CN104874347B - 一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法及其应用，属于功能材料技术领域。其制备方法为在含氧化石墨烯的乙醇分散液加入含钛前驱体，再缓慢滴加去离子水，搅拌均匀形成混合液，在180～240℃进行水热反应12～48小时，取出在‑80～‑75℃条件下冷冻干燥成型，再转入真空管式炉中通高纯含氮气体，并升温至400～800℃中焙烧3～12小时，得到含5～10%TiO2的三维多孔的氮掺杂石墨烯海绵。本发明的材料制备方法简单，它既可吸附大量甲醛或苯类化合物气体，并可在紫外灯照射下通过光催化降解甲醛或苯类化合物气体，避免了吸附饱和现象，吸附与降解同时进行，至吸附完全，实现高效、迅速净化空气的目的。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有吸附和降解双功能的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法及其应用。
背景技术
由于科技的发展,目前城市居民无论是生活还是工作,绝大部分时间都是在室内度过，室内的空气条件将对人体产生直接影响。目前家庭装修和家居所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中含有甲醛、苯、氨气等有机污染气体，这些气体从涂料和家居中逐渐散发出来，对人的身体造成了极大的伤害。室内空气污染物的常用处理方法主要是通过物理吸附法除去，常用的吸附剂有蜂窝状及球状活性炭、活性炭纤维以及分子筛等，该方法简单易行，但吸附选择性差，可再生困难。另一种有效去除室内空气污染物的方法是利用半导体光催化材料将有毒有害分解为无害无味物质，而最有商业化前景的光催化催化剂是纳米TiO2，目前兼具吸附及光催化降解功能一体的功能材料还较为少见。石墨烯海绵是一种新型的三维多孔碳材料，其具有较大的比表面积，目前石墨烯海绵主要用于油污及有机溶剂的吸附，对空气中气体污染物的吸附还没有研究报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有吸附和降解双功能，且吸附能力强、降解速度快的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法及其应用。
所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于制备方法如下：在含氧化石墨烯的乙醇分散液加入含钛前驱体，再缓慢滴加去离子水，搅拌均匀形成混合液，在180～240℃进行水热反应12～48小时，取出在-80～-75℃条件下冷冻干燥成型，再转入真空管式炉中通高纯含氮气体，并升温至400～800℃中焙烧3～12小时，得到含5～10%TiO2的三维多孔的氮掺杂石墨烯海绵。
所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于含氧化石墨烯的乙醇分散液中氧化石墨烯的浓度为1-2mg/ml。
所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于去离子水的滴加时间为30-60min，水热反应时间为20-24小时。
所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于通高纯含氮气体的流量为100ml/分钟，升温速度为5℃/分钟。
所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于所述的400～800℃中通高纯含氮气体3～12小时，焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为3～4小时。
所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于所述的含钛前驱体为钛酸四丁酯或四氯化钛。
所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于所述的制备方法具体如下：
1）量取含1-2 mg/ml的氧化石墨烯的乙醇分散液，加入含钛前驱体，再缓慢滴加去离子水，形成混合液，搅拌均匀，所述的氧化石墨烯的乙醇分散液、钛酸四丁酯及去离子水投料体积比为45-55:5:2
2）将步骤1）得到的混合液倒入水热反应釜中，在180～240℃进行水热反应12～48小时，然后自然冷却，得到TiO2负载的石墨烯凝胶；
3）将步骤2）得到的石墨烯凝胶在-80～-75℃低温冷冻干燥24小时，得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵；
4）将步骤3）得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵放在真空管式炉中，按100ml/min的流量通入高纯含氮气体，按5℃/分钟升温至400～800℃中焙烧3～12小时，即得到含4～5 % TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵。
所述的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵在吸附空气中甲醛或苯类化合物中的应用。
所述的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的应用，其特征在于吸附甲醛或苯类化合物后，再通过光催化作用将甲醛或苯类化合物降解为二氧化碳、水。
所述的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的应用，其特征在于所述的苯类化合物包括苯、甲苯和苯酚。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备是通过原位制备形成复合物，其操作简单、对设备要求低，可广泛应用于工业生产中；
2）本发明的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵具有双功能效果，既可强力吸附甲醛或苯类化合物气体，同时可通过光催化作用快速降解使其降解为二氧化碳等无毒无害气体，实现高效、迅速净化空气的目的，具有性能上的独特优势；
3）本发明的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵使用一定时间后，能通过洗涤、焙烧等简单方法活化再生，再重复利用，因此降低了使用成本，提高了经济效益；
4）本发明的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵制备方法简单，它具有双重功能，既可吸附大量甲醛或苯类化合物气体，并可在紫外灯照射下通过光催化降解甲醛或苯类化合物气体，实现高效、迅速净化空气的目的，适于推广应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，具体如下：在含1-2mg/ml氧化石墨烯的乙醇分散液加入含钛前驱体，再缓慢在30-
60min内滴加去离子水，搅拌均匀形成混合液，在180～240℃进行水热反应12～48小时，优选反应时间为20-24小时，反应结束后取出在-80～-75℃条件下冷冻干燥成型，再转入真空管式炉中以100ml/分钟的流量通高纯含氮气体，并以5℃/分钟的梯度升温至400～800℃中焙烧3～12小时，优选焙烧温度为600～750℃，优选焙烧时间为3～4小时，得到含5～10%TiO2的三维多孔的氮掺杂石墨烯海绵。
本发明中，所述的含钛前驱体为钛酸四丁酯或四氯化钛，高纯含氮气体为氮气或氨气，其纯度为99.9%以上，氧化石墨烯的乙醇分散液、钛酸四丁酯及去离子水投料体积比为45-55:5:2
本发明得到的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵，具有双功能作用，它不但能吸附空气中甲醛或苯、甲苯和苯酚等苯类化合物，还能通过光催化作用将吸附到的甲醛或苯类化合物降解为二氧化碳、水，而且TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵可以通过焙烧、再生继续利用。
实施例1：5%TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法如下：
1)量取50 ml含2 mg/ml的氧化石墨烯的乙醇分散液，并加入5ml 钛酸四丁酯，再在30min内滴加2ml去离子水，形成混合液，搅拌均匀；
2）将混合液倒入100ml水热反应釜中，180℃恒温反应24小时，然后自然冷却，拧开水热反应釜即可得到TiO2负载的石墨烯凝胶；
3）将得到的石墨烯凝胶在-78℃低温冷冻干燥24小时，即可得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵；
4）将得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵放在真空管式炉中，按100ml/min的流量通入高纯氨气（99.999%），按5℃/分钟升温至600℃焙烧3小时，即可得到含5%TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵。
应用：将得到含5%TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵放入100ml光催化反应器中，投入0.3mg/M3的甲醛，密封后过半小时取反应器中气体用GC分析甲醛含量，此时得出甲醛含量为0.2 mg/M3, 说明本发明的氮掺杂石墨烯海绵对甲醛气体具有一定的吸附作用，而后再用30W的紫外灯进行光照实验，2小时即将反应器内的甲醛降解完全。
该实施例中，含钛前驱体用四氯化钛代替钛酸四丁酯，高纯含氮气体用氮气代替氨气，均能取得同样的技术效果。
实施例2：6%TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法如下：
1）量取45ml含1mg/ml的氧化石墨烯的乙醇分散液，并加入5ml 四氯化钛，再在60min内滴加2ml去离子水，形成混合液，搅拌均匀；
2）将混合液倒入100ml水热反应釜中，200℃恒温反应24小时，然后自然冷却，拧开水热反应釜即可得到TiO2负载的石墨烯凝胶；
3）将得到的石墨烯凝胶在-80℃低温冷冻干燥24小时，即可得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵；
4）将得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵放在真空管式炉中，按100 ml/分钟的流量通入高纯氮气（99.999%），按5℃/分钟升温至400℃焙烧12小时，即可得到6%TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵；
5）将得到4%TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵放入自制的光催化反应器中，投入0.5mg/M3的甲苯，密封后过半小时取反应器中气体用GC分析甲苯含量，此时得出甲苯含量为0.35 mg/M3, 说明氮掺杂石墨烯海绵对甲苯气体具有一定的吸附作用。而后再用50W的紫外灯进行光照实验，4小时即将反应器内的甲苯降解完全。
实施例3：7%TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法如下：
1）量取55 ml含1.5mg/ml的氧化石墨烯的乙醇分散液，并加入6ml四氯化钛，再45min内滴加2.5 ml去离子水，形成混合液，搅拌均匀；
2）将混合液倒入100ml水热反应釜中，180℃恒温反应48小时，然后自然冷却，拧开水热反应釜即可得到TiO2负载的石墨烯凝胶；
3）将得到的石墨烯凝胶在-75℃低温冷冻干燥48小时，即可得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵；
4）将得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵放在真空管式炉中，按100 ml/分钟的流量通入高纯氮气（99.999%），按5℃/分钟升温至800℃焙烧3小时，即可得到7%TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵；
5）将得到7%TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵放入光催化反应器中，投入0.2mg/M3的苯酚，密封后过半小时取反应器中气体用GC分析苯酚含量，此时得出苯酚含量为0.35 mg/M3, 说明氮掺杂石墨烯海绵对苯酚气体具有一定的吸附作用。而后再用50W的紫外灯进行光照实验，3小时即将反应器内的苯酚降解完全。
实施例四：5%TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法如下：
1）量取50ml含2mg/ml的氧化石墨烯的乙醇分散液，并加入6ml钛酸四丁酯，再50min内滴加2.5 ml去离子水，形成混合液，搅拌均匀；
2）将混合液倒入100ml水热反应釜中，240℃恒温反应12小时，然后自然冷却，拧开水热反应釜即可得到TiO2负载的石墨烯凝胶；
3）将得到的石墨烯凝胶在-78℃低温冷冻干燥48小时，即可得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵；
4）将得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵放在真空管式炉中，按100 ml/分钟的流量通入高纯氨气（99.999%），按5℃/分钟升温至700℃焙烧4小时，即可得到5%TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵。
将得到的5%TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵放入光催化反应器中，投入0.3mg/M3的甲醛及0.3mg/M3的甲苯，密封后过半小时取反应器中气体用GC分析甲醛及甲苯含量，此时得出甲醛含量为0.25 mg/M3, 甲苯含量为0.2mg/M3。而后再用50W的紫外灯进行光照实验，4小时即将反应器内的甲醛及甲苯降解完全。
本发明的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法简单，得到的该材料具有双重功能，解决了目前现有技术中吸附饱和问题，能在吸附的同时进行降解，直到有毒气体被吸附完全，达到迅速净化空气的目的。
Claims (6)
1.一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于所述的制备方法具体如下：
1）量取含1-2 mg/ml的氧化石墨烯的乙醇分散液，加入含钛前驱体，再缓慢滴加去离子水，形成混合液，搅拌均匀，所述的含钛前驱体为四氯化钛，氧化石墨烯的乙醇分散液、四氯化钛及去离子水投料体积比为45:5:2或55：6：2.5；
2）将步骤1）得到的混合液倒入水热反应釜中，在180～240℃进行水热反应12～48小时，然后自然冷却，得到TiO2负载的石墨烯凝胶；
3）将步骤2）得到的石墨烯凝胶在-80～-75℃低温冷冻干燥24小时，得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵；
4）将步骤3）得到三维多孔的TiO2负载石墨烯海绵放在真空管式炉中，按100ml/min的流量通入高纯含氮气体，按5℃/分钟升温至400～800℃中焙烧3～12小时，即得到含4～5 %TiO2负载的氮掺杂石墨烯海绵。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于去离子水的滴加时间为30-60min，水热反应时间为20-24小时。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵的制备方法，其特征在于步骤4）中，焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为3～4小时。
4.一种如权利要求1所述制备方法得到的TiO2负载氮掺杂石墨烯海绵在吸附空气中甲醛或苯类化合物中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于吸附甲醛或苯类化合物后，再通过光催化作用将甲醛或苯类化合物降解为二氧化碳、水。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述的苯类化合物包括苯、甲苯和苯酚。
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