Al的Si‑C溶液24，以及，设定Si‑C溶液24的表面区域的温度梯度y(℃/cm)，使得满足式(1)：y≥0.15789x+21.52632(1)(式中，x表示上述Si‑C溶液中的Al含量(原子％))。

Description

SiC单晶及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合作为半导体元件的SiC单晶及其制造方法。

背景技术

SiC单晶在热和化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物理性质。因此，可实现Si单晶和GaAs单晶等现有的半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样宽范围中的新一代的半导体材料的期待正在高涨。

为了实现被期待应用于电力***等的超高耐压元件，尝试了用于制造高质量的低电阻p型SiC单晶的各种对策。在专利文献1中，提出了一种使用以Si、Cr和Al的总量为基准计包含0.1～20原子％的Al的Si-C溶液的基于溶液法的p型SiC单晶的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-184879号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在试图使用基于专利文献1等的溶液法的现有技术来制作低电阻p型SiC单晶时，在生长结晶中易于产生夹杂物(inclusion)，另外，得到高质量的SiC单晶是困难的。特别地，在低电阻p型SiC单晶的制作中，在使用添加了较多量的Al的Si-C溶液的情况下，在生长结晶内易于产生夹杂物，得到高质量的SiC单晶是困难的。因此，需要不包含夹杂物的低电阻p型SiC单晶。

用于解决课题的手段

本公开以SiC单晶的制造方法为对象，该制造方法是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其包括：

作为Si-C溶液，使用包含Si、Cr和Al，且以Si、Cr和Al的总量为基准，包含3原子％以上的Al的Si-C溶液，以及，

设定Si-C溶液的表面区域的温度梯度y(℃/cm)，使得满足式(1)：

y≥0.15789x+21.52632 (1)

(式中，x表示Si-C溶液中的Al含量(原子％))。

本公开还以不包含夹杂物且具有150mΩ·cm以下的电阻率的p型SiC单晶为对象。

发明效果

根据本公开，能够得到不包含夹杂物的低电阻p型SiC单晶。

附图说明

图1是示出可在本公开的方法中使用的基于溶液法的单晶制造装置的一个例子的截面示意图。

图2是示出在检查生长结晶中有无夹杂物时的生长结晶的切出位置的示意图。

图3是在晶种基板与Si-C溶液之间形成的弯液面的截面示意图。

图4是实施例中得到的生长结晶的截面的光学显微镜照片。

图5是比较例中得到的生长结晶的截面的光学显微镜照片。

图6是示出基于Si-C溶液中的Al含量与温度梯度的关系的实施例和比较例中得到的生长结晶中有无夹杂物的图。

附图标记说明

100 单晶制造装置

10 坩埚

12 晶种保持轴

14 晶种基板

18 隔热材料

22 高频线圈

22A 上段高频线圈

22B 下段高频线圈

24 Si-C溶液

26 石英管

34 弯液面

40 SiC生长结晶

42 切出的生长结晶

具体实施方式

在本说明书中，(000-1)面等的表达中的“-1”是将原本在数字的上方赋予横线而表达之处表达为“-1”。

在基于溶液法的SiC单晶的生长中，为了使低电阻p型SiC单晶生长，向Si-C溶液中添加了较多量的Al。在使用Al添加量多的Si-C溶液时，在生长结晶中产生夹杂物，不能得到高质量的低电阻p型SiC单晶。

为了得到不包含夹杂物的低电阻p型SiC单晶，本发明人进行了专心研究，发现通过配合Al添加量的增加来提高生长结晶的结晶化速度，能够使低电阻p型SiC单晶不包含夹杂物地生长。

本公开以SiC单晶的制造方法为对象，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其包括：

作为Si-C溶液，使用包含Si、Cr和Al，且以Si、Cr和Al的总量为基准，包含3原子％以上的Al的Si-C溶液；以及，设定Si-C溶液的表面区域的温度梯度y(℃/cm)，使得满足式(1)：

y≥0.15789x+21.52632 (1)

(式中，x表示Si-C溶液中的Al含量(原子％))。

在本公开的方法中，使用溶液法。溶液法是指使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法。通过形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使Si-C溶液的表面区域过饱和，以与Si-C溶液接触的晶种基板为基点，能够使SiC单晶生长。

在本说明书中，夹杂物是指在SiC单晶生长中使用的Si-C溶液(金属溶剂)的卷入生长结晶内的成分。

通常，在SiC的单晶生长中，在Si-C溶液中添加了掺杂剂的条件下提高Si-C溶液的表面区域的温度梯度时，由于夹杂物的产生及多晶化等，不能得到高质量的单晶。但是，令人惊讶地认发现，在使用包含Si、Cr和Al的Si-C溶液，且以Si、Cr和Al的总量为基准，包含3原子％以上的Al的Si-C溶液的情况下，通过设定Si-C溶液的表面区域的温度梯度y(℃/cm)，使得满足式(1)：y≥0.15789x+21.52632(1)(式中，x表示Si-C溶液中的Al含量(原子％))，由此能够使不包含夹杂物的低电阻p型SiC单晶生长。

不受理论束缚，推测在使用Al的含量多的Si-C溶液、在低的温度梯度下使SiC单晶生长的情况下，包含Al的溶剂金属难以结晶化，导致作为夹杂物卷入生长结晶中，但在高的温度梯度下使SiC单晶生长的情况下，包含Al的溶剂金属易于结晶化，可得到不包含夹杂物的高质量的单晶。

在本公开的方法中，Si-C溶液是指将包含Si、Cr和Al的熔液作为溶剂的溶解有C的溶液，且以Si、Cr和Al的总量为基准，包含3原子％以上的Al的溶液。

在Si-C溶液中，以Si、Cr和Al的总量为基准，包含3原子％以上、优选5原子％以上、更优选7原子％以上、进一步优选10原子％以上的Al。通过使Si-C溶液含有这样的范围的Al量，能够得到低电阻的p型SiC单晶。

Si-C溶液中所包含的Al量的上限，以Si、Cr和Al的总量为基准，优选为50原子％以下，更优选为41原子％以下，进一步优选为33原子％以下，进一步更优选为20原子％以下，进一步更优选为15原子％以下，进一步更优选为10原子％以下。通过使Si-C溶液含有这样的范围的Al量，能够使低电阻的p型SiC单晶更稳定地生长。

Si-C溶液中所包含的Cr量以Si、Cr和Al的总量为基准，优选为20～60原子％。

Si-C溶液中所包含的Si量以Si、Cr和Al的总量为基准，优选为30～77原子％。通过将Cr和Si的量设为上述范围，能够使低电阻的p型SiC结晶更稳定地生长。

除了Si、Cr和Al以外，Si-C溶液可包含其它金属。作为其它金属，只要能够形成与SiC(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)就不特别限定，例如可包含Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。

Si-C溶液优选为将Si/Cr/Al的熔液作为溶剂的Si-C溶液。将以原子组成百分比计Si/Cr/Al＝30～77/20～60/3～50的熔液作为溶剂的Si-C溶液由于C的溶解量的波动小，因此进一步优选。

就Si-C溶液的表面区域的温度梯度而言，温度梯度y(℃/cm)为满足式(1)的范围：y≥0.15789x+21.52632 (1)(式中，x表示Si-C溶液中的Al含量(原子％))。通过形成包含上述的Al含量的Si-C溶液的溶剂组成，且将Si-C溶液的表面区域的温度梯度设为上述范围，能够得到不包含夹杂物的低电阻的p型SiC单晶。Si-C溶液的表面区域的温度梯度优选在Si-C溶液中的Al含量为3～20(原子％)的范围下为25℃/cm以上，更优选在Si-C溶液中的Al含量为3～41(原子％)的范围下为28℃/cm以上，进一步优选在Si-C溶液中的Al含量为3～53.6(原子％)的范围下为30℃/cm以上。温度梯度的上限优选为55℃/cm以下，更优选为50℃/cm以下，进一步优选为42℃/cm以下。温度梯度例如可以为25～55℃/cm、28～55℃/cm或30～42℃/cm。另外，根据本公开的方法，能够以优选600μm/h以上、更优选800μm/h以上、进一步优选1000μm/h以上的生长速度使低电阻的p型SiC单晶生长。生长速度的上限优选可设为1000μm/h以下。

Si-C溶液的表面区域的温度梯度是指相对于Si-C溶液的液面垂直方向的温度梯度，是从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。在使晶种基板与Si-C溶液接触前，使用热电偶事先测定成为低温侧的Si-C溶液的表面(液面)处的温度A和从Si-C溶液的表面在溶液侧的垂直方向的规定深度处的成为高温侧的温度B，可通过用其温度差除以测定的温度A和温度B的位置之间的距离作为平均值来计算出温度梯度。例如，在测定Si-C溶液的表面与距Si-C溶液的表面在溶液侧的垂直方向的深度D cm的位置之间的温度梯度的情况下，能够通过用D cm除Si-C溶液的表面温度A与距Si-C溶液的表面在溶液侧的垂直方向的深度D cm的位置处的温度B的差的下式来计算：

温度梯度(℃/cm)＝(B-A)/D

温度梯度的控制范围为从Si-C溶液的表面至优选1cm、更优选3cm的深度的范围。在控制从Si-C溶液的表面至3cm深度的范围的温度梯度的情况下，在上述式中，Si-C溶液的表面温度A与距Si-C溶液的表面在溶液侧的垂直方向的深度3cm的位置处的温度B的差除以3cm的值成为温度梯度(℃/cm)。

在温度梯度的控制范围过浅时，控制C的过饱和度的范围也变浅，有时SiC单晶的生长变得不稳定。另外，在控制温度梯度的范围深时，控制C的过饱和度的范围也变深，对SiC单晶的稳定生长是有效的，但实际上，有利于单晶生长的深度紧邻Si-C溶液的表面，只要控制从表面至数mm的深度的温度梯度就足够。因此，为了稳定地进行SiC单晶的生长和温度梯度的控制，优选控制上述深度范围的温度梯度。

根据本公开的方法，能够使具有优选150mΩ·cm以下、更优选120mΩ·cm以下、进一步优选100mΩ·cm以下、进一步更优选70mΩ·cm以下、进一步更优选35mΩ·cm以下的电阻率的低电阻p型SiC单晶生长。

根据本公开的方法，能够使不包含夹杂物的低电阻p型SiC单晶生长。SiC单晶中有无夹杂物的判断可通过使用了光学显微镜的观察来进行。例如，如图2(a)所示，相对于生长方向平行地切割生长结晶40，切出如图2(b)所示的1mm厚左右的厚度的生长结晶42，从下方照射光，可以根据透射图像观察生长结晶42的整个面是否为连续的结晶来检查有无夹杂物。

在使生长结晶40以基本上同心圆形状的方式生长的情况下，对切出的生长结晶42的中央部进一步对半切断，对于对半切断的生长结晶42，也可以通过同样的方法检查有无夹杂物。夹杂物特别易于在外周部产生，因此也可以仅切出外周部，检查外周部中有无夹杂物。另外，对于相对于生长方向垂直地切割生长结晶而切出的生长结晶，也可以通过同样的方法检查有无夹杂物。或者，如上所述地切出生长结晶，利用能量色散型X射线光谱法(EDX)或波长色散型X射线光谱法(WDX)等，对切出的生长结晶内的Si-C溶液成分进行定性分析或定量分析，也能够检测出夹杂物。

根据透射图像观察，SiC单晶部分呈现为半透明或透明，夹杂物存在的部分可见光透不过而呈现为黑色，因此能够将该部分作为夹杂物检出。根据利用EDX或WDX等的元素分析法，例如在使用了Si/Cr系溶剂等作为Si-C溶液的情况下，分析生长结晶内是否存在除了Si和C以外的Cr等溶剂成分，能够将除了Si和C以外的Cr等溶剂成分作为夹杂物检出。

作为可用于本公开的方法的晶种基板，可使用通常用于SiC单晶制造的质量的SiC单晶作为晶种基板。例如，可使用通过升华法通常制作的SiC单晶作为晶种基板，晶种基板可以为板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或棱锥台状等任意的形状。

如上所述，晶种基板在单晶制造装置中的设置可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。为了将晶种基板保持于晶种保持轴，可使用碳粘合剂。

晶种基板与Si-C溶液的接触可通过如下进行：使保持有晶种基板的晶种保持轴向Si-C溶液面下降，使晶种基板的底面相对于Si-C溶液面平行以使其接触Si-C溶液。然后，可以将晶种基板相对于Si-C溶液面保持在规定的位置，使SiC单晶生长。

就晶种基板的保持位置而言，可以为晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致，或者位于相对于Si-C溶液面的下侧，或者位于相对于Si-C溶液面的上侧，但如图3所示，优选晶种基板的底面的位置位于相对于Si-C溶液面的上方，使得仅在晶种基板14的底面润湿Si-C溶液24以形成弯液面34。在形成弯液面的情况下，优选将晶种基板的底面的位置保持在相对于Si-C溶液面上方1～3mm的位置。在将晶种基板的底面保持在相对于Si-C溶液面的上方的位置的情况下，一旦使晶种基板与Si-C溶液接触以使Si-C溶液与晶种基板的底面接触，随后提升至规定的位置。

可以使晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致或者位于Si-C溶液面的下侧，但为了防止多晶的产生，优选以Si-C溶液不接触晶种保持轴的方式操作。在这些方法中，也可以在单晶的生长中调节晶种基板的位置。

在本公开的方法中，Si-C溶液的表面温度的下限优选为1800℃以上，上限优选为2200℃，在该温度范围内能够提高C向Si-C溶液的溶解量。

Si-C溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选在石墨保护管中放入了被覆有氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线的热电偶。

图1中示出了可实施本发明的SiC单晶制造装置的一个例子。图示的SiC单晶制造装置100具备容纳C在包含Si、Cr和Al的熔液中溶解而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的晶种保持轴12的前端的晶种基板14与Si-C溶液24接触，可以以晶种基板14作为基点使SiC单晶生长。

Si-C溶液24通过如下制备：在将原料投入坩埚，使C溶解在加热熔解而制备的包含Si、Cr和Al的熔液中。通过使坩埚10为石墨坩埚等碳质坩埚或者SiC坩埚，利用坩埚10的溶解，C溶解在熔液中，可形成Si-C溶液。这样，Si-C溶液24中不存在未溶解的C，能够防止由SiC单晶向未溶解的C的析出引起的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气体的吹入、或者将固体的C供给源与熔液原料一起投入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解进行组合。

为了保温，坩埚10的外周覆盖了隔热材料18。这些一同容纳在石英管26内。在石英管26的外周，配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地控制。

坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷室的内部。为了可进行装置内的气氛调整，水冷室具备气体导入口和气体排出口。

Si-C溶液的温度通常由于辐射等而形成Si-C溶液的表面的温度低于内部的温度分布，但进而通过调整高频线圈22的圈数及间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系以及高频线圈的输出，能够在Si-C溶液24中形成垂直于Si-C溶液24表面的方向的温度梯度，使得接触晶种基板14的溶液上部成为低温，溶液下部(内部)成为高温。例如，可以使上段线圈22A的输出小于下段线圈22B的输出，在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的温度梯度。

在Si-C溶液24中溶解的C通过扩散和对流而被分散。通过加热装置的输出控制、来自Si-C溶液24的表面的放热以及经由晶种保持轴12的热损失等，晶种基板14的底面附近形成了与Si-C溶液24的内部相比成为低温的温度梯度。在高温且溶解度大的溶液内部溶入的C到达低温且溶解度低的晶种基板附近时成为过饱和状态，以该过饱和度为驱动力，能够使SiC单晶在晶种基板14上生长。

在一个实施方式中，在SiC单晶的生长前，也可以进行将晶种基板的表面层在Si-C溶液中溶解而除去的回熔。在使SiC单晶生长的晶种基板的表层，有时存在位错等的加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将这些溶解而除去对于使高质量的SiC单晶生长是有效的。溶解的厚度根据晶种基板的表面的加工状态而变，为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选约5～50μm。

回熔可通过在Si-C溶液中形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度、即与SiC单晶生长反方向的温度梯度来进行。可通过控制高频线圈的输出来形成上述反方向的温度梯度。

在一个实施方式中，也可以预先加热晶种基板，随后使晶种基板与Si-C溶液接触。如果使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触，则有时在晶种中产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触前预加热晶种基板对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶生长是有效的。晶种基板的加热可以与加热晶种保持轴一起进行。在这种情况下，在使晶种基板与Si-C溶液接触后、在使SiC单晶生长前停止晶种保持轴的加热。另外，作为该方法的替代，也可以在使晶种与较低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使结晶生长的温度。在这种情况下，对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶生长也是有效的。

另外，本公开还以不包含夹杂物且具有150mΩ·cm以下的电阻率的p型SiC单晶为对象。

本公开的p型SiC单晶具有优选120mΩ·cm以下、更优选100mΩ·cm以下、进一步优选70mΩ·cm以下、进一步更优选35mΩ·cm以下的电阻率。

本公开的p型SiC单晶的电阻率的下限根据Al在SiC生长结晶中的固溶浓度的上限来确定，约35mΩ·cm以上。

本公开的p型SiC单晶可通过上述的SiC单晶的制造方法来得到。即，p型SiC单晶是通过溶液法以晶种基板为基点生长的SiC单晶，在以晶种基板为基点使SiC单晶生长后，可通过从Si-C溶液和晶种基板切离生长结晶来得到。

SiC生长结晶中的夹杂物有无的判断方法等在根据上述的本公开的方法中记载的内容对于本公开的p型SiC单晶也同样地适用。

实施例

(实施例1)

准备底面具有(000-1)面的通过升华法制作的n型SiC单晶，作为晶种基板使用，该SiC单晶是直径为15mm、厚度为700μm的圆盘状4H-SiC单晶。晶种基板具有20mΩ·cm的电阻率。使用石墨粘结剂将晶种基板的顶面粘结于圆柱形状的石墨轴的端面的略微中央部。

使用图1中示出的单晶制造装置，在容纳Si-C溶液的石墨坩埚中，将Si/Cr/Al以58.2/38.8/3(原子％)的原子组成比装入，作为用于形成Si-C溶液的熔液原料。即，将Si-C溶液的溶剂组成设为58.2/38.8/3(原子％)。

在将单晶制造装置的内部抽真空至1×10^-3Pa之后，导入氩气直至成为1个大气压，用氩置换单晶制造装置的内部的空气。将高频线圈通电，通过加热熔解石墨坩埚内的原料，形成Si/Cr/Al合金的熔液。然后，使足够量的C从石墨坩埚熔解到Si/Cr/Al合金的溶液中，形成Si-C溶液。

调节上段线圈及下段线圈的输出来加热石墨坩埚，使Si-C溶液的表面处的温度升温至2000℃，并且进行控制使得在距Si-C溶液表面的1cm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为30℃/cm。Si-C溶液的表面的温度测定通过辐射温度计进行，Si-C溶液的温度梯度的测定使用可在铅直方向移动的热电偶来进行。

使粘结于石墨轴的晶种基板的底面平行于Si-C溶液面，将晶种基板的底面的位置配置在与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种基板的底面与Si-C溶液接触的籽晶接触(seed touch)，接着，将石墨轴提升1.5mm，使得Si-C溶液不向上润湿与石墨轴接触，在该位置保持10小时，使结晶生长。

在结晶生长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板以及以晶种基板为基点生长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的生长结晶具有20mm的直径和6mm的厚度，生长速度为600μm/h。得到的生长结晶的直径为生长面的直径。

为了测定得到的生长结晶的电阻率，将从生长面以0.5mm的厚度切出的生长结晶的(0001)面进行镜面抛光，加工成5mm的方形，在洗净后，在(0001)面的四角通过真空蒸镀形成直径1mm的圆形的Ni欧姆电极。使用带有该电极的生长结晶，在室温(25℃)下进行基于Van Der Pauw法(ファンデアパウ法)的霍尔(Hall)测定，对生长结晶的电阻率进行测定，电阻率为120mΩ·cm，可知得到了p型SiC单晶。

如图2所示，相对于生长方向平行地切割得到的生长结晶，切出1mm厚的生长结晶，从下方照射光通过光学显微镜进行观察时，没有看到夹杂物的产生。

(实施例2)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al)设为54/36/10(原子％)以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度6mm及电阻率35mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长速度为600μm/h。

(实施例3)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al)设为54/36/10(原子％)、Si-C溶液的温度梯度设为42℃/cm、生长时间设为5小时以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度5mm及电阻率35mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长速度为1000μm/h。图4中示出了相对于生长方向平行地切割生长结晶，切除了1mm厚的生长结晶，从下方照射光而观察的光学显微镜照片。

(实施例4)

除了将Si-C溶液的温度梯度设为55℃/cm、生长时间设为2小时以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度2.4mm及电阻率120mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长速度为1200μm/h。

(实施例5)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al)设为40.2/26.8/33(原子％)、生长时间设为5小时以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度3mm及电阻率35mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长速度为600μm/h。

(实施例6)

除了将Si-C溶液的温度梯度设为22℃/cm、生长时间设为5小时以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度2.3mm及电阻率120mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长速度为460μm/h。

(实施例7)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al)设为48/32/20(原子％)、Si-C溶液的温度梯度设为25℃/cm、生长时间设为5小时以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度2.5mm及电阻率35mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长速度为500μm/h。

(实施例8)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al)设为35.4/23.6/41(原子％)、Si-C溶液的温度梯度设为28℃/cm、生长时间设为5小时以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度3mm及电阻率35mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长速度为600μm/h。

(比较例1)

除了将Si-C溶液的溶剂组成设为59.4/39.6/1(原子％)、Si-C溶液的温度梯度设为15℃/cm以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度3mm及电阻率1200mΩ·cm的p型SiC单晶，没有看到夹杂物的产生。生长速度为300μm/h。

(比较例2)

除了将Si-C溶液的温度梯度设为15℃/cm以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度3mm及电阻率120mΩ·cm的p型SiC单晶，但看到了夹杂物的产生。生长速度为300μm/h。

(比较例3)

除了将Si-C溶液的溶剂组成设为54/36/10(原子％)、Si-C溶液的温度梯度设为15℃/cm、生长时间设为20小时以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度6mm及电阻率35mΩ·cm的p型SiC单晶，但看到了夹杂物的产生。生长速度为300μm/h。图5中示出了相对于生长结晶的生长方向平行地切割生长结晶，切出1mm厚的生长结晶，从下方照射光而观察的光学显微镜照片。

(比较例4)

除了将Si-C溶液的溶剂组成(Si/Cr/Al)设为35.4/23.6/41(原子％)、Si-C溶液的温度梯度设为20℃/cm、生长时间设为5小时以外，在与实施例1相同的条件下使结晶生长。

得到的生长结晶为直径20mm、厚度2.3mm及电阻率35mΩ·cm的p型SiC单晶，但看到了夹杂物的产生。生长速度为460μm/h。

表1中示出了实施例1～8和比较例1～4的主要生长条件以及实施例1～8和比较例1～4中得到的生长结晶的夹杂物的有无和电阻率。

表1

示出了实施例1～8及比较例1～4中得到的生长结晶的生长速度及生长结晶的厚度。

表2

图6中，示出了表示基于Si-C溶液中的Al含量与温度梯度的关系的实施例1～8及比较例1～4中得到的生长结晶中有无夹杂物的图。

Claims (2)

1.SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触以使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其包括：

作为所述Si-C溶液，使用包含Si、Cr和Al且以所述Si、Cr和Al的总量为基准，包含30～77原子％的所述Si、包含20～60原子％的所述Cr及包含3～50原子％的所述Al的Si-C溶液，以及

设定相对于所述Si-C溶液的液面的垂直方向的表面区域的温度梯度y，使得满足式(1)：

y≥0.15789x+21.52632 (1)，

式中，x表示所述Si-C溶液中的以原子百分比计的Al含量，y的单位为℃/cm。

2.权利要求1所述的SiC单晶的制造方法，其包括：在所述Si-C溶液中的Al含量为3～41原子％的范围内，将所述Si-C溶液的表面区域的温度梯度设为28～55℃/cm。