CN106925301A - 一种非贵金属基二维MoS2/石墨烯水还原催化剂以及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种非贵金属基二维MoS2/石墨烯水还原催化剂以及其制备方法和应用。所研制的二维MoS2/石墨烯可以有效地应用在光催化还原水制备氢气中。本发明的二维MoS2/石墨烯水还原催化剂其化学通式为：(MoS2)x(石墨烯)y，x:y为MoS2与石墨烯的质量比，x:y＝50‑0.25:1。本发明的催化剂通过水热法制备，利用MoS2优异的质子还原能力和石墨烯良好的电荷传输能力协同增强其催化水还原制氢的性能。
Description
技术领域
本发明属于清洁能源转换材料领域，尤其是涉及一种二维MoS2/石墨烯水还原催化剂以及其制备方法和应用。
背景技术
能源危机与环境污染是当今世界面临的两大难题，开发环境友好、成本低廉、来源丰富、可再生的绿色能源已经成为人类社会发展的一个巨大挑战。太阳能具有资源丰富、分布相对均匀、无需运输、环境友好等忧点，是未来社会最理想的能源。光催化制氢技术利用自然界丰富的太阳能和水资源将太阳能转换为氢能，是利用太阳能最理想的方式之一。
在太阳能制氢领域中，贵金属担载的半导体光催化已经成为主流的光催化制氢材料。在这类光催化剂中，由于贵金属具有较低的费米能级，电子容易向贵金属转移，使得贵金属成为优异的水还原催化剂。虽然传统的贵金属尤其是铂纳米粒子具有很高的催化活性，但是贵金属在地球中储量稀少、成本昂贵，限制了它们在光催化制氢中的广泛使用，这也是光催化制氢体系发展面临的一个关键科学难题。设计开发非贵金属催化剂对降低光催化体系的成本具有重要的研究意义。
最近几年，以层状MoS2为代表的非铂制氢催化剂因其廉价和较高的性能引起了广泛的关注。MoS2分为晶型与非晶型两类，它们在催化水还原反应中的作用机制也存在较大区别。晶型的二硫化钼与石墨烯具有相似的层状结构，层与层之间通过范德华力结合在一起。块状的晶型二硫化钼是间接带隙半导体,由于它的导带位置高于水的还原电势，并不能催化水还原生成氢气。由于量子尺寸效应，纳米结构的MoS2带隙随着颗粒粒径减少而增大，其导带电势也随着粒径的减少而降低，在数值上低于水还原电势。晶型的MoS2催化水还原反应的活性位点位于其片层结构的Mo(0101)晶面边缘暴露的不饱和硫原子。通过制备二维的二硫化钼超薄片，暴露更多的活性边缘位点，是增强二硫化钼催化性能的有效方法。目前关于晶型二硫化钼催化剂的研究主要集中于制备层状的二硫化钼纳米片，并将其担载在半导体表面形成致密的结，增强半导体与二硫化钼之间的电荷传输，以获得高效的光催化制氢体系。能而，MoS2的导电性弱，限制了电荷传输速率，使得纯的MoS2具有较低的催化性能。如果能够提高MoS2基的导电性，MoS2的反应活性位点将得到大幅度地提高，这对发展高效的非贵金属催化剂具有重要的研究意义。
基于此，本发明提出一种通过负载石墨烯改善MoS2基催化剂的活性的方法。本发明的二维MoS2/石墨烯结合了石墨烯优异的导电性和MoS2优异的质子还原能力，是一种优良的、可应用于光催化水还原制氢的材料。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有MoS2催化剂导电性弱的不足，提出一种新型非贵金属基的MoS2/石墨烯催化剂。该催化剂具有典型的二维层状结构，具有较大的比表面和较高的导电性。根据本发明的MoS2/石墨烯催化剂，其特征在于石墨烯的加入可有效地提高MoS2基催化剂的导电性和催化性能。
本发明通过如下技术方案实现：
一种非贵金属基水还原催化剂，MoS2附着在石墨烯表面，为二维层状结构；化学通式是(MoS2)x(石墨烯)y，其中x:y为催化剂中MoS2与石墨烯的质量比，x:y＝50～0.25:1；
作为优选，x：y＝50:1、20:1、10:1、5:1、2:1、1:1、1:2或1:4。
本发明的第二个目的是提供一种上述MoS2/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于在较低温度下通过水热反应法制备。
该方法具体是以氧化石墨烯，Na2MoO4和硫脲为原料，按上述化学式表达要求的质量配比称量，加入水热反应釜加热并保温使之反应，离心分离后获得粉末样品，干燥即得本发明所需的MoS2/石墨烯催化剂。
根据本发明，需加入水作为反应溶剂。
根据本发明，放入水热反应釜之前，先将原料溶解于水并搅拌均匀。
根据本发明，水热反应温度为150～250℃，优选为温度为200℃，保温24小时。
本发明的第三个目的是涉及上述二维水还原催化剂的应用。该MoS2/石墨烯催化剂可用于构建光催化还原水制备氢气。
将本发明MoS2/石墨烯催化剂与商用卟啉锌光敏剂和三乙醇胺组合后在可见光照射下可使水还原为氢气。其中每40毫升的MoS2/石墨烯催化剂加入0.05M～0.5M三乙醇胺、50～1000mM卟啉锌光敏剂，优选为0.2M三乙醇胺、100mM卟啉锌光敏剂；
本发明的MoS2/石墨烯催化剂制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的热学和化学稳定性以及优异的催化特性，可应用于构建光催化还原水制备氢气。
本发明的MoS2/石墨烯催化剂具有典型的二维层状结构，具有较大的比表面和较高的导电性，尤其是本发明创新地将石墨烯加入到层状晶型MoS2，可有效地提高MoS2基催化剂的导电性和催化性能。
附图说明
图1是不同质量比例MoS2/石墨烯催化剂XRD图；
图2是MoS2/石墨烯(1:1)扫描电镜图；
图3是MoS2/石墨烯(1:1)透射电镜图；
图4是不同MoS2/石墨烯催化剂在光催化制氢中的性能。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1-1:
配制含有10mg氧化石墨烯,750mg Na2MoO4和1500mg硫脲的50毫升水溶液，超声溶解后加入至100ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃温度下反应24h。待反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到固体样品用乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥2h,得到淡黄色的质量比为50:1的MoS2/石墨烯粉末样品。
实施例1-2至1-8如表1所示对实施例1-1原料质量做更改的基础上，其他实验条件不变，制备得到不同质量比例的￥MoS2/石墨烯催化剂。MoS2/石墨烯催化剂的化学组成通过X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)进行了表征和确认，如附图1所示。通过扫描电镜(scanning electron microscope,TEM)和透射电镜(Transmission ElectronMicroscope,TEM)表征了催化剂的形貌特征，如图2和3所示，MoS2/石墨烯催化剂具有典型的二维层状结构。
表1
实施例1-9:
将实施例1中的水热反应温度更改为150℃，其他实验条件跟实施例1一样，制备得到黑色的质量比为50:1的MoS2/石墨烯粉末样品。
实施例1-10:
将实施例1中的水热反应温度更改为250℃，其他实验条件跟实施例1一样，制备得到黑色的质量比为50:1的MoS2/石墨烯粉末样品。
实施例2-1：
在容量为350ml的玻璃反应器中称量40毫克50:1MoS2/石墨烯催化剂，加入含有0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂的250ml去离子水。将溶液中空气通过抽真空去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。光照4小时后，如图4所示，基于50:1MoS2/石墨烯的出氢速率为342μmolh-1g-1。
实施例2-2：
在容量为350ml的玻璃反应器中称量40毫克20:1MoS2/石墨烯催化剂，加入含有0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂的250ml去离子水。将溶液中空气通过抽真空去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。光照4小时后，基于20:1MoS2/石墨烯的出氢速率为730μmolh-1g-1。如图4所示，发现20:1MoS2/石墨烯催化性能是50:1MoS2/石墨烯催化剂的2.1倍。
实施例2-3：
在容量为350ml的玻璃反应器中称量40毫克10:1MoS2/石墨烯催化剂，加入含有0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂的250ml去离子水。将溶液中空气通过抽真空去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。光照4小时后，基于10:1MoS2/石墨烯的出氢速率为1942μmolh-1g-1。如图4所示，发现10:1MoS2/石墨烯催化性能是50:1MoS2/石墨烯催化剂的5.7倍。
实施例2-4：
在容量为350ml的玻璃反应器中称量40毫克5:1MoS2/石墨烯催化剂，加入含有0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂的250ml去离子水。将溶液中空气通过抽真空去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。光照4小时后，基于5:1MoS2/石墨烯的出氢速率为2486μmolh-1g-1。如图4所示，发现5:1MoS2/石墨烯催化性能是50:1MoS2/石墨烯催化剂的7.3倍。
实施例2-5：
在容量为350ml的玻璃反应器中称量40毫克2:1MoS2/石墨烯催化剂，加入含有0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂的250ml去离子水。将溶液中空气通过抽真空去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。光照4小时后，基于2:1MoS2/石墨烯的出氢速率为1574μmolh-1g-1。如图4所示，发现2:1MoS2/石墨烯催化性能是的50:1MoS2/石墨烯催化剂的4.6倍。
实施例2-6：
在容量为350ml的玻璃反应器中称量40毫克1:1MoS2/石墨烯催化剂，加入含有0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂的250ml去离子水。将溶液中空气通过抽真空去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。光照4小时后，基于1:1MoS2/石墨烯的出氢速率为1234μmolh-1g-1。如图4所示，发现1:1MoS2/石墨烯催化性能是50:1MoS2/石墨烯催化剂的3.6倍。
实施例2-7：
在容量为350ml的玻璃反应器中称量40毫克1:2MoS2/石墨烯催化剂，加入含有0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂的250ml去离子水。将溶液中空气通过抽真空去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。光照4小时后，基于1:2MoS2/石墨烯的出氢速率为842μmolh-1g-1。如图4所示，发现1:2MoS2/石墨烯催化性能是50:1MoS2/石墨烯催化剂的2.5倍。
实施例2-8：
在容量为350ml的玻璃反应器中称量40毫克1:4MoS2/石墨烯催化剂，加入含有0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂的250ml去离子水。将溶液中空气通过抽真空去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。光照4小时后，基于1:4MoS2/石墨烯的出氢速率为276μmolh-1g-1。如图4所示，发现1:4MoS2/石墨烯催化性能是50:1MoS2/石墨烯催化剂的0.8倍。
实施例2-9:
将实施例2-1中的0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂分别更改为0.05M三乙醇胺和50mM卟啉锌光敏剂，其他实验条件跟实施例2-1一样，光照4小时后，基于50:1MoS2/石墨烯的出氢速率为342μmolh-1g-1。
实施例2-10:
将实施例2-1中的0.2M三乙醇胺和100mM卟啉锌光敏剂分别更改为0.5M三乙醇胺和1000mM卟啉锌光敏剂，其他实验条件跟实施例2-1一样，光照4小时后，基于50:1MoS2/石墨烯的出氢速率为1208μmolh-1g-1。
Claims (8)
1.一种非贵金属基二维MoS2/石墨烯水还原催化剂，在可见光光照下可以将水还原为氢气，为二维层状结构，其特征在于该水还原催化剂化学通式如下：
(MoS2)x(石墨烯)y，其中x:y为催化剂中MoS2与石墨烯的质量比例，x:y＝50～0.25:1。
2.如权利要求1所述的一种非贵金属基二维MoS2/石墨烯水还原催化剂的制备方法，该制备方法的特征在于该方法具体是以氧化石墨烯，Na2MoO4和硫脲为反应物，按(MoS2)x(石墨烯)y化学式表达要求的质量比例称量，溶解于水后加入水热反应釜中加热并保温反应；在水热反应过程中氧化石墨烯将被还原为还原石墨烯，Na2MoO4和硫脲反应在石墨烯表面生成MoS2,不同质量比例的MoS2/石墨烯水还原催化剂，干燥后即可使用。
3.如权利要求2所述的一种非贵金属基二维MoS2/石墨烯水还原催化剂的制备方法，其特征在于水热反应的加热温度为150～250℃。
4.如权利要求3所述的一种非贵金属基二维MoS2/石墨烯水还原催化剂的制备方法，其特征在于水热反应的加热温度为200℃。
5.如权利要求1所述的一种非贵金属基二维MoS2/石墨烯水还原催化剂在构建光催化还原水制氢气体系中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于将如权利要求1所述的二维MoS2/石墨烯水还原催化剂，与卟啉锌光敏剂和三乙醇胺电子给体组合后，在可见光光照下可以将水还原为氢气。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于每40毫升的MoS2/石墨烯催化剂加入0.05M～0.5M三乙醇胺、50～1000mM卟啉锌光敏剂。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于每40毫升的MoS2/石墨烯催化剂加入0.2M三乙醇胺、100mM卟啉锌光敏剂。
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