CN106917309A - 一种玉米秸穰纤维素速成膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种玉米秸穰纤维素速成膜的制备方法,这是利用微波辐射技术高效提取纤维素,并在极低氯化锌用量的条件下,将纤维素溶解和成膜结合为一体,快速制备全纤维素膜的方法;通过该方法制得的膜呈半透明薄片状,具有一定的机械强度和憎水性,良好的透气性,及优异的生物降解性能,该纤维素膜可在医药、生物、农业、林业等多个行业中具备潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米秸穰快速制备纤维素膜材料的方法,属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
进入21世纪,随着高分子材料科学的飞速发展,层出不穷的高分子材料产品开始走进人们生活的各个方面,如以聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯等为原料的高分子塑料薄膜,但合成这些膜材料的高分子聚合物大都来源于石油的加工炼制,其废弃物难以降解,不仅给自然界、人类及其他生物的生存造成了巨大威胁,也给不可再生的石油资源带来了严重的压力。纤维素因其具有来源丰富、可生物降解以及性能稳定等优点,一直被认为是理想的高分子材料。
纤维素是地球上最为丰富的有机化合物,植物中约含33-90%左右的纤维素。自然界中的植物通过光合作用每年可以合成出质量约亿万吨的纤维素,这些纤维素是世界纤维素化工工业的主要来源。天然纤维素主要来源于森林木质纤维素类材料,木材是最主要的来源。其他含有纤维素的物质有农业残余物、水生植物、草和其他一些植物类物质。
在我国稻麦秆、甘蔗渣、玉米秸秆等,都是纤维素的丰富来源。我国是玉米种植大国,玉米秸秆产量可达2.2亿吨,这一巨大的生物资源在农村除被用作生活能源外,大部分弃之于地,或就地焚烧。如何使用这类农业废弃物发挥自身价值造福人类已成为当今研究的重要课题。目前,玉米秸皮已经作为纤维原料在制浆造纸工业中得到了应用,缓解了我国造纸资源短缺的严峻形势。然而,玉米秸穰(又称玉米秆芯)由于组成细胞多为短小、壁薄、易碎的非纤维细胞(或称为杂细胞),在纤维工业中的应用受到了严重的限制,大幅度降低了玉米秸秆的应用价值。虽然少部分秸穰已被开发用作饲料加工或酒精发酵工业,但受到自身特点和转化技术的制约,现今还没有大规模化工业应用。但不可否认的是,玉米秸穰中含有丰富的多糖高分子,且木素含量较低,从原料组分上证明玉米秸穰可作为纤维素功能材料的初始原料。另外,玉米秸穰的细胞壁结构疏松,比表面积较纤维细胞大,导致了其多糖大分子,尤其是纤维素分子链能够最大限度地暴露出游离的羟基,提高溶解反应的速度,增加后续成膜的均匀性和重现性。因而,对于制备纤维素膜而言,玉米秸穰原料其独特的优势。
制备纤维素膜通常需要通过特定的溶剂全部或部分溶解植物纤维素来获得。纤维素的溶解方法可分为两类,其中衍生化法是在溶解过程中通过化学反应将某些官能团接到纤维素分子链上,使其变成可溶性的纤维素衍生物而溶解,包括NaOH/CS2体系、氨基甲酸酯及质子酸等;而直接溶解法则是通过溶剂分子直接破坏纤维素分子间和分子内氢键作用而实现溶解,包括铜氨溶液、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺、碱/尿素体系等。作为Luwis酸的一种,ZnCl2溶液在溶解纤维素时无需活化,操作简单,条件温和,这使其成为纤维素溶剂的长久研究对象。再则,利用ZnCl2溶液溶解纤维素成本低廉,溶剂易回收,在今天看来仍不失为一种绿色溶剂。
在膜材料领域中,新型的可降解的天然高分子膜材料的研究工作已迫在眉睫。近年来,纤维素膜开始走向多功能化,掀起了针对纤维素膜的研究热潮。本申请从农业废弃物的玉米秸穰中高效提取纤维素,并提出了在ZnCl2极低用量条件下纤维素快速成膜的技术方法,这不仅为膜材料的开发利用工作指明了一个新方向,也开创了一个崭新的研究领域。
发明内容
对于氯化锌溶解植物类纤维素,并将其再生成膜的研究已有一定报道,但氯化锌用量较高,且再生和成膜分段进行,耗时较长,因此大大阻碍了氯化锌协同纤维素成膜技术的规模化产业利用和开发。本发明提供了一种溶解/成膜复合式高效纤维素膜的制备方法,该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秸穰为原料,提取纤维素组分,继而与氯化锌混合,注入模具,加热成膜,清洗、干燥,即得玉米秸穰纤维素膜,这不仅进一步拓展玉米秸穰的应用领域,提升其附加值,而且大幅度提高了效率。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下:
①玉米秸秆经风干后进行去皮,秸穰部分研磨和筛分,得合格原料;
②利用微波辐射技术,对筛分后的秸穰进行氢氧化钠/过氧化氢/甲醇的脱木素和脱半纤维素处理,处理后的浆料浸泡清洗至中性,脱水、密封,制得玉米秸穰纤维素,备用;
③在控制体系水量的前提下,将纤维素与氯化锌混合均匀,放入模具加热成型,待形成均质半透明状后,停止加热,冷却至室温,揭膜,去离子水清洗,直至清洗液中滴加碱液后无沉淀,干燥,得到玉米秸穰纤维素膜。
本发明全天然高分子玉米秸穰纤维素膜的制备方法,具体操作如下:
①玉米秸穰的备料过程:玉米秸秆经过风干处理后,其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同,一般含水率控制在5~30%的范围内,风干物人工去皮后,得到秸穰部分,机械粉碎研磨,并经过60~400目的筛网筛选,得以合格原料;
②纤维素提取过程:合格原料与氢氧化钠、甲醇充分混合搅拌均匀后,完全转移至高压微波消解仪中,再加入过氧化氢并充分搅拌,最后用去离子水调节至规定的物料处理浓度,密封,在一定微波功率和时间的条件下进行脱木素和半纤维素反应;其中,上述反应条件为:氢氧化钠用量为绝干原料质量的10.0~30.0%,甲醇用量为绝干原料质量的0.5~5.0%,过氧化氢用量为绝干原料质量的10.0~25.0%,物料处理浓度15.0~8.0%,微波功率300~800w,反应时间50~180min;处理后的浆料完全转移至300~500目浆袋中,采用去离子水进行浸泡、分散、洗涤,直至洗涤水pH值为中性,洗净后浆料用脱水机脱水,密封,即得玉米秸穰纤维素;
③玉米秸穰纤维素膜的实现过程:称取一定量的氯化锌和步骤②的纤维素混合,并搅拌均匀,根据制膜体系规定水量,补加水,再次混合均匀,取10~100g混合物倒入直径为20~100cm的模具中,除泡后,加热至60~90℃,待形成均质半透明状后,停止加热,冷却至室温,揭膜,产品用去离子水进行反复清洗,直至清洗液中滴加碱液后无沉淀,干燥,得到玉米秸穰纤维素膜;其中氯化锌用量与绝干玉米秸穰纤维素质量之比为6:1~12:1(g/g),成膜体系中纤维素浓度为0.5~5%。
上述脱木素和半纤维素处理中添加乙二胺四乙酸二钠,乙二胺四乙酸二钠用量为绝干原料质量的0.1~1.0%。
本发明的有益效果是:以农业废弃物玉米秸穰作为纤维素的来源,利用微波辐射技术制备快速脱除原料中的木素和半纤维素,制得纤维素,继而在极低氯化锌的用量条件下,与纤维素共混并加热,高效制备纤维素膜。此类纤维素膜属于全天然高分子膜,具备低毒性、生物可降解性能、环境友好性以及低廉的价格等优势,可在医药、生物、农业、林业等多个行业能够发挥良好的应用前景。同时,该功能材料的实现为玉米秸秆高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容,本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法,使用的试剂如无特殊说明,均为常规试剂。
实施例1:玉米秸穰纤维素速成膜的制备方法,具体操作如下:
(1)玉米秸穰的备料过程
玉米秸穰经过风干处理,其中风干原料的含水量为5%,人工去皮后,秸穰进行机械研磨处理,然后经过60目但不过100目筛网筛选后为合格原料;
(2)玉米秸穰纤维素提取过程
纤维素提取条件为:氢氧化钠用量10.0%,不添加乙二胺四乙酸二钠,甲醇用量0.5%,过氧化氢用量10.0%,物料处理浓度15.0%,微波功率300w,反应时间180min。
具体处理步骤为:将10.0g的绝干合格原料(原料中含水量为5%,则称取10.5g风干料)与5.0mL氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)和0.06mL无水甲醇(密度为0.79g/mL)混合,充分搅拌均匀后,装入高压微波消解仪,然后移入12.5mL过氧化氢溶液(浓度80.0g/L),体系中加入的总去离子水体积为38.6mL,将混合后的物料在消解仪中再次混合均匀后,密封,放入微波反应器内,在300w微波功率下脱木素反应180min。
脱木素处理后的浆料完全转移至300目浆袋中,进行去离子水浸泡、分散、洗涤,直至洗涤水pH值为中性,洗净后浆料用脱水机脱水,密封,即得玉米秸穰纤维素。
(3)玉米秸穰纤维素膜的实现过程
将12g氯化锌(氯化锌用量与绝干纤维素质量之比为6:1g/g)和相当于2g绝干量的步骤(2)的纤维素(若纤维素中含水量为70%,则需要称取6.7g纤维素)混合搅拌均匀,并加入381.3mL去离子水(成膜体系中纤维素浓度为0.5%),再次混合均匀;取10g混合液倒入直径为20cm的模具中,真空除泡后,加热至60℃,待形成均质半透明状后,停止加热,冷却至室温,揭膜,产品用去离子水进行反复清洗,直至清洗液中滴加碱液后无沉淀,冷冻干燥,得到圆形薄片状玉米秸穰纤维素膜。
(4)玉米秸穰纤维素速成膜的性状
薄膜物理强度的测定:根据ASTM D638测试方法,利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为1.3MPa和6%。
薄膜透明度的测定:在600nm条件下,利用紫外可见吸收光谱测定薄膜的透明度,结果为48.2%。
薄膜憎水性能的测定:利用HARKE-SPCA接触角测定仪检测去离子水珠在薄膜上的接触角,通过该指标来衡量膜的憎水效果,结果为22.9°。
薄膜透氧率的测定:根据ASTM D-3985标准,在0%湿度条件下,利用MOCON Oxtran2/21氧气渗透仪测定薄膜的透氧率,结果为:1900cc m-2 day-1 kPa-1。
土壤中生物可降解性的测定方法:薄膜切割成20mm×20mm×1mm规则尺寸,称重后掩埋在农用土壤中,保证土壤湿度为60%,温度25℃,120天后取出地膜,冲洗去除表层杂质,烘干后称重,计算其质量损失率;结果可得,上述条件下所制备的地膜其质量损失率55.0%。
实施例2:本玉米秸穰纤维素速成膜的制备方法,具体操作如下:
(1)玉米秸穰的备料过程
玉米秸穰经过风干处理,其中风干原料的含水量为15%,人工去皮后,秸穰进行机械研磨处理,然后经过100目但不过250目筛网筛选后为合格原料;
(2)玉米秸穰纤维素提取过程
纤维素提取条件为:氢氧化钠用量20.0%,乙二胺四乙酸二钠用量0.5%,甲醇用量3.0%,过氧化氢用量20.0%,物料处理浓度10.0%,微波功率500w,反应时间100min。
具体处理步骤为:将10.0g的绝干合格原料(原料中含水量为15%,则称取11.8g风干料)与10.0mL氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)、1mL乙二胺四乙酸二钠溶液(50g/L)和0.38mL无水甲醇(密度为0.79g/mL)混合,充分搅拌均匀后,装入高压微波消解仪,然后移入25mL过氧化氢溶液(浓度80.0g/L),体系中加入的总去离子水体积为51.8mL,将混合后的物料在消解仪中再次混合均匀后,密封,放入微波反应器内,在500w微波功率下脱木素反应100min。
脱木素处理后的浆料完全转移至400目浆袋中,进行去离子水浸泡、分散、洗涤,直至洗涤水pH值为中性,洗净后浆料用脱水机脱水,密封,即得玉米秸穰纤维素。
(3)玉米秸穰纤维素膜的实现过程
将20g氯化锌(氯化锌用量与绝干纤维素质量之比为10:1g/g)和相当于2g绝干量的步骤(2)的纤维素(若纤维素中含水量为80%,则需要称取10g纤维素)混合搅拌均匀,并加入70mL去离子水(成膜体系中纤维素浓度为2%),再次混合均匀;取40g混合液倒入直径为80cm的模具中,真空除泡后,加热至80℃,待形成均质半透明状后,停止加热,冷却至室温,揭膜,产品用去离子水进行反复清洗,直至清洗液中滴加碱液后无沉淀,冷冻干燥,得到圆形薄片状玉米秸穰纤维素膜。
(4)玉米秸穰纤维素速成膜的性状
薄膜物理强度的测定:根据ASTM D638测试方法,利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为2.0MPa和8%。
薄膜透明度的测定:在600nm条件下,利用紫外可见吸收光谱测定薄膜的透明度,结果为53.8%。
薄膜憎水性能的测定:利用HARKE-SPCA接触角测定仪检测去离子水珠在薄膜上的接触角,通过该指标来衡量膜的憎水效果,结果为29.5°。
薄膜透氧率的测定:根据ASTM D-3985标准,在0%湿度条件下,利用MOCON Oxtran2/21氧气渗透仪测定薄膜的透氧率,结果为:1800cc m-2 day-1 kPa-1。
土壤中生物可降解性的测定方法:薄膜切割成20mm×20mm×1mm规则尺寸,称重后掩埋在农用土壤中,保证土壤湿度为60%,温度25摄氏度,120天后取出地膜,冲洗去除表层杂质,烘干后称重,计算其质量损失率。结果可得,上述条件下所制备的地膜其质量损失率50.6%。
实施例3:玉米秸穰纤维素速成膜的制备方法,具体操作如下:
(1)玉米秸穰的备料过程
玉米秸穰经过风干处理,其中风干原料的含水量为30%,人工去皮后,秸穰进行机械研磨处理,然后经过200目但不过400目筛网筛选后为合格原料;
(2)玉米秸穰纤维素提取过程
纤维素提取条件为:氢氧化钠用量30.0%,乙二胺四乙酸二钠用量1.0%,甲醇用量5.0%,过氧化氢用量25.0%,物料处理浓度8.0%,微波功率800w,反应时间50min。
具体处理步骤为:将10.0g的绝干合格原料(原料中含水量为30%,则称取14.3g风干料)与15mL氢氧化钠溶液(浓度200.0g/L)、2mL乙二胺四乙酸二钠溶液(50g/L)和0.63mL无水甲醇(密度为0.79g/mL)混合,充分搅拌均匀后,装入高压微波消解仪,然后移入31.3mL过氧化氢溶液(浓度80.0g/L),体系中加入的总去离子水体积为61.8mL,将混合后的物料在消解仪中再次混合均匀后,密封,放入微波反应器内,在800w微波功率下脱木素反应50min。
脱木素处理后的浆料完全转移至500目浆袋中,进行去离子水浸泡、分散、洗涤,直至洗涤水pH值为中性,洗净后浆料用脱水机脱水,密封,即得玉米秸穰纤维素。
(3)玉米秸穰纤维素膜的实现过程
将24g氯化锌(氯化锌用量与绝干纤维素质量之比为12:1g/g)和相当于2g绝干量的步骤(2)的纤维素(若纤维素中含水量为75%,则需要称取8g纤维素)混合搅拌均匀,并加入8mL去离子水(成膜体系中纤维素浓度为5%),再次混合均匀;取100g混合液倒入直径为100cm的模具中,真空除泡后,加热至90℃,待形成均质半透明状后,停止加热,冷却至室温,揭膜,产品用去离子水进行反复清洗,直至清洗液中滴加碱液后无沉淀,冷冻干燥,得到圆形薄片状玉米秸穰纤维素膜。
(4)玉米秸穰纤维素速成膜的性状
薄膜物理强度的测定:根据ASTM D638测试方法,利用通用测试机测定结果为抗张强度和拉升系数分别为3.9MPa和12%。
薄膜透明度的测定:在600nm条件下,利用紫外可见吸收光谱测定薄膜的透明度,结果为40.5%。
薄膜憎水性能的测定:利用HARKE-SPCA接触角测定仪检测去离子水珠在薄膜上的接触角,通过该指标来衡量膜的憎水效果,结果为38.3°。
薄膜透氧率的测定:根据ASTM D-3985标准,在0%湿度条件下,利用MOCON Oxtran2/21氧气渗透仪测定薄膜的透氧率,结果为:1000cc m-2 day-1 kPa-1。
土壤中生物可降解性的测定方法:薄膜切割成20mm×20mm×1mm规则尺寸,称重后掩埋在农用土壤中,保证土壤湿度为60%,温度25摄氏度,120天后取出地膜,冲洗去除表层杂质,烘干后称重,计算其质量损失率。结果可得,上述条件下所制备的地膜其质量损失率45.2%。
Claims (3)
1.一种玉米秸穰纤维素速成膜的制备方法,其特征在于按如下步骤进行:
①玉米秸秆风干干燥后进行去皮、研磨并筛分处理,合格原料采用微波辐射技术进行脱木素和半纤维素处理,处理后的浆料用去离子水反复浸泡洗涤至中性,脱水、密封,制得玉米秸穰纤维素;
②纤维素与氯化锌混合均匀后,调节体系水量,放入模具加热成型,待形成均质半透明状后,停止加热,冷却至室温,揭膜,去离子水清洗,直至清洗液中滴加碱液后无沉淀,干燥,得到玉米秸穰纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的玉米秸穰纤维素速成膜的制备方法,其特征在于具体操作如下:
①将干燥的玉米秸秆进行去皮、研磨,并经过60~400目的筛网筛分,得合格原料;
②合格原料与氢氧化钠、甲醇充分混合搅拌均匀后,完全转移至高压微波消解仪中,再加入过氧化氢并充分搅拌,最后用去离子水调节至规定的物料处理浓度,密封进行脱木素和半纤维素反应;其中,氢氧化钠用量为绝干原料质量的10.0~30.0%,甲醇用量为绝干原料质量的0.5~5.0%,过氧化氢用量为绝干原料质量的10.0~25.0%,物料处理浓度15.0~8.0%,微波功率300~800w,反应时间50~180min;处理后的浆料完全转移至300~500目浆袋中,采用去离子水进行浸泡、分散、洗涤,直至洗涤水pH值为中性,洗净后浆料脱水,密封,即得玉米秸穰纤维素;
③将氯化锌和步骤②的玉米秸穰纤维素混合,并搅拌均匀,根据成膜体系中纤维素浓度,补加水,再次混合均匀,取10~100g混合物倒入模具中,除泡后,加热至60~90℃,待形成均质半透明状后,停止加热,冷却至室温,揭膜,产品用去离子水进行反复清洗,直至清洗液中滴加碱液后无沉淀,干燥,得到玉米秸穰纤维素膜;其中,氯化锌与绝干玉米秸穰纤维素质量比为6:1~12:1,成膜体系中纤维素浓度为0.5~5%。
3.根据权利要求1或2所述的玉米秸穰纤维素速成膜的制备方法,其特征在于:在脱木素和半纤维素处理中添加乙二胺四乙酸二钠,乙二胺四乙酸二钠用量为绝干原料质量的0.1~1.0%。
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