CN1792458A - 一种载铂硫化镉光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高产氢活性和高稳定性载铂硫化镉光催化剂的方法，该方法首先将选择醋酸镉为原料，在300℃～600℃温度范围内热分解1h得到氧化镉前驱体；然后在200℃～400℃温度下对氧化镉前驱体热硫化4h，得到硫化镉，并将硫化镉以光还原法负载贵金属铂即得产品。本发明制备的载铂硫化镉光催化剂在空气中的抗表面氧化及光催化反应中抗光腐蚀能力均有很大改进，远强于传统方法制备的硫化镉。制备的硫化镉表面存在特殊的纳米阶梯型貌，该型貌的存在使得该催化剂在载铂后可见光光催化分解水产氢活性得到极大提高，最高产氢速率达到25ml/h。在420nm处量子效率达24.1％。对可见光区光能转换效率达6.35％。该方法操作简便，能耗低，产品活性高，稳定性好，利于推广。

Description

一种载铂硫化镉光催化剂的制备方法

                        技术领域

本发明属于氢能制备领域，涉及氢能的光催化洁净制备技术，即模拟太阳可见光光照条件下以水为原料的光催化分解制氢技术。特别涉及一种载铂硫化镉光催化剂的制备方法，该方法制备的硫化镉表面存在特殊的纳米阶梯型貌，该型貌的存在使得该硫化镉在载铂后可见光光催化分解水产氢活性得到极大提高，具有高光催化产氢活性和高稳定性。

                        背景技术

常规一次能源供应不足、液体燃料短缺、化石能源利用造成的严重污染、CO₂减排压力以及农村边远地区用能问题等已使我国面临多重压力，促使人们不得不寻找新的洁净替代能源。大力加强可再生能源转化利用的基础理论研究，发展高效低成本的可再生能源优质转化与规模化利用技术，已成为我国能源科技领域今后一二十年最为紧迫的任务。我国拥有极为丰富的可再生能源资源，开发潜力巨大，从长远发展来看，完全可以满足国家可持续发展对能源资源的需求。然而由于多数可再生能源能量密度低，分散性强，不稳定、不连续，随时间、季节以及气候而变化使得我们至今仍缺乏高效低成本大规模利用可再生能源的有效手段。

氢是理想的二次能源，具有能量密度高，可储存、可运输、无污染等优点，把可再生能源转化为氢能，是解决上述困难的理想途径。随着21世纪以燃料电池为代表的各种氢能利用技术的迅猛发展，未来我国对氢的需求量将大幅度上升，发展高效低成本的可再生能源规模化制氢技术具有重大的社会、经济效益。国际社会一直在大力推动形成可持续发展的“氢气经济”。氢能经济形成的一个关键因素是获得廉价的氢能源。而利用太阳能光催化分解水规模制氢是当前乃至未来最有希望实现规模化生产并获得廉低氢气的高新技术。

光催化制氢的原理是：在一定能量光的照射下，催化剂受到激发产生电子和空穴对。电子迁移到催化剂表面将水还原为氢气，而空穴被体系中所加入的适当的廉价的牺牲剂所消耗。实现太阳能光催化分解水的关键是寻找具有合适带隙的可见光响应的光催化剂。目前国际上尽管有大量可见光响应的光催化剂的报道，但是大多活性偏低且稳定性较差。

硫化镉是一种公认的具有较高光催化制氢活性的光催化剂，在二十世纪八十年代末曾被广泛研究，虽然活性较高但极易光腐蚀的特点限制了其发展。硫化镉通常有两种相态，即六角相及立方相。立方相为亚稳态，一般在400℃左右会发生由立方相向六角相的不可逆相变。实验发现，六角相的光催化制氢活性远高于立方相。因此作为光催化剂，结晶度良好的六角相硫化镉是业内人士所预期的，现有的制备硫化镉的方法主要可以分为以下三类：

1.采用镉的无机盐如硝酸镉与硫化钠(或通硫化氢)采用沉淀法制备

这种方法制备的硫化镉未经过高温处理，结晶度较差，一般以立方相形态存在，因此其光催化活性也较低。另外由于反应物采用无机盐，尽管对产物进行了清洗，仍不可避免的有大量杂质(参见中国发明专利CN 1317993A，CN85100250，CN1594674)。

2.对共沉淀制备的硫化镉进行高温热处理

热处理的方式通常有两种。一种是在空气中高温直接热处理，在提高硫化镉结晶度同时会形成大量氧化镉，一般要求后续酸溶液化学腐蚀处理来除掉氧化镉。另一种是在氮气保护下高温热处理，避免氧化镉的形成，但对比实验发现此法制备的硫化镉，空气稳定性较差，在空气中表面易被局部氧化(Journal of Photochemistry Photobiology A，1995，86，185)。

3.特殊型貌硫化镉的制备

特殊型貌硫化镉如纳米棒、纳米管等，这一类硫化镉虽然被大量研究，但仍处于实验室水平，制备方法烦琐，保存条件苛刻并且室温下极易聚集使其特殊型貌消失。虽然实现了在低温下液相法制备六角相硫化镉，但结晶度普遍较差(参见中国专利CN1504825，CN1556028)。

从以上现有技术的阐述可知，一方面，传统方法制备的硫化镉在未经高温处理时多以活性较低的立方相存在，结晶度较差，且可能存在大量杂质；而经过高温处理后结晶度虽然得到提高，但要么需要烦琐的后续处理清除热处理所产生的大量副产物，要么是在空气中的抗氧化能力变差，继而导致在光催化制氢过程中的光腐蚀加剧。另一方面，经过多年的研究探索，尽管国际上有大量的新型可见光响应光催化剂见诸报道，但其活性普遍较低。传统方法制备的硫化镉虽然活性较高，但容易被光腐蚀的缺点限制了其在光催化制氢领域的应用。

                          发明内容

本发明的目的就是提供一种简单廉价并高效的方法制备出具有高活性及高稳定性的载铂硫化镉光催化剂，以期极大地提高光催化制氢的效率。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种载铂硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)将醋酸镉均匀平铺于磁舟内置于石英管式炉中心部位，以10℃/min的升温速度升至300℃～600℃，并在该温度范围内热分解1h得到氧化镉前驱体；

2)选用干燥的硫化氢气体，以5ml/min的流速通入石英管式炉中，以10℃/min的升温速度将石英管式炉升至400℃，并在该温度下对氧化镉前驱体热硫化4h，在硫化氢气氛下，使石英管式炉自然降温冷却，降至50℃时关闭硫化氢气体，继续冷却至室温即得硫化镉；

3)将制备的硫化镉以光还原法负载贵金属铂，即可得到载铂硫化镉光催化剂。

本发明的载铂硫化镉光催化剂，产氢活性得到极大提高。在空气中的抗表面氧化及光催化反应中抗光腐蚀能力均有很大改进，远强于传统方法制备的硫化镉。另外，制备的硫化镉表面存在特殊的纳米阶梯型貌，该型貌的存在使得该硫化镉在载铂后可见光光催化分解水产氢活性得到极大提高，最高产氢速率达到25ml/h。在420nm处量子效率达24.1％。对可见光区光能转换效率达6.35％。该方法操作简便，能耗低，利于推广，且所制备的载铂硫化镉光催化剂活性高，稳定性好。

                        附图说明

图1是不同温度下煅烧醋酸镉产物的XRD图；

图2醋酸镉及硝酸镉的热失重曲线；

图3是不同温度下硫化氢处理氧化镉所得产物XRD图；

图4其他方法制备的硫化镉XRD图；

图5是扫描电镜照片，其中(a)是氧化镉前驱体电镜照片，(b)是CdS-S-400-400的扫描电镜照片；

图6是可见光光催化分解水实验***图；

图7是各种硫化镉催化剂的光催化产氢对比图，其中(a)是载Pt前，(b)是载Pt后；产氢条件：催化剂0.2g，反应液200ml，光源300W Xe灯(λ≥430nm，透光率65％)牺牲剂：0.25mol/L Na₂SO₃+0.35mol/L。

以下结合附图和本发明制备的硫化镉的最佳工艺参数及其与其它制备方法相比较而具有的相对优点加以详细说明。

                        具体实施方式

本发明采用高温热硫化前驱体的方法得到纯度高、结晶度好的载铂硫化镉光催化剂，具体工艺步骤如下：

实施例1：

1)将2g醋酸镉均匀平铺于磁舟内，置于石英管式炉中心部位，以10℃/min的升温速度将石英管式炉升至400℃，在该温度下热分解醋酸镉1h，然后降至室温，得到氧化镉前驱体。

2)选用干燥的硫化氢以5ml/min的流速通入石英管式炉中，以10℃/min的升温速度将石英管式炉升至400℃，在400℃温度下对氧化镉前驱体热硫化4h。

3)关闭石英管式炉，在硫化氢气氛下，石英管式炉自然降温冷却，50℃时关闭硫化氢气体，继续冷却至室温即得硫化镉。

4)将制备的硫化镉以光还原法负载于贵金属铂，即可得到载铂硫化镉光催化剂。

硫化氢气体的产生可以在启普发生器内加入适量硫化亚铁，以恒流泵向其中缓慢加入稀硫酸，即产生硫化氢气体并将硫化氢气体通入管式炉中，硫化氢尾气以稀氢氧化钠溶液处理，通过控制恒流泵流速控制硫化氢气体的速度。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是，其中步骤1)中的将石英管式炉升至300℃，步骤2)中的石英管式炉升至400℃，其余同实施例1，也能够得到载铂硫化镉光催化剂。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是，其中步骤1)中的将石英管式炉升至400℃，步骤2)中的石英管式炉升至300℃，其余同实施例1，也能够得到载铂硫化镉光催化剂。

本实施例与实施例1不同的是，其中步骤1)中的将石英管式炉升至500℃，步骤2)中的石英管式炉升至400℃，其余同实施例1，也能够得到载铂硫化镉光催化剂。

上述实验实施例还可以列举，只要在本发明的范围内，均可以得到合适的硫化镉，但为了进一步简化工艺，实验实施例1的参数为最优选择。

参见图1，图1给出了不同温度下醋酸镉热处理1h所得分解产物的X射线衍射图(XRD)，所用仪器为日本理公司RAX-10全自动X射线衍射仪(Cukα，45KV，15mA)。由图看出，300℃下即可得到结晶度良好的氧化镉前驱体。热失重分析采用德国NETZSCH公司STA 449C热失重分析仪，由图2可见，320℃时醋酸镉分解产生的所有杂质均已被脱除。作为对比，图2虚线给出了硝酸镉的热失重曲线，由图看出在480℃时硝酸镉开始分解为氧化镉。因此结合热重及XRD结果，申请人选用热分解温度低的醋酸镉为原料，并以400℃作为制备氧化镉前驱体温度，以便于与后面最佳硫化温度保持一致，简化操作过程。

图3给出了不同温度下，以硫化氢气体对氧化镉前驱体进行硫化处理所得的产物的XRD图，硫化氢流速为5ml/min，处理时间均为4h，图3a为氧化镉前驱体的XRD图。由图3b可见，在200℃处理后结晶度良好的六角相CdS已经形成，但存在大量的CdO(星号标出)。而在300℃硫化氢处理后仅残存极少量的CdO前驱体(图3c)。400℃处理后，CdO完全消失，得到高纯度结晶度良好的CdS(图3d)。作为对比，以传统的共沉淀法制备的硫化镉(以下标记为CdS-C)，其XRD分析结果见图4，未经高温处理的CdS结晶度极差，且以立方相晶型存在(图4a)，经400℃氮气保护下处理4小时后(以下标记为CdS-N)，XRD峰形依然较宽，表明其结晶度较差(图4b)。500℃处理2h后得到结晶度良好的硫化镉(图4c)。对比图3d和图4b，可以看出在相同的温度条件下(400℃)，本发明制备的硫化镉结晶度远高于后者。因此，从节能的角度来讲，本发明更适用于制备高结晶度CdS。另外图4d给出了400℃对商用CdO(购自北京化学试剂公司)进行硫化氢处理4h所得产物的XRD图，图中仍有明显的CdO的XRD峰存在(星号标出)，这也说明本发明选用醋酸镉分解法得到新鲜制备的CdO作为制备CdS前驱体是必要的。

图5给出了400℃通硫化氢对氧化镉进行硫化处理4h所得产物(以下标记为CdS-S-400-400)及其对应氧化镉前驱体的扫描电镜图(SEM，日本电子公司JEOL JSM-6500FE型场发射扫描电子显微镜)。由图5a可见，氧化镉前驱体为尺寸在200nm-400nm之间的颗粒紧密堆积形成，颗粒表面光滑。而图5b可见，在通硫化氢高温处理后，颗粒的堆积较之前者松散，且多数颗粒表面有螺旋状阶梯型纳米结构形成。此种特殊的表面纳米结构，在传统的CdS制备中未见有类似报道。后面的光催化实验进一步证实，这种表面阶梯型貌对催化剂载铂后催化活性的提高起着至关重要作用。利用扫描电镜附带的能量耗散X射线探头(EDX)对各类催化剂进行选区元素分析。结果见表1，X射线光电子能谱仪(XPS，PERKIN-ELMER公司PHI 550型X射线光电子能谱仪)测得的催化剂表面元素含量也一并给出。由表看出，CdS-S-400-400的Cd/S比最为接近计量比1∶1。氧含量分析显示，各催化剂表面氧含量均明显高于总氧含量，说明氧原子主要存在于催化剂表面，可以认为是由于催化剂表面被空气氧化所致。而CdS-S-400-400表面氧含量最低，证明其抵抗空气氧化的能力最强。另外对Pt载CdS-S-400-400的选取EDX分析结果显示，Pt在纳米阶梯区域有局部富集现象，说明Pt倾向于负载在催化剂纳米阶梯区域。

                    表1  各种催化剂的元素分析结果

催化剂	Cd/S比(EDX)	催化剂表面氧含量wt％(XPS)	催化剂总氧含量wt％(EDX)
				CdS-S-400-300	1.117	8.4％	6.5％
CdS-S-400-400	1.073	2.1％	0.8％
				CdS-C	1.107	6.9％	2.4％
CdS-N	1.114	7.2％	3.1％

Pt作为助催化剂可极大提高整个体系光催化产氢速率。实验中采用光还原法将Pt负载在硫化镉表面，光还原过程不加滤光片，采用紫外光照射。

具体载Pt步骤如下：

1.在反应器中加入0.2g硫化镉、牺牲剂采用0.25mol/L Na₂SO₃、0.35mol/L Na₂S混合液；200ml去离子水；加入一定量H₂PtCl₆·6H₂O(Pt源)

2.光照前向反应器中通氮气吹扫10min，以除去体系中的氧气；

3.开氙灯装置中的电风扇，开磁力搅拌器；

4.开氙灯电源；

5.光还原1h后，关闭氙灯。

以下是发明人给出的具体验证实验。

1.光催化产氢性能评价

本发明所有有关可见光光催化分解水制氢性能的测试与验证实验均在图6所示实验***中完成，实验***主要包括以下几个部分：Pyrex玻璃反应器，磁力搅拌器，截止型滤光片(λ≥430nm，透光率65％)以及300W氙0灯装置。300W氙灯装置主要包括一个氙灯控制箱，一个300W氙灯，一个反光瓦和一台小型电风扇。由于氙灯工作时会伴随大量的热放出，所以后部加装了一个电风扇进行风冷，实际测定光催化反应体系的温度恒定在35±5℃。

实验步骤：

1)在反应器中加入0.2g硫化镉、牺牲剂采用0.25mol/L Na₂SO₃、0.35mol/L Na₂S混合液；200ml去离子水；

2)光照前向反应器中通氮气吹扫10min，以除去体系中的氧气；

3)加滤光片，开氙灯装置中的电风扇，开磁力搅拌器；

4)开氙灯电源；

5)反应一定时间后，在反应器中取100μL气体注射到气相色谱仪中进行气体组成及成分分析(北京市北分仪器技术公司生产的SP-2100型气相色谱仪，TCD检测器，5A分子筛柱)，产生气体以排水集气法收集并定量。

6)反应10h后，真空泵对体系进行排空，重复步骤2。

图7a为未负载Pt时各催化剂可见光催化产氢结果，由图可见，本发明所制备的载铂硫化镉催化剂(CdS-S-400-400)产氢活性及稳定性均高于传统的共沉淀方法(图7中样品CdS-C)以及共沉淀加热处理方法(图7中样品CdS-N)制备的硫化镉。在光还原负载Pt后，本方法制备的载铂硫化镉催化剂产氢活性提高更加明显(图7b)，最高产氢达到25.1ml/h，反应20h活性未见衰减。作为对比，考察了CdS-S-400-300样品(300C通硫化氢处理3h)可见光催化产氢活性。由图看出，其活性衰减明显。由前面XRD分析结果知道，该样品中存在少量的氧化镉，结合CdS-N和CdS-C的产氢结果可以推测，催化剂中微量氧的存在会加剧其光腐蚀。而从CdS-S-400-300较高的初始产氢速率可以推测本发明制备的催化剂载Pt后的高活性应与其表面特殊的纳米结构型貌有关。前面EDX结果显示Pt在纳米结构区域的局部富集更证明了这一点。

2.催化剂效率评价

催化剂量子效率及光能转换效率计算公式如下：

光催化反应的产氢表观量子效率由下式进行计算：

能量转化效率可以用下式来估算：

${\mathrm{\η}}_c=\frac{\mathrm{\Δ}{G}_P^0{R}_P}{E_{s}A}----\left(2\right)$

式(2)中的ΔG_P ⁰表示产生氢的反应的标准Gibbs自由能，R_P是产生标准态氢气的速率，E_s是入射光强度，A为受辐射面积。在水的分解反应中，每产生一分子氢，要转移两个电子，在298K时反应的标准Gibbs能ΔG_H2 ⁰＝237kJ/mol。

催化剂光催化制氢的量子效率采用单线光法测定。300W氙灯光源加装主波长为420nm的带通型滤光片获得420±5nm的单线光。使用光强辐照计(北京师范大学光电仪器厂生产，型号为：UV-B型)附带的FZ-A型(λ：400-1000nm)探头测得加420nm带通滤光片后300W氙灯的平均透过单位光强为W＝3.52mW/cm².因反应器的有效照射面积为A＝πR²＝π*2²＝12.56cm²。由Q＝WA可算得平均透过光能为Q＝4.42*10^-2W。采用420nm带通型滤光片以300W氙灯做光催化产氢试验，测得产氢速率为3.1ml/h。在加装带通型滤光片后，因氙灯光源仅有420±5nm范围的光子可透过，光强大为降低，故产氢量比采用截止型滤光片获得λ≥430nm的全波段光源产氢有明显下降。由式(1)算得Pt负载CdS-S-400-400在420nm处产氢量子效率为24.1％。而常规方法制备的Pt负载CdS-N的量子效率仅为11.7％。对于所使用的300W氙灯，由2式算得Pt负载CdS-S-400-400光催化剂在λ≥430nm的全波段区域光能转换效率为6.35％。

Claims (3)

1.一种载铂硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)将醋酸镉均匀平铺于磁舟内置于石英管式炉中心部位，以10℃/min的升温速度升至300℃～600℃，并在该温度范围内热分解1h得到氧化镉前驱体；

2)选用干燥的硫化氢气体以5ml/min的流速通入石英管式炉中，以10℃/min的升温速度将石英管式炉升至400℃，并在该温度下对氧化镉前驱体热硫化4h，在硫化氢气氛下，使石英管式炉自然降温冷却，降至50℃时关闭硫化氢气体，继续冷却至室温即得硫化镉；

3)将制备的硫化镉以光还原法负载贵金属铂，即可得到载铂硫化镉光催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1)的热分解温度为400℃，所述的步骤2)的对氧化镉前驱体热硫化温度为400℃。

3.如如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的以光还原法负载贵金属铂的具体步骤如下：

1)在反应器中加入0.2g硫化镉、牺牲剂为0.25mol/L Na₂SO₃、0.35mol/LNa₂S混合液；200ml去离子水；并加入适量H₂PtCl₆·6H₂O；

2)光照前向反应器中通氮气吹扫10min，以除去体系中的氧气；

3)开氙灯装置中的电风扇，开磁力搅拌器；

4)开氙灯电源；

5)光还原1h后，关闭氙灯。

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