CN105363465A - 一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法，包含以下步骤：将臭氧氧化催化剂载体进行预处理，所述预处理包括：将臭氧氧化催化剂载体水洗后，用酸溶液浸泡，然后洗涤至中性、干燥；将预处理后的臭氧氧化催化剂载体进行至少一次浸渍处理，然后焙烧，所述浸渍处理包括：预处理后的臭氧氧化催化剂载体浸渍于浸渍溶液中，20～100℃浸渍6～48h，然后干燥处理；其中，浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中至少3种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，并且各种金属元素在浸渍溶液中的浓度为0.01～1.00mol/L。本发明的制备方法可显著提高污水中的化学需氧量(COD)的去除率。

Description

一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，特别涉及一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法。

背景技术

臭氧是一种极强的氧化剂，在水中分解后产生氧化能力极强的单原子氧(O)、羟基自由基(·OH)等氧化中间体，与水中的有机和无机污染物反应，达到除臭、脱色、杀菌和去除有机物的目的。但臭氧对目标污染物的氧化是有一定选择性的，尤其是针对那些化学结构复杂、难以被生物降解的有机污染物，不能进行有效的氧化处理。为了解决臭氧氧化的这一缺陷，臭氧催化氧化技术应运而生。

臭氧催化氧化技术作为一种高效、实用、无二次污染的高级氧化技术，在处理难降解废水领域具有广泛的应用前景，是近年来工业污水处理领域的研究热点。目前，该项技术已拓展到O₃/H₂O₂、UV/O₃、UV/H₂O₂/O₃、超声催化臭氧氧化、微波催化臭氧氧化、金属催化臭氧氧化等多种高级氧化技术形式。

金属催化臭氧氧化技术是一种以固体金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物为催化剂，在低温低压甚至常温常压条件下，即可将那些结构复杂、难以被生物降解的有机污染物氧化分解的技术。但现阶段，利用该项技术中所使用的金属催化臭氧氧化催化剂对污水的化学需氧量(COD)的去除率偏低，约为30％～50％，催化剂活性组分的溶出量偏高。

发明内容

为解决上述问题，本发明实施例公开了一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法。技术方案如下：

一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法，包含以下步骤：

将臭氧氧化催化剂载体进行预处理，所述预处理包括：将臭氧氧化催化剂载体水洗后，用酸溶液浸泡，然后洗涤至中性、干燥；

将预处理后的臭氧氧化催化剂载体进行至少一次浸渍处理，然后焙烧，所述浸渍处理包括：预处理后的的臭氧氧化催化剂载体浸渍于浸渍溶液中，20～100℃浸渍6～48h，然后干燥处理；

其中，浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中至少3种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，并且各种金属元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～1.00mol/L。

本发明的技术方案——负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法可显著提高污水中的化学需氧量(COD)的去除率。

优选地，所述浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中6种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，其中，锰、镍、铁、铈、钴和铜元素的物质的量之比为(1～50):(1～50):(1～50):(1～50):(1～30):(1～30)，并且锰、镍、铁、铈、钴和铜元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～0.50mol/L，好处在于臭氧氧化催化剂催化活性更高，可应用于多种行业废水的深度处理，适用性更强。

采用锰、镍、铁、铈、钴和铜中6种元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液浸渍，获得的负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂催化效率高。进一步优选为，所述锰、镍、铁、铈、钴、铜元素的物质的量之比为(1～30):(1～30):(1～30):(1～30):(1～20):(1～20)。更为优选地，所述锰、镍、铁、铈、钴、铜元素的物质的量之比为(1～10):(1～10):(1～10):(1～10):(1～5):(1～5)。更为优选地，所述锰、镍、铁、铈、钴和铜元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.05～0.20mol/L，好处在于臭氧氧化催化剂活性组分负载量适中，能够实现最适宜的催化活性，同时还能高效合理利用浸渍液。

在本发明的一种优选实施方式中，所述浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜元素的硝酸盐和/或硫酸盐的混合溶液，好处在于臭氧氧化催化剂的浸渍效果更佳。

在本发明的一种优选实施方式中，所述用酸溶液浸泡为用0.01～1.00mol/L的硝酸溶液浸泡1～48小时；所述干燥处理为60～90℃干燥10～48h。

在本发明的一种更优选实施方式中，所述硝酸溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，更优选0.10mol/L。

在本发明的一种优选实施方式中，所述臭氧氧化催化剂载体为多孔陶瓷粉体、活性氧化铝粉体、分子筛粉体、活性炭粉体和多硅斜发沸石粉体中的至少一种或颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭、颗粒状多硅斜发沸石中的一种；并且粉体的粒度为200～400目。

在本发明的一种更优选实施方式中，所述臭氧氧化催化剂载体中颗粒状多孔陶瓷小球粒径为2～6mm，比表面积≥240m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.17g/ml；

颗粒状活性氧化铝小球粒径为4～8mm，比表面积≥300m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.65g/ml，磨损率≤0.3％W；

颗粒状分子筛型号为ZSM-5，粒径为3～5mm，比表面积≥350m²/g，抗压强度＞120N，SiO₂/Al₂O₃为25～400，堆积密度＞0.75g/ml；

煤基柱状活性炭直径4～8mm，比表面积≥800m²/g，抗压强度＞96N，堆积密度＞0.45g/ml；

颗粒状果壳活性炭粒径4～8mm，比表面积≥850m²/g，抗压强度＞95N，堆积密度＞0.45g/ml；

颗粒状多硅斜发沸石粒径4-8mm，比表面积≥500m²/g，堆积密度＞0.45g/ml，磨损率≤0.5％W。

利用此参数下的载体制备的负载多金属氧化物臭氧氧化催化剂不但提高了污水中COD的去除率，而且活性组分的溶出量低，稳定性高。此外，负载多金属氧化物臭氧氧化催化剂机械性能高，抗压强度均在80N以上，不易破损，可反复循环使用，减少二次污染，同时减少了污水处理的投资运营成本。

在本发明的一种优选实施方式中，所述浸渍处理的次数为2～5次；每次浸渍处理的浸渍温度为60～90℃，浸渍时间为6～12h。本发明采用浸渍之后干燥，再浸渍再干燥的多重浸渍处理方法，使得臭氧氧化催化剂的活性组分在载体的表层和内部均有负载，并且负载牢固，减小了活性组分的溶出量，同时催化剂的制备成本低廉。

在本发明的一种优选实施方式中，所述臭氧氧化催化剂载体在所述浸渍液中的投加量为5～150g/L，优选50～100g/L。

在本发明的一种优选实施方式中，所述焙烧温度为400～500℃；所述焙烧时间为2～4h。

当然，实施本发明的任一方法必不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所用到的仪器设备皆为本领域常规仪器设备，市售可得。

实施例1

载体预处理步骤，选用400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗2次，再在0.80mol/L的稀硝酸浸泡处理15h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在80℃的烘箱中烘制10h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.10mol/L硫酸锰、0.01mol/L硝酸铁、0.50mol/L氯化铈的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照5g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在60℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后滤出浸渍物，在90℃的烘箱中干燥24h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为8g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.70L/min，反应时间为30min，pH值为7.4。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某抗生素医药废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为127.3mg/L，色度为320倍，浊度为0.56NTU；出水指标：COD_Cr为13.2mg/L，色度为8倍，浊度为0.30NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为89.6％，色度的去除率为97.5％，浊度的去除率为46.4％。

实施例2

载体预处理步骤，选用200目多硅斜沸石为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗2次，再在0.60mol/L的稀硝酸浸泡处理2h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在72℃的烘箱中烘制15h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.20mol/L硝酸镍、0.05mol/L硫酸铁、1.00mol/L硝酸铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照10g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在70℃的水浴中震荡浸渍20h，浸渍完成后滤出浸渍物，在60℃的烘箱中干燥18h，重复上述浸渍操作3次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为450℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为7g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.67L/min，反应时间为40min，pH值为6.8。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为136.3mg/L，色度为400倍，浊度为0.62NTU；出水指标：COD_Cr为21.6mg/L，色度为4倍，浊度为0.32NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为84.2％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为48.4％。

实施例3

载体预处理步骤，选用200目多孔陶瓷为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗2次，再在0.70mol/L的稀硝酸浸泡处理10h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在85℃的烘箱中烘制18h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.03mol/L硝酸锰、0.08mol/L硫酸镍、0.50mol/L醋酸钴的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照20g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍10h，浸渍完成后滤出浸渍物，在70℃的烘箱中干燥30h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为300℃的马弗炉中焙烧3h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为11g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.55L/min，反应时间为30min，pH值为7.4。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某印染废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为107.5mg/L，色度为160倍，浊度为0.49NTU；出水指标：COD_Cr为17.5mg/L，色度为4倍，浊度为0.27NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为83.7％，色度的去除率为97.5％，浊度的去除率为44.9％。

实施例4

载体预处理步骤，选用200目活性炭为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗4次，再在1.00mol/L的稀硝酸浸泡处理36h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在82℃的烘箱中烘制38h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.80mol/L醋酸锰、0.02mol/L硝酸铈、0.50mol/L氯化铜的混合溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照20g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在50℃的水浴中震荡浸渍30h，浸渍完成后滤出浸渍物，在80℃的烘箱中干燥35h，重复上述浸渍操作3次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为200℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为14g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.80L/min，反应时间为45min，pH值为7.8。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某抗生素医药废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为112.6mg/L，色度为320倍，浊度为0.58NTU；出水指标：COD_Cr为11.3mg/L，色度为4倍，浊度为0.30NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为89.7％，色度的去除率为98.8％，浊度的去除率为48.3％。

实施例5

载体预处理步骤，选用300目分子筛为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗2次，再在0.30mol/L的稀硝酸浸泡处理30h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在62℃的烘箱中烘制40h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.03mol/L氯化钴、0.60mol/L醋酸铁、0.90mol/L硝酸钴的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照40g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在40℃的水浴中震荡浸渍35h，浸渍完成后滤出浸渍物，在65℃的烘箱中干燥40h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为400℃的马弗炉中焙烧5h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为14g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.74L/min，反应时间为40min，pH值为7.4。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某印染废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为106.4mg/L，色度为160倍，浊度为0.47NTU；出水指标：COD_Cr为10.7mg/L，色度为4倍，浊度为0.27NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为89.9％，色度的去除率为97.5％，浊度的去除率为42.5％。

实施例6

载体预处理步骤，选用400目活性炭和200目分子筛为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：7:2，用清水清洗5次，再在0.15mol/L的稀硝酸浸泡处理8h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在60℃的烘箱中烘制12h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为1.00mol/L氯化锰、0.02mol/L氯化铁、0.50mol/L醋酸镍的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照50g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在90℃的水浴中震荡浸渍40h，浸渍完成后滤出浸渍物，在75℃的烘箱中干燥42h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为500℃的马弗炉中焙烧3h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为14g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.80L/min，反应时间为25min，pH值为7.7。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为135.5mg/L，色度为400倍，浊度为0.63NTU；出水指标：COD_Cr为12.7mg/L，色度为4倍，浊度为0.32NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为90.6％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为49.2％。

实施例7

载体预处理步骤，选用400目多孔陶瓷和200目多硅斜沸石为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：3:4，用清水清洗5次，再在0.15mol/L的稀硝酸浸泡处理35h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在61℃的烘箱中烘制35h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.50mol/L氯化镍、0.10mol/L硫酸铈、0.80mol/L硫酸铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照60g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在100℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后滤出浸渍物，在85℃的烘箱中干燥20h，重复上述浸渍操作3次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为700℃的马弗炉中焙烧2h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为12g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.67L/min，反应时间为35min，pH值为7.2。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某抗生素医药废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为127.4mg/L，色度为320倍，浊度为0.54NTU；出水指标：COD_Cr为16.3mg/L，色度为4倍，浊度为0.32NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为87.2％，色度的去除率为98.8％，浊度的去除率为40.7％。

实施例8

载体预处理步骤，选用200目活性炭、200目多硅斜发沸石、400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：1:1:1，用清水清洗2次，再在0.01mol/L的稀硝酸浸泡处理24h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在90℃的烘箱中烘制24h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.04mol/L氯化铈、0.60mol/L硫酸钴、0.30mol/L醋酸铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照70g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在20℃的水浴中震荡浸渍45h，浸渍完成后滤出浸渍物，在62℃的烘箱中干燥10h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为800℃的马弗炉中焙烧2h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为6g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.85L/min，反应时间为40min，pH值为7.4。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某印染废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为104.7mg/L，色度为160倍，浊度为0.49NTU；出水指标：COD_Cr为14.6mg/L，色度为4倍，浊度为0.27NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为86.1％，色度的去除率为97.5％，浊度的去除率为44.9％。

实施例9

载体预处理步骤，选用400目多孔陶瓷、200目活性炭、200目多硅斜发沸石、400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：2:5:1:3，用清水清洗3次，再在0.05mol/L的稀硝酸浸泡处理5h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在70℃的烘箱中烘制20h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.01mol/L的硝酸锰、0.10mol/L硫酸镍、0.90mol/L醋酸铁、0.03mol/L氯化铈的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照80g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在25℃的水浴中震荡浸渍6h，浸渍完成后滤出浸渍物，在72℃的烘箱中干燥15h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为550℃的马弗炉中焙烧2h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为4g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.70L/min，反应时间为35min，pH值为7.4。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为134.5mg/L，色度为400倍，浊度为0.50NTU；出水指标：COD_Cr为14.3mg/L，色度为4倍，浊度为0.32NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为89.4％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为36.0％。

实施例10

载体预处理步骤，选用400目多孔陶瓷、200目活性炭、200目分子筛、400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：1:3:2:4，用清水清洗3次，再在0.03mol/L的稀硝酸浸泡处理12h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在75℃的烘箱中烘制48h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.10mol/L硫酸锰、0.02mol/L氯化镍、0.30mol/L氯化钴、0.09mol/L硝酸铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照90g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后滤出浸渍物，在90℃的烘箱中干燥24h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为10g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.72L/min，反应时间为50min，pH值为7.4。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某抗生素医药废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为120.2mg/L，色度为320倍，浊度为0.49NTU；出水指标：COD_Cr为18.8mg/L，色度为4倍，浊度为0.29NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为84.4％，色度的去除率为98.8％，浊度的去除率为40.8％。

实施例11

载体预处理步骤，选用200目多孔陶瓷、400目活性炭、200目多硅斜发沸石、200目分子筛、400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：1:2:5:4:6，用清水清洗4次，再在0.08mol/L的稀硝酸浸泡处理6h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在65℃的烘箱中烘制36h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.01mol/L氯化锰、0.50mol/L硝酸铁、0.02mol/L硝酸铈、0.40mol/L氯化铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照100g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在45℃的水浴中震荡浸渍18h，浸渍完成后滤出浸渍物，在87℃的烘箱中干燥48h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为750℃的马弗炉中焙烧3h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为5g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.34L/min，反应时间为30min，pH值为6.8。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某印染废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为110.2mg/L，色度为160倍，浊度为0.48NTU；出水指标：COD_Cr为14.4mg/L，色度为4倍，浊度为0.29NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为86.9％，色度的去除率为97.5％，浊度的去除率为39.6％。

实施例12

载体预处理步骤，选用200目多孔陶瓷、400目活性炭、300目多硅斜发沸石、300目分子筛、200目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：3:5:1:7:8，用清水清洗2次，再在0.01mol/L的稀硝酸浸泡处理18h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在81℃的烘箱中烘制42h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.40mol/L硝酸镍、0.70mol/L硫酸铈、0.06mol/L硫酸钴、0.02mol/L硫酸铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照110g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在55℃的水浴中震荡浸渍28h，浸渍完成后滤出浸渍物，在30℃的烘箱中干燥45h，重复上述浸渍操作4次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为420℃的马弗炉中焙烧3h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为14g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.77L/min，反应时间为45min，pH值为8.1。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为129.4mg/L，色度为400倍，浊度为0.65NTU；出水指标：COD_Cr为16.7mg/L，色度为4倍，浊度为0.35NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为87.1％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为46.2％。

实施例13

载体预处理步骤，选用400目分子筛、200目多孔陶瓷、400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：2:7:1，用清水清洗2次，再在0.06mol/L的稀硝酸浸泡处理48h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在90℃的烘箱中烘制30h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.02mol/L氯化锰、0.20mol/L硫酸铁、0.10mol/L氯化镍、0.80mol/L醋酸铈、0.30mol/L硝酸钴的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照120g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在60℃的水浴中震荡浸渍15h，浸渍完成后滤出浸渍物，在60℃的烘箱中干燥10h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为500℃的马弗炉中焙烧3h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为6g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.70L/min，反应时间为40min，pH值为7.6。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某抗生素医药废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为119.4mg/L，色度为320倍，浊度为0.53NTU；出水指标：COD_Cr为13.6mg/L，色度为4倍，浊度为0.30NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为88.6％，色度的去除率为98.8％，浊度的去除率为43.4％。

实施例14

载体预处理步骤，选用400目多孔陶瓷和400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：1:9，用清水清洗2次，再在0.10mol/L的稀硝酸浸泡处理24h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在70℃的烘箱中烘制24h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.01mol/L醋酸锰、0.50mol/L醋酸镍、0.50mol/L氯化铁、0.50mol/L硝酸铈、0.50mol/L氯化钴的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照130g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在70℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后滤出浸渍物，在80℃的烘箱中干燥24h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为450℃的马弗炉中焙烧3h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为7g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.48L/min，反应时间为35min，pH值为7.6。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为132.6mg/L，色度为400倍，浊度为0.65NTU；出水指标：COD_Cr为16.2mg/L，色度为4倍，浊度为0.35NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为87.8％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为46.2％。

实施例15

载体预处理步骤，选用煤基柱状活性炭(直径6mm，比表面积≥800m²/g，抗压强度＞96N，堆积密度＞0.45g/ml)为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗5次，再在0.03mol/L的稀硝酸浸泡处理40h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在60℃的烘箱中烘制48h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.60mol/L硝酸锰、0.02mol/L硝酸镍、0.02mol/L硝酸铁、0.05mol/L氯化铈、0.08mol/L醋酸铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照140g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍8h，浸渍完成后滤出浸渍物，在78℃的烘箱中干燥28h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为480℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为6g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.45L/min，反应时间为40min，pH值为7.3。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某抗生素医药废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为116.7mg/L，色度为320倍，浊度为0.53NTU；出水指标：COD_Cr为18.3mg/L，色度为4倍，浊度为0.32NTU，催化剂活性组分溶出量为0.038mg/L；处理后水质COD_Cr的去除率为84.3％，色度的去除率为98.8％，浊度的去除率为39.6％。

实施例16

载体预处理步骤，选用多孔陶瓷小球(粒径为5mm，比表面积≥240m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.17g/ml)为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗2次，再在0.08mol/L的稀硝酸浸泡处理24h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在90℃的烘箱中烘制24h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.10mol/L的硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照150g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍24h，浸渍完成后滤出浸渍物，在90℃的烘箱中干燥24h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为600℃的马弗炉中焙烧6h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为8g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.67L/min，反应时间为45min，pH值为7.3。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某抗生素医药废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为110.4mg/L，色度为320倍，浊度为0.54NTU；出水指标：COD_Cr为11.9mg/L，色度为4倍，浊度为0.30NTU，催化剂活性组分溶出量为0.009mg/L；处理后水质COD_Cr的去除率为89.2％，色度的去除率为98.8％，浊度的去除率为44.4％。

实施例17

载体预处理步骤，选用活性氧化铝小球(粒径为8mm，比表面积≥300m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.65g/ml，磨损率≤0.3％W)为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗3次，再在0.1mol/L的稀硝酸浸泡处理30h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在80℃的烘箱中烘制24h备用；

浸渍步骤，配置浓度均为0.50mol/L的硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁、硫酸铈、硫酸钴、硝酸铜的混合盐溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照12g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在60℃的水浴中震荡浸渍35h，浸渍完成后滤出浸渍物，在90℃的烘箱中干燥26h，重复上述浸渍操作1次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为450℃的马弗炉中焙烧3h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为9g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.80L/min，反应时间为30min，pH值为8.0。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为123.0mg/L，色度为400倍，浊度为0.67NTU；出水指标：COD_Cr为18.5mg/L，色度为4倍，浊度为0.29NTU，催化剂活性组分溶出量为0.002mg/L；处理后水质COD_Cr的去除率为85.0％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为56.7％。

实施例18

载体预处理步骤，选用果壳活性炭(粒径8mm，比表面积≥850m²/g，抗压强度＞95N，堆积密度＞0.45g/ml)为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗5次，再在0.07mol/L的稀硝酸浸泡处理40h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在68℃的烘箱中烘制33h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.01mol/L的硫酸锰、0.50mol/L硫酸镍、0.50mol/L氯化铁、0.50mol/L硫酸铈、0.30mol/L硫酸钴、0.30mol/L醋酸铜的混合溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照100g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在90℃的水浴中震荡浸渍20h，浸渍完成后用滤纸将浸渍物滤出，在100℃的烘箱中干燥24h，重复上述浸渍操作3次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为250℃的马弗炉中焙烧2h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为7g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.50L/min，反应时间为45min，pH值为8.6。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某印染废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为134.7mg/L，色度为160倍，浊度为0.50NTU；出水指标：COD_Cr为19.0mg/L，色度为4倍，浊度为0.28NTU，催化剂活性组分溶出量为0.030mg/L；处理后水质COD_Cr的去除率为86.0％，色度的去除率为97.5％，浊度的去除率为44.0％。

实施例19

载体预处理步骤，选用分子筛(型号为ZSM-5，粒径为6mm，比表面积≥350m²/g，抗压强度＞120N，SiO₂/Al₂O₃为25～400，堆积密度＞0.75g/ml)为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗4次，再在0.04mol/L的稀硝酸浸泡处理28h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在65℃的烘箱中烘制45h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.02mol/L的硝酸锰、0.60mol/L的硫酸镍、0.60mol/L的氯化铁、0.60mol/L的硫酸铈、0.40mol/L氯化钴、0.40mol/L氯化铜的混合溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照40g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在85℃的水浴中震荡浸渍30h，浸渍完成后用滤出浸渍物，在80℃的烘箱中干燥24h，重复上述浸渍操作4次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为650℃的马弗炉中焙烧6h，即到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为5g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.45L/min，反应时间为25min，pH值为7.5。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某抗生素医药废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为108.7mg/L，色度为320倍，浊度为0.50NTU；出水指标：COD_Cr为17.0mg/L，色度为4倍，浊度为0.28NTU，催化剂活性组分溶出量为0.001mg/L；处理后水质COD_Cr的去除率为84.4％，色度的去除率为98.8％，浊度的去除率为44.0％。

实施例20

载体预处理步骤，选用多硅斜发沸石(粒径为7mm，比表面积≥500m²/g，堆积密度＞0.45g/ml，磨损率≤0.5％W)为臭氧氧化催化剂载体材料，用清水清洗2次，再在0.03mol/L的稀硝酸浸泡处理48h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在85℃的烘箱中烘制30h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.05mol/L的硝酸锰、0.50mol/L的硝酸镍、0.50mol/L的硝酸铁、0.50mol/L的硝酸铈、0.25mol/L硝酸钴、0.25mol/L硝酸铜的混合溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照90g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在70℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后滤出浸渍物，重复上述浸渍操作3次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为400℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂以固定床的形式装填，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.63L/min，反应时间为30min，pH值为8.3。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为127.4mg/L，色度为400倍，浊度为0.69NTU；出水指标：COD_Cr为13.4mg/L，色度为4倍，浊度为0.31NTU，催化剂活性组分溶出量为0.034mg/L；处理后水质COD_Cr的去除率为89.5％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为55.1％。

实施例21

载体预处理步骤，选用400目活性炭和400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：3:7，用清水清洗4次，再在0.01mol/L的稀硝酸浸泡处理25h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在90℃的烘箱中烘制25h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.70mol/L的硫酸锰、0.10mol/L的硝酸镍、0.70mol/L的硝酸铁、0.20mol/L的硫酸铈、0.10mol/L硝酸钴、0.10mol/L硫酸铜的混合溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照50g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在65℃的水浴中震荡浸渍10h，浸渍完成后滤出浸渍物，在85℃的烘箱中干燥36h，重复上述浸渍操作2次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为700℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂投加量为11g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.69L/min，反应时间为35min，pH值为8.2。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某印染废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为113.3mg/L，色度为160倍，浊度为0.50NTU；出水指标：COD_Cr为7.0mg/L，色度为4倍，浊度为0.28NTU，处理后水质COD_Cr的去除率为93.8％，色度的去除率为97.5％，浊度的去除率为44.0％。

实施例22

载体预处理步骤，选用粉体粒度为400目分子筛、200目多硅斜发沸石、400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：1:5:2，用清水清洗5次，再在0.15mol/L的稀硝酸浸泡处理5h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在90℃的烘箱中烘制27h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.02mol/L的硝酸锰、0.30mol/L的硫酸镍、1.00mol/L的醋酸铁、0.40mol/L的硫酸铈、0.30mol/L醋酸钴、0.50mol/L醋酸铜的混合溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照60g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在85℃的水浴中震荡浸渍36h，浸渍完成后滤出浸渍物，在100℃的烘箱中干燥24h，重复上述浸渍操作1次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为500℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂以固定床的形式装填，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.72L/min，反应时间为35min，pH值为7.7。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为107.6mg/L，色度为400倍，浊度为0.63NTU；出水指标：COD_Cr为15.3mg/L，色度为4倍，浊度为0.27NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为85.8％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为57.1％。

实施例23

载体预处理步骤，选用粉体粒度为200目活性炭、200目多硅斜发沸石、400目活性氧化铝为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：1:1:1，用清水清洗4次，再在0.10mol/L的稀硝酸浸泡处理48h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在85℃的烘箱中烘制38h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.50mol/L的醋酸锰、0.05mol/L的氯化镍、0.06mol/L的硝酸铁、0.30mol/L的氯化铈、0.20mol/L的硝酸钴、0.10mol/L的硝酸铜的混合溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照50g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在88℃的水浴中震荡浸渍38h，浸渍完成后滤出浸渍物，在60℃的烘箱中干燥30h，重复上述浸渍操作3次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为500℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂以流化床的形式装填，投加量为8g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.70L/min，反应时间为30min，pH值为7.6。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为113.6mg/L，色度为400倍，浊度为0.63NTU；出水指标：COD_Cr为13.0mg/L，色度为4倍，浊度为0.27NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为88.8％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为57.1％。

实施例24

载体预处理步骤，选用粉体粒度300目多孔陶瓷、400目分子筛、300目活性炭为臭氧氧化催化剂载体材料，配比采用的质量百分比为：1:2:1，用清水清洗4次，再在0.08mol/L的稀硝酸浸泡处理35h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在85℃的烘箱中烘制35h备用；

浸渍步骤，配置浓度分别为0.30mol/L的醋酸锰、0.80mol/L的氯化镍、0.80mol/L的硝酸铁、0.40mol/L的氯化铈、0.05mol/L硝酸钴、0.02mol/L醋酸铜的混合溶液，将预处理后的臭氧氧化催化剂载体材料按照70g/L的投加量投入上述混合盐溶液中，在80℃的水浴中震荡浸渍48h，浸渍完成后滤出浸渍物，在85℃的烘箱中干燥30h，重复上述浸渍操作3次，备用；

焙烧步骤，将多重浸渍后的固体颗粒在焙烧温度为400℃的马弗炉中焙烧4h，即得到臭氧氧化催化剂。

臭氧氧化实验：臭氧氧化催化剂以流化床的形式装填，投加量为12g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.67L/min，反应时间为30min，pH值为7.8。本实施例中废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某印染废水深度处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为118.4mg/L，色度为160倍，浊度为0.50NTU；出水指标：COD_Cr为12.8mg/L，色度为4倍，浊度为0.28NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为89.2％，色度的去除率为97.5％，浊度的去除率为44.0％。

需要说明的是，COD_Cr是指用重铬酸钾为氧化剂测出的需氧量，是用重铬酸钾法测出COD的值，实际应用中COD_Cr表示COD，本发明亦用COD_Cr表示COD。

需要说明的是，利用本发明的技术方案制备的臭氧氧化催化剂，每次使用20～30min，使用20次，催化效果为原来的95％。并且可对多次使用后活性减弱的催化剂多次预处理步骤、多重浸渍步骤和焙烧步骤来复生，实现循环再生。

从上述实施例中关于臭氧对污水的处理过程可知，使用本发明的催化剂，臭氧催化氧化有机废水中降低1gCOD需要消耗1.3～2.5g臭氧，处理COD为100～150mg/L的污水，反应时间为5～30min，而现有技术中催化臭氧技术降低废水中1gCOD需要消耗2.0～4.0g臭氧，处理COD为100～150mg/L的污水，反应时间需30～60min。相对于现有技术，本发明的技术方案对臭氧利用效率提高90％以上，反应速率快，具有明显的成本优势和工业化前景。此外，现有技术中活性组分的溶出量为零点几至几十毫克每升，本发明选用颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭、颗粒状多硅斜发沸石中的一种作为载体的活性组分的溶出量为0.001～0.035mg/L。

从上述实施例中可知，采用本发明的技术方案制备的臭氧氧化催化剂，作为一种深度处理技术，对于污水中的COD的去除率在80％以上，处理过的污水的COD明显低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)对COD排放要求的一级标准(COD≤100mg/L)，并且对于污水的色度和浊度也具有很好的去除效果。该方法操作简单，选用的浸渍溶液的种类和配比，不但提高了催化效率，反应速率快，尤其是选用颗粒状多孔陶瓷小球(粒径为2～6mm，比表面积≥240m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.17g/ml)、颗粒状活性氧化铝小球(粒径为4～8mm，比表面积≥300m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.65g/ml，磨损率≤0.3％W)、颗粒状分子筛(型号为ZSM-5，粒径为3～5mm，比表面积≥350m²/g，抗压强度＞120N，SiO₂/Al₂O₃为25～400，堆积密度＞0.75g/ml)、煤基柱状活性炭(直径4～8mm，比表面积≥800m²/g，抗压强度＞96N，堆积密度＞0.45g/ml)、颗粒状果壳活性炭(粒径4～8mm，比表面积≥850m²/g，抗压强度＞95N，堆积密度＞0.45g/ml)、颗粒状多硅斜发沸石(粒径4-8mm，比表面积≥500m²/g，堆积密度＞0.45g/ml，磨损率≤0.5％W)中的一种作为载体时，活性组分溶出量低，并且催化剂可反复再生循环使用，减少了二次污染，降低了运营成本，适合工业化生产。在此条件下上，采用多重浸渍处理的方法，活性组分在载体的表层和内部均有负载，活性组分与载体结合更加牢固，活性组分溶出量更低。

以上对本发明所提供的一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (13)

1.一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

将臭氧氧化催化剂载体进行预处理，所述预处理包括：将臭氧氧化催化剂载体水洗后，用酸溶液浸泡，然后洗涤至中性、干燥；

将预处理后的臭氧氧化催化剂载体进行至少一次浸渍处理，然后焙烧，所述浸渍处理包括：预处理后的的臭氧氧化催化剂载体浸渍于浸渍溶液中，20～100℃浸渍6～48h，然后干燥处理；

其中，浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中至少3种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，并且各种金属元素在浸渍溶液中的浓度为0.01～1.00mol/L。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中6种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，其中，锰、镍、铁、铈、钴和铜元素的物质的量之比为(1～50):(1～50):(1～50):(1～50):(1～30):(1～30)，并且锰、镍、铁、铈、钴和铜元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～0.50mol/L。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰、镍、铁、铈、钴、铜元素的物质的量之比为(1～30):(1～30):(1～30):(1～30):(1～20):(1～20)。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰、镍、铁、铈、钴、铜元素的物质的量之比为(1～10):(1～10):(1～10):(1～10):(1～5):(1～5)。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰、镍、铁、铈、钴和铜元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.05～0.20mol/L。

6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜元素的硝酸盐和/或硫酸盐的混合溶液。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述用酸溶液浸泡为用0.01～1.00mol/L的硝酸溶液浸泡1～48小时；所述干燥处理为60～90℃干燥10～48h。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，更优选0.10mol/L。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧氧化催化剂载体为多孔陶瓷粉体、活性氧化铝粉体、分子筛粉体、活性炭粉体和多硅斜发沸石粉体中的至少一种或颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭、颗粒状多硅斜发沸石中的一种；并且粉体的粒度为200～400目。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧氧化催化剂载体中颗粒状多孔陶瓷小球粒径为2～6mm，比表面积≥240m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.17g/mL；

颗粒状活性氧化铝小球粒径为4～8mm，比表面积≥300m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.65g/mL，磨损率≤0.3％W；

颗粒状分子筛型号为ZSM-5，粒径为3～5mm，比表面积≥350m²/g，抗压强度＞120N，SiO₂/Al₂O₃为25～400，堆积密度＞0.75g/mL；

煤基柱状活性炭直径4～8mm，比表面积≥800m²/g，抗压强度＞96N，堆积密度＞0.45g/mL；

颗粒状果壳活性炭粒径4～8mm，比表面积≥850m²/g，抗压强度＞95N，堆积密度＞0.45g/mL；

颗粒状多硅斜发沸石粒径4-8mm，比表面积≥500m²/g，堆积密度＞0.45g/mL，磨损率≤0.5％W。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的次数为2～5次；每次浸渍处理的浸渍温度为60～90℃，浸渍时间为6～12h。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧氧化催化剂载体在所述浸渍液中的投加量为5～150g/L，优选50～100g/L。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～500℃；所述焙烧的时间为2～4h。