CN103691438B - 一种Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法 - Google Patents

一种Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，具体涉及一种通过原位氧化还原方法可控制备Ag-一氧化锰纳米棒的方法。本发明的目的在于解决现有技术在制备纯相一维一氧化锰，特别是通过简单、温和方法来制备一维纳米材料存在的困难，包括使用锰有机复合物，高温反应，反应中多价态共存的问题，提供一种通过原位氧化还原反应来制备Ag-一氧化锰纳米棒的制备方法。

Description

一种Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法
技术领域
本发明属于一维纳米催化材料制备领域，具体涉及一种通过原位氧化还原方法可控制备Ag-一氧化锰纳米棒的方法。
背景技术
一维（1-D）纳米材料（如，纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等）在催化、电子和太阳能等领域具有独特性质和应用潜力，其制备方法受到广泛的关注[Adv.Mater.,2003,15:353-389]。迄今为止，大多数研究工作的重点是合成一维纳米材料的纯相体系，包括金属/非金属(如，Au和Ag)和金属氧化物(如，TiO2)[Adv.Mater.,2012,24:4801-4841;Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(1):60-103;Inorg.Chem.,2006,45:6944-6949]。与纯相的1-D纳米材料相比，通过构建不同体系的p-n结，或者通过金属/氧化物之间的耦合，得到的二级、三级复合材料不仅具有各个物质本身的性质，同时由于不同物质之间的协同作用，还产生新的、特异的性质，在电催化、光学、杀菌灯方面等应用上具有极好的前景[Inorg.Chem.,2006,45:6944-6949;Langmiur,2006,22:1307-1312;J.Am.Chem.Soc.,2005,127:270-278;ChemPhysChem.,2010,11:2506-2509;Small,2007,3:1356-1361;Angew.Chem.,2012,124:4274-4279;NanoLett.,2002,2(10):1109-1112]。
制备纯相氧化锰（如：MnO,MnO2和Mn3O4）的一维形貌，一般使用含锰的有机化合物，如油酸锰作为中间反应物，在高温条件下通过添加辅助剂制备[J.Phys.Chem.C,2008,112:6981-6987;Langmuir,2011,27(3):1152-1157;J.Phys,Chem,C,2010,114(32):13608-13613；J.Phys,Chem,C,2012,116:851-860;J.Am.Chem.Soc.,2009,131:6648-6655;J.Nanopart.Res.,2011,13(10):3139-3184;J.Phys.Chem.B,2004,108:13594-13598;J.Phys.Chem.B,2006,110:2-4;Chem.Mater.,2006,18:1821-1829;Chem.Mater.,2012,24:525-535;Adv.Funct.Mater.2012,22:4584-4591;Chem.Mater.,2007,19(17):4292-4299;J.Phys.Chem.C,2008,112:5307-5315;Chem.Mater.,1995,7(1):148-153;Surf.InterfaceAnal.,2002,33(3):274-282；Phys.Rev.B,2002,65:113102(1-4);J.Electrochem.Soc.,2000,147(6):2246-2251]。此种方法步骤繁杂，同时由于不能将金属前驱体完全还原，因此得到的催化剂产量也低。
本方法以银盐和锰盐（II）为原料，通过常温原位氧化还原反应制备银纳米粒子及锰化合物的复合体系，通过高温焙烧，制备了具有一定电催化活性的Ag-一氧化锰纳米棒。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术在制备纯相一维锰氧化物，特别是通过简单、温和方法来制备一维纳米材料存在的困难，包括使用锰有机复合物，高温反应，反应中多价态共存的问题，提供一种通过原位氧化还原反应来制备Ag-一氧化锰纳米棒的制备方法。具体步骤如下：
（1）以银盐和锰（II）盐为原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，去离子水为溶剂，其中银盐、锰（II）盐、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水的加入量比例为：（0.0001~0.0005）：（0.002~0.02）：（10~100）:110mol/mol/mg/ml。（2）将反应物以一定比例混合后，静置过夜，后多次离心、洗涤，收集沉淀物。（3）最后，将沉淀物在80℃烘干，研磨，得到的粉末置于管式炉中，高温焙烧下得到。
上述的Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，步骤（1）过程中的滴加顺序为银盐与PVP水溶液滴加到锰（II）盐水溶液中，得到产物a，相反的滴加顺序得不到产物a。
上述的Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，步骤（1）过程中所用的银盐为硝酸银，醋酸银中的一种；其中锰（II）盐为醋酸锰，硝酸锰中的一种。
上述的Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，步骤（3）所述的高温焙烧温度为600-900℃，升温速度为1~20℃/min，热处理时间为1-5h。
上述的Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，步骤（3）中所述的样品在高温焙烧过程中所用的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上的混合物。步骤（2）中的生成物经乙醇，丙酮，水中的一种或者混合物洗涤处理，处理时间为6-48h，然后收集沉淀，干燥得到样品a。该方法思路为利用Ag+/Ag与MnO2/Mn2+电对的电极电势不同，进行氧化还原反应，原位生成产物a，该反应条件温和，反应过程中不需要添加其他的催化剂或者外加热源等条件。反应后的产物a经过焙烧处理可以一步生成纯相一氧化锰纳米棒，没有其他多价态的物质作为产物同步生成。得到的产物Ag-MnO具有较高的ORR（氧还原反应）催化活性，接近四电子转移。有望取代价格昂贵的Pt催化剂实现四电子转移。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简要说明。
图1为实施例1制备的产物a及600℃焙烧后样品的XRD谱图。
图2为实施例2制备的样品的TEM谱图。
图3.为实施例3制备的样品的TEM谱图。
图4.为实施例4制备的样品的不同圆盘电极转速的ORR极化曲线，插图是Koutecky-Levich曲线。
具体实施方式：
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）以硝酸银和醋酸锰（II）为原料，以去离子水为溶剂，分别配置10mM硝酸银溶液10mL，20mM醋酸锰溶液100mL。10mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K=30000）为表面活性剂。（2）将硝酸银溶液滴加到醋酸锰水溶液中，反应结束后，静置过夜，后多次离心、水洗，收集沉淀物。（3）最后，将沉淀物在80℃烘干，研磨，得到的粉末置于管式炉中，在有氦气保护的条件下（温度上升速率为20℃/min，从室温升到600℃），焙烧5h得到。图1为制备的a样品以及600℃焙烧后的产物的XRD谱图。
实施例2
（1）以醋酸银和硝酸锰（II）为原料，以去离子水为溶剂，分别配置50mM醋酸银溶液10mL，200mM硝酸锰溶液100mL。100mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K=30000）为表面活性剂。（2）将醋酸银溶液滴加到硝酸锰水溶液中，反应结束后，静置过夜，后多次离心、水洗，收集沉淀物。（3）最后，将沉淀物在80℃烘干，研磨，得到的粉末置于管式炉中，在有氦气保护的条件下（温度上升速率为1℃/min,，从室温升到900℃），焙烧1h得到。图2为制备的样品的TEM谱图。
实施例3
（1）以硝酸银和醋酸锰（II）为原料，以去离子水为溶剂，分别配置10mM硝酸银溶液10mL，200mM醋酸锰溶液100mL。56mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K=30000）为表面活性剂。（2）将硝酸银溶液滴加到醋酸锰水溶液中，反应结束后，静置过夜，后多次离心、丙酮/水洗涤，收集沉淀物。（3）最后，将沉淀物在80℃烘干，研磨，得到的粉末置于管式炉中，在有氦气保护的条件下（温度上升速率为5℃/min，从室温升到800℃），焙烧4h得到。图3为制备的样品的TEM谱图。
实施例4
（1）以硝酸银和醋酸锰（II）为原料，以去离子水为溶剂，分别配置10mM硝酸银溶液10mL，200mM醋酸锰溶液100mL。56mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K=30000）为表面活性剂。（2）将硝酸银溶液滴加到醋酸锰水溶液中，反应结束后，静置过夜，后多次离心、乙醇/水洗涤，收集沉淀物。（3）最后，将沉淀物在80℃烘干，研磨，得到的粉末置于管式炉中，在有氦气保护的条件下（温度上升速率为20℃/min，从室温升到800℃），焙烧4h得到产物。得到的产物在包含玻碳旋转圆盘电极(RDE)，铂电极，和Hg/HgO参电极的三电极电池中测试其电化学性能，以浓度0.1M的KOH为电解质。在进行电化学测量前，用1微米的氧化铝浆料打磨RDE（0.196cm2，MT134，PineInstrumentCo.），然后与蒸馏水和乙醇洗涤数次。5mg的催化剂分散在5ml乙醇中，并超声振荡以形成的棕色溶液。吸取20μL该混合物的样品移到RDE，然后样品表面涂覆5μL的0.1wt％的Nafion/ethanol混合液，保护样品以免样品在测量过程中脱离。循环伏安曲线（CV）在电解液用饱和的氧气和氮气扫描搜集。Ag-MnO纳米棒催化剂的ORR活性在氧气饱和电解质使用旋转磁盘在5m/s的扫描速率测量，在测量过程中，保持持续通氧气，确保电解质溶液中的氧气始终处于饱和状态。图4为样品在不同圆盘电极电极转速的ORR极化曲线，插图是Koutecky-Levich曲线。

Claims (4)

1.一种Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，按照下述步骤进行：（1）以银盐和锰（II）盐为原料，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，去离子水为溶剂，其中银盐、锰（II）盐、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水的加入量比例为：（0.0001~0.0005）：（0.002~0.02）：（10~100）:110mol/mol/mg/ml；（2）将反应物以一定比例混合后，静置过夜，后多次离心、洗涤，收集沉淀物；（3）最后，将沉淀物在80℃烘干，研磨，得到的粉末置于管式炉中，高温焙烧下得到；
步骤（1）过程中的滴加顺序为银盐与聚乙烯吡咯烷酮水溶液滴加到锰（II）盐水溶液中。
2.根据权利要求1所述的一种Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，其特征在于：步骤（1）过程中所用的银盐为硝酸银，醋酸银中的一种；其中锰（II）盐为醋酸锰，硝酸锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的高温焙烧温度为600-900℃，升温速度为1~20℃/min，热处理时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的一种Ag-一氧化锰纳米棒的可控制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的粉末在高温焙烧过程中所用的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上的混合物。
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