CN101735395B - 工业***秆芯纤维素系吸水性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用工业***秆芯纤维素制造吸水性材料的工艺技术，属于高分子材料技术领域。本发明步骤为：①工业***秆芯经过烧碱-蒽醌法蒸煮，后续氧脱木素，二氧化氯-过氧化氢三段漂白，制得工业***秆芯漂白浆纤维；②采用机械打浆机对漂白浆纤维磨浆预处理，打浆度为35～85 SR；③采用水溶液聚合方法对磨浆后的漂白浆纤维进行接枝共聚合成，即选用过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为氧化还原体引发体系，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用丙烯酸和丙烯酰胺作为单体来完成；④对共聚合成物用无水乙醇进行沉析、洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻、密封，得到成品。本发明的吸水性材料可及度和吸水效率高，能有效开发利用工业***秆芯纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用工业***秆芯纤维素制造吸水性材料的工艺技术，属于高分子材料技术领域。
背景技术
现今，吸水性材料种类颇多。按原料来源主要有两大系列，即天然高分子类(包括淀粉系、纤维素系和其他天然产物系)及石油产物类吸水性材料(包括据丙烯酸盐系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)[1]。作为吸水材料的原料，纤维素与淀粉都是一种多羟基的天然化合物，能与多种低分子发生反应，合成出具有不同特性的吸液性材料。与石油产物类吸水材料的原料相比较，天然高分子原料，尤其是纤维素和淀粉，来源广泛，种类繁多，价格低廉，并且合成的吸水材料具有自然降解的环保优势。因此，天然高分子类吸水材料是近十多年来吸水性材料发展的一个重要方向。
由于高吸水性树脂正在国民经济和人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，国内外在该领域的研究比较活跃。但是，相对于淀粉系吸水树脂来说，纤维素系吸水树脂研究相对较少。究其原因主要是因为与淀粉高分子相比较，纤维素存在反应可及度的问题。纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。研究表明[2]，对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵达其中的10％～15％。而大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区。因此，大大降低了其各种化学合成反应性能，从而严重影响了纤维素系吸水材料的各项性能。例如，在纸浆纤维素接枝共聚丙烯腈共聚水解物吸水材料的制备中，最终产品的吸水率仅为88.1倍[3]。因此，可以看出纤维素的结晶区的存在大大影响了反应性能，最终导致合成产物降低的吸水能力。然而为了提高植物原料中纤维素的可及度，现今大多采用一种或几种特定化学试剂(例如，二甲基亚砜/四乙基氯化铵混合溶液[4]、氯化锂/二甲基乙酰胺混合溶液[5]、铜氨溶液[6]、氢氧化钠溶液[6]等等)对纤维素进行润胀预处理，从而起到破坏其结晶区，提高后续反应性能。但通过前期实验证明，化学润胀预处理的方法往往带有操作复杂、工序冗长、实验耗时长、投资巨大、溶剂回收和再循环使用的成本高、以及化学润胀后的废水对环境造成一定负担等的种种缺点。因此，为了提升天然高分子纤维素化学反应的可及度，提高其产品的吸水效率，开发出新的经济适用型的纤维素预处理方法是非常有必要的。
工业***是四氢***酚(THC)含量符合国际上广泛采用的欧盟标准(THC＜0.3％)的***品种[7]。工业***不具有毒品利用价值，其目的是最大限度地提高纤维、种子或油的产量，改良其品质，因此该种***主要是针对造纸业、纺织业和油料业进行定向培育[8]。工业***包含两种不同的纤维：韧皮纤维和秆芯纤维。韧皮纤维由于其纤维长度的优势(在10-20mm范围内[9])，在纺织、造纸、天然纤维复合材料等大规模纤维制造业中发挥着重要作用；而秆芯纤维因其长度的局限性(大约在0.5mm左右[9])在纤维制造业中的应用受到了很大限制。但对于吸水性材料而言，原料纤维长度的要求就不那么苛刻。因此，在以工业***秆芯纤维为基础的吸水性材料的研究仍然是一片空白的前提下，将工业***秆芯用于制备高吸水性树脂，不仅使天然资源得到有效利用，还可以拓展秆芯纤维高附加值利用的道路。
参考文献
[1]吴季怀，林建明，魏月琳，林松柏.高吸水保水材料.北京：化学工业出版社，2005
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发明内容
本发明的目的是提供一种工业***秆芯纤维素系吸水性材料的制备方法，可取代现有纤维素化学润胀预处理的方法，提升天然高分子纤维素化学反应的可及度，提高其产品的吸水效率，并能有效开发利用农业废弃物——工业***秆芯纤维素，制备出的产品各项性能指标较优。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①工业***秆芯经过烧碱-蒽醌法蒸煮，后续氧脱木素，二氧化氯-过氧化氢三段漂白，制得工业***秆芯漂白浆纤维；②采用机械打浆机对漂白浆纤维磨浆预处理，打浆度为35～85SR；③采用水溶液聚合方法对磨浆后的漂白浆纤维进行接枝共聚合成，即选用过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为氧化还原体引发体系，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用丙烯酸和丙烯酰胺作为单体来完成；④对共聚合成物用无水乙醇进行沉析、洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻、密封，得到成品。
本发明目的具体技术方案还包括：
①***秆芯纤维素应漂白到漂白浆达到卡伯值9.5～0.5，黏度值1100～950dm3/kg，白度值55.0～92.5％；②接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为2∶1～20∶1，且丙烯酸中和度为15～85％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.0001～0.02∶1，且过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为1∶1～4∶1；交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.0001～0.02∶1；反应温度为30～80℃，反应时间为3.5～15小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g∶100～200ml的范围内。
在上述的接枝共聚合成步骤中，丙烯酸中和度为70％。
接枝共聚合成后，用无水乙醇对合成物反复沉析、洗涤至完全变为pH 7～8白色胶状物，冷冻干燥后研磨至过70～200目筛，再冷冻时间为24～72小时。
本发明的有益效果是：制备的工业***秆芯漂白浆纤维系吸水性材料，可很好地破坏纤维结晶区，提高接枝共聚反应能力，增加合成材料的吸液性能的作用，吸蒸馏水倍率达到920.5g/g，吸蒸馏水速率为20min；吸0.9％氯化钠水溶液倍率300.6g/g，吸0.9％氯化钠水溶液速率为20min；呈白色粉末状。可用于农林、园艺方面作抗旱保水剂和栽培剂、工业方面用作干燥剂、脱水剂、蔬菜水果保鲜剂、卫生材料吸液剂等。
具体实施方式
实施例1
(1)制取纤维原料漂白浆
采用的工业***为“云麻1号”工业***品种。该***秆芯部经过烧碱-蒽醌法蒸煮，后续氧脱木素，二氧化氯-过氧化氢三段漂白制得“云麻1号”秆芯漂白浆纤维原料，该漂白浆的特性如下：卡伯值3.8，黏度值1031dm3/kg，白度值85.3％(ISO)。
(2)对工业***秆芯漂白浆纤维的磨(打)浆预处理过程和方法
为了提高纤维原料中纤维素的反应性能，采用机械磨(打)浆过程代替现今大多采用一种或几种特定化学试剂对纤维素进行润胀作用，即利用Valley打浆机对“云麻1号”秆芯漂白浆纤维进行磨(打)浆预处理，并经过肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定。预处理程度为“云麻1号”秆芯漂白浆的打浆度为65SR。
(3)吸水性材料合成制备的过程和方法
65°SR打浆度的“云麻1号”秆芯漂白浆纤维的具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为15∶1，且丙烯酸中和度为70％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.015∶1，且过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为3∶1；交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.004∶1；反应温度为45℃；反应时间为5小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1(g)∶100～200(ml)的范围内。
具体的接枝共聚合成步骤为：称取一定量的丙烯酰胺放入装有预处理后浆料的三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液。将三口瓶放入恒温(45℃)的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装置蛇行冷凝管通水冷凝。另一端通入N2，通N220～30min后，向反应容器内加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠的现配溶液，并且开始记录反应时间。在接枝共聚反应开始60min后，加入一定量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应。
(4)吸水性材料的后处理过程和方法
当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至一定容积的烧杯中，加入一定量的无水乙醇进行沉析、洗涤，如此反复，直至透明物完全变为白色胶状物，pH为7～8。接着，所得树脂经分散后平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥。待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过80目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥24小时后，密封待用。
实施例2
(1)制取纤维原料漂白浆
采用的工业***为“云麻1号”工业***品种。该***秆芯部经过烧碱-蒽醌法蒸煮，后续氧脱木素，二氧化氯-过氧化氢三段漂白制得“云麻1号”秆芯漂白浆纤维原料，该漂白浆的特性如下：卡伯值6.5，黏度值1081dm3/kg，白度值66.9％(ISO)。
(2)对工业***秆芯漂白浆纤维的磨(打)浆预处理过程和方法
为了提高纤维原料中纤维素的反应性能，采用机械磨(打)浆过程代替现今大多采用一种或几种特定化学试剂对纤维素进行润胀作用，即利用Valley打浆机对“云麻1号”秆芯漂白浆纤维进行磨(打)浆预处理，并经过肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定。预处理程度为“云麻1号”秆芯漂白浆的打浆度为70SR。
(3)吸水性材料合成制备的过程和方法
70°SR打浆度的“云麻1号”秆芯漂白浆纤维的具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为16∶1，且丙烯酸中和度为55％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.010∶1，且过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为3∶1；交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.003∶1；反应温度为50℃；反应时间为6.5小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1(g)∶100～200(ml)的范围内。
具体的接枝共聚合成步骤为：称取一定量的丙烯酰胺放入装有预处理后浆料的三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液。将三口瓶放入恒温(50℃)的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装置蛇行冷凝管通水冷凝。另一端通入N2，通N220～30min后，向反应容器内加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠的现配溶液，并且开始记录反应时间。在接枝共聚反应开始60min后，加入一定量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应。
(4)吸水性材料的后处理过程和方法
当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至一定容积的烧杯中，加入一定量的无水乙醇进行沉析、洗涤，如此反复，直至透明物完全变为白色胶状物，pH为7～8。接着，所得树脂经分散后平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥。待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过100目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥36小时后，密封待用。
实施例3
(1)制取纤维原料漂白浆
采用的工业***为“云麻1号”工业***品种。该***秆芯部经过烧碱-蒽醌法蒸煮，后续氧脱木素，二氧化氯-过氧化氢三段漂白制得“云麻1号”秆芯漂白浆纤维原料，该漂白浆的特性如下：卡伯值0.9，黏度值967.3dm3/kg，白度值90.7％(ISO)。
(2)对工业***秆芯漂白浆纤维的磨(打)浆预处理过程和方法
为了提高纤维原料中纤维素的反应性能，采用机械磨(打)浆过程代替现今大多采用一种或几种特定化学试剂对纤维素进行润胀作用，即利用Valley打浆机对“云麻1号”秆芯漂白浆纤维进行磨(打)浆预处理，并经过肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定。预处理程度为“云麻1号”秆芯漂白浆的打浆度为50°SR。
(3)吸水性材料合成制备的过程和方法
50°SR打浆度的“云麻1号”秆芯漂白浆纤维的具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为12∶1，且丙烯酸中和度为60％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.015∶1，且过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为3∶1；交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.005∶1；反应温度为45℃；反应时间为5.5小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1(g)∶100～200(ml)的范围内。
具体的接枝共聚合成步骤为：称取一定量的丙烯酰胺放入装有预处理后浆料的三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液。将三口瓶放入恒温(50℃)的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装置蛇行冷凝管通水冷凝。另一端通入N2，通N220～30min后，向反应容器内加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠的现配溶液，并且开始记录反应时间。在接枝共聚反应开始60min后，加入一定量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应。
(4)吸水性材料的后处理过程和方法
当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至一定容积的烧杯中，加入一定量的无水乙醇进行沉析、洗涤，如此反复，直至透明物完全变为白色胶状物，pH为7～8。接着，所得树脂经分散后平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥。待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过120目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥24小时后，密封待用。
实施例4
(1)制取纤维原料漂白浆
采用的工业***为“云麻1号”工业***品种。该***秆芯部经过烧碱-蒽醌法蒸煮，后续氧脱木素，二氧化氯-过氧化氢三段漂白制得“云麻1号”秆芯漂白浆纤维原料，该漂白浆的特性如下：卡伯值2.5，黏度值1004dm3/kg，白度值88.6％(ISO)。
(2)对工业***秆芯漂白浆纤维的磨(打)浆预处理过程和方法
为了提高纤维原料中纤维素的反应性能，采用机械磨(打)浆过程代替现今大多采用一种或几种特定化学试剂对纤维素进行润胀作用，即利用Valley打浆机对“云麻1号”秆芯漂白浆纤维进行磨(打)浆预处理，并经过肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定。预处理程度为“云麻1号”秆芯漂白浆的打浆度为80°SR。
(3)吸水性材料合成制备的过程和方法
80°SR打浆度的“云麻1号”秆芯漂白浆纤维的具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为14∶1，且丙烯酸中和度为50％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.012∶1，且过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为3∶1；交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.003∶1；反应温度为45℃；反应时间为5.0小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1(g)∶100～200(ml)的范围内。
具体的接枝共聚合成步骤为：称取一定量的丙烯酰胺放入装有预处理后浆料的三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液。将三口瓶放入恒温(50℃)的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装置蛇行冷凝管通水冷凝。另一端通入N2，通N220～30min后，向反应容器内加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠的现配溶液，并且开始记录反应时间。在接枝共聚反应开始60min后，加入一定量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应。
(4)吸水性材料的后处理过程和方法
当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至一定容积的烧杯中，加入一定量的无水乙醇进行沉析、洗涤，如此反复，直至透明物完全变为白色胶状物，pH为7～8。接着，所得树脂经分散后平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥。待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过80目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥24小时后，密封待用。
Claims (2)
1.一种工业***秆芯纤维素系吸水性材料的制备方法，其特征是工艺步骤为：①工业***秆芯经过烧碱-蒽醌法蒸煮，后续氧脱木素，二氧化氯-过氧化氢三段漂白，制得工业***秆芯漂白浆纤维，***秆芯纤维素应漂白到漂白浆达到卡伯值9.5～0.5，黏度值1100～950 dm3/kg，白度值55.0～92.5 %；②采用机械打浆机对漂白浆纤维磨浆预处理，打浆度为35～85°SR；③采用水溶液聚合方法对磨浆后的漂白浆纤维进行接枝共聚合成，即选用过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为氧化还原体引发体系，以N,N,－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用丙烯酸和丙烯酰胺作为单体来完成，接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为2:1～20:1，且丙烯酸中和度为15～85%；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.0001～0.02:1，且过硫酸铵与亚硫酸钠质量比为1:1～4:1；交联剂N,N，-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.0001～0.02:1；反应温度为30～80℃，反应时间为3.5～15小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g：100～200ml的范围内；④对共聚合成物用无水乙醇进行沉析、洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻、密封，得到成品。
2.按权利要求1所述的工业***秆芯纤维素系吸水性材料的制备方法，其特征是： ①在接枝共聚合成中，丙烯酸中和度为70%；②接枝共聚合成后，用无水乙醇对合成物反复沉析、洗涤至完全变为pH 7～8白色胶状物，冷冻干燥后研磨至过70～200目筛，再冷冻时间为24～72小时。
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