CN105986292B - 一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法及光电化学水解制氢应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛纳米管阵列电极的制备方法及光电化学水解制氢应用。通过电化学沉积方法，在TiO2纳米管管壁上快速、可控的修饰上钴、镍双层氢氧化物。反应过程不仅快速高效，而且CoNi‑LDHs在TiO2纳米管表面覆盖密度可控。CoNi‑LDHs的修饰明显提高了TiO2纳米管对紫外光的吸收效率，延长了光生电子的寿命，加速了光生电子与空穴的分离，两者之间清洁的接触界面也有利于光生电子的传递。这种快速、可控合成钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2异质纳米管阵列电极的新方法操作便捷，易于工业化，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属无机半导体纳米材料的合成领域，涉及一种钴、镍双层氢氧化物(CoNi-LDHs)修饰的二氧化钛(TiO2)纳米管(TiO2@CoNi-LDHs)阵列电极的制备方法及在光电化学水解制氢中应用。
背景技术
自1972年，日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象开始，光解水制氢技术已经引起了广泛的关注。作为一种直接利用太阳能制备氢气这种清洁能源的方法，在资源紧缺的年代，发展光解水的技术显得愈发重要。越来越多的半导体材料都被用来作为光解水的电极材料，比如ZnO，Fe2O3，TiO2，WO3等，主要的研究方向在致力于提高这些半导体材料对可见光的吸收及其光电转化效率。
TiO2作为一种稳定且具有优越的电化学性质的半导体材料，被广泛应用于气体传感，压电材料，光催化剂等领域。TiO2的禁带宽度为3.2eV，带隙较宽，其光吸收范围限制在紫外光区(仅占太阳能总能量的5％)，在光照条件下光生电子-空穴复合极快，光电催化活性较低，因而直接用TiO2作为光阳极材料，难以高效利用太阳光。已经有很多方法被用来改变TiO2的比表面并提高其对可见光的吸收和利用，其中基于纳米阵列表面沉积钴、镍双层氢氧化物以增强光电转化效率的方法得到了很大的发展。钴、镍双层氢氧化物一方面扩大了对光的吸收面积，另一方面由于其具有光电催化活性，可以促进材料对可见光的吸收，加速材料内部光生电子的分离和传递，可显著提高材料的光电化学活性。因此，发展一种简易可控、易于操作的电化学沉积合成钴、镍双层氢氧化物的TiO2纳米阵列的方法具有重要的理论研究价值与实际应用意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种钴、镍双层氢氧化物(CoNi-LDHs)修饰的二氧化钛(TiO2)异质纳米管(即TiO2@CoNi-LDHs)阵列电极的制备方法，及在光电化学水解制氢中应用。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
(1)将洗净的钛片在溶有氟化铵的己二醇水溶液中进行二次阳极氧化反应，将反应后所得样品洗净后置于真空干燥箱中真空干燥，即得原位生长在钛片基底上的TiO2纳米管阵列；
(2)将步骤(1)所得到的样品置于马弗炉高温退火处理后，得到结晶性良好的TiO2纳米管阵列；
(3)将步骤(2)所得到的TiO2纳米管阵列浸入含钴、镍的电解质溶液中一段时间，采用三电极体系进行电化学沉积，得到TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极。
所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氟化铵的量为0.1-10.0g。
所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的己二醇的体积为10-90ml，水体积为0-10ml，溶有氟化铵的己二醇水溶液的总体积为100ml。
所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中第一次阳极氧化反应的恒电压为10-80V，反应时间为0.5-5h；第二次阳极氧化反应的恒电压为20-80V，反应时间为0.5-6h。步骤(1)中的所述的真空干燥温度为10-80℃，时间为1-12h。
所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的在马弗炉中煅烧时间为10-120min，煅烧温度为100-800℃。
所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O电解质溶液的浓度为1mM-50mM，体积为50ml，电化学沉积时间为5-600s，恒电位为-2.0-0V。
所述的钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：CoNi-LDHs片状纳米颗粒主要沉积在TiO2纳米管的管壁及顶端，样品在紫外光区对光有较大的吸收。
所述的钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极于光电化学水解产氢领域的应用。
一种钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将洗净的钛片在溶有氟化铵的己二醇水溶液中进行二次阳极氧化反应，将反应后样品进行表面处理后置于真空干燥箱中干燥，得到垂直生长在钛片基底上的TiO2纳米管阵列前驱体；
(2)将步骤(1)所得到的样品置于马弗炉高温退火处理后，得到结晶性良好的TiO2纳米管阵列；
(3)将步骤(2)所得到的TiO2纳米管阵列浸入电解质溶液中一段时间，通过电沉积方法制备钴、镍双氢氧化物修饰的TiO2异质纳米管阵列电极。
步骤(1)所述的氟化铵的量为0.1-10.0g。
步骤(1)中的己二醇的体积为10-90ml，水体积为0-10ml，溶液的总体积为100ml。
步骤(1)中阳极氧化反应的恒电压为10-80V，反应时间为0.5-5h。
步骤(1)中所述的真空干燥温度为20-80℃，时间为1-12h。
步骤(2)中所述的在马弗炉中煅烧时间为30-120min，煅烧温度为400-800℃。
步骤(3)中所述的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O电解质溶液的浓度为1mM-50mM，体积为50ml。
步骤(3)中所述的电化学沉积时间为5-600s，恒电位为-2.0-0V。
本发明所制备的钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的最大吸收峰在紫外光区。
本发明所提供的钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极相对于初始的TiO2纳米管阵列电极在稳定性和光电转换效率等方面均显著增加。
本发明利用电化学沉积方法发展了一种快速、可控合成钴、镍双层氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的方法。CoNi-LDHs片状纳米颗粒直接沉积在TiO2纳米管管壁及顶端。LDHs与TiO2清洁的接触界面有利于光生电子的快速分离和转移，有助于提高复合电极的光电化学活性。
与现有技术相比，本发明提供了一种快速、可控合成钴、镍双氢氧化物修饰的TiO2纳米管阵列电极的新方法。电化学的沉积过程不仅快速高效，而且CoNi-LDHs片状纳米颗粒在TiO2纳米管表面覆盖密度可控，同时两者之间良好的接触更有利于光生电子的传递，可显著提高材料的光电化学活性。在清洁能源的制备方面具有重要的应用前景。这种快速、可控合成钴、镍双氢氧化物修饰的TiO2异质纳米管阵列电极的新方法操作便捷，易于工业化，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为TiO2纳米管阵列的SEM图片。
图2为TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列的SEM图片。
图3为TiO2纳米管阵列截面的SEM图片。
图4为TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列截面的SEM图片。
图5为TiO2纳米管阵列与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列的拉曼谱图。
图6为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极在光照条件下的线性扫描伏安曲线。
图7为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的光解水效率谱图。
图8为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的电子寿命谱图。
图9为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的IPCE谱图。
图10为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的稳定性谱图。
图11为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极在不同光强下的电流-时间谱图。
图12为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的固体紫外可见光谱图。
图13为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的荧光光谱图。
图14为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的光捕获效率谱图。
图15为单根纳米管放大示意图及TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的机理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明相关内容。需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为5mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积5s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。图1为所制备的TiO2纳米管阵列的SEM图片。说明在一个很小的放大倍率下，TiO2纳米管阵列依然保持着规整的形貌。图2为TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列的SEM图片。可见CoNi-LDHs纳米颗粒均匀生长在TiO2纳米管的表面。图3为TiO2纳米管阵列截面的SEM图片。可以看出TiO2纳米管阵列形貌很均匀且规整。图4为TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列截面的SEM图片。表明CoNi-LDHs纳米颗粒均匀生长在TiO2纳米管的管壁。图5为TiO2纳米管阵列与TiO2@CoNi-LDHs纳米管阵列的拉曼谱图。可以发现，在CoNi-LDHs纳米颗粒沉积到TiO2纳米管上后，TiO2的拉曼特征峰强度发生了变化。图6为TiO2纳米管阵列与TiO2@CoNi-LDHs纳米管阵列的在光照条件下的线性扫描伏安曲线。说明在光照条件下，TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极具有更大的光电流。图7为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs纳米管阵列电极的光解水效率谱图。可以发现，TiO2@CoNi-LDHs纳米管阵列电极的光解水效率高达1.01％，是原来TiO2纳米管阵列电极光解水效率的3.3倍。图8为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的电子寿命谱图。在CoNi-LDHs纳米颗粒修饰后，电子寿命明显增加。图9为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的IPCE谱图。说明CoNi-LDHs纳米颗粒的引入可以提高光电转换效率。图10为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的稳定性谱图。表明通过CoNi-LDHs纳米颗粒的沉积，材料的稳定性有了明显的提高。图11为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极在不同光强下的电流-时间谱图。说明修饰后的电极对于光强的响应性非常优异。图12为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的固体紫外可见光谱图。表明TiO2@CoNi-LDHs纳米管材料在紫外光区出现了明显的增强吸收。图13为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的荧光光谱图。表明CoNi-LDHs修饰后光生电子和空穴分离能力明显增强。图14为TiO2纳米管阵列电极与TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极的光捕获效率谱图。表明CoNi-LDHs修饰明显增强了TiO2纳米管阵列对紫外光的吸收。
实施例2
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为5mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积20s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例3
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为5mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积30s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例4
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为5mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积60s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例5
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为5mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积120s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例6
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为5mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积300s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例7
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为5mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积600s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例8
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为10mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积30s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例9
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为15mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积30s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例10
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为30mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积30s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例11
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为60mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-1V下电沉积30s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例12
将打磨光滑的钛片(1×3cm2)表面清洗后在空气中干燥。取0.5g的氟化铵溶于100mL的己二醇水溶液中，搅拌均匀，将洗净的钛片一端浸入上述溶液中，另一端用恒电位仪的电极夹夹住，将电压控制在50V，2h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。放入马弗炉，600℃下高温处理2h。接下来配制浓度均为60mM的CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，取50mL置于烧杯中，将其置于三电极体系恒电位-0.5V下电沉积30s。取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛异质纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将洗净的钛片在溶有氟化铵的己二醇水溶液中进行二次阳极氧化反应，将反应后所得样品洗净后置于真空干燥箱中真空干燥，即得原位生长在钛片基底上的TiO2纳米管阵列；
（2）将步骤（1）所得到的样品置于马弗炉高温退火处理后，得到结晶性良好的TiO2纳米管阵列；
（3）将步骤（2）所得到的TiO2纳米管阵列浸入含钴、镍的电解质溶液中一段时间，采用三电极体系进行电化学沉积，得到TiO2@CoNi-LDHs异质纳米管阵列电极；
步骤（3）中所述的含钴、镍的电解质溶液中CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的浓度为1 mM-50mM，体积为50ml，电化学沉积时间为5-600 s，恒电位为-2.0-0V。
2.根据权利要求1所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛异质纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的氟化铵的量为0.1-10.0 g。
3.根据权利要求1所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛异质纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的己二醇的体积为10-90 ml，水体积为0-10 ml，溶有氟化铵的己二醇水溶液的总体积为100 ml。
4.根据权利要求1所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛异质纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中第一次阳极氧化反应的恒电压为10-80 V，反应时间为0.5-5 h；第二次阳极氧化反应的恒电压为20-80 V，反应时间为0.5-6 h，步骤（1）中的所述的真空干燥温度为10-80 ℃，时间为1-12 h。
5.根据权利要求1所述的一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛异质纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的在马弗炉中煅烧时间为10-120 min，煅烧温度为100-800 ℃。
6.权利要求1-5任意一项所述方法制备的钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛异质纳米管阵列电极，其特征在于：CoNi-LDHs片状纳米颗粒主要沉积在TiO2纳米管的管壁及顶端，样品在紫外光区对光有较大的吸收。
7.权利要求6所述的钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛异质纳米管阵列电极应用于光电化学水解产氢领域。
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