CN105618159B - 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，包括以下步骤：1)分子筛用金属溶液浸渍，将其搅拌、干燥、高温煅烧后制备成粉末状的分子筛催化剂；2)添加粘结剂、助挤剂、酸溶液和水，经混料、捏合，得到湿料团；3)湿料团经粗炼、抽真空精炼、高压真空挤出，挤出为蜂窝整体式湿基坯体，4)坯体干燥，经切割、打磨、500～550℃温度下煅烧6～10小时，制备出蜂窝状整体式分子筛催化剂。本发明提出的成型方法，精密控制干燥过程中关键参数，并限定坯体失水的速率，保证了坯体的强度高且形状工整。本发明的方法可应用于工业化大规模生产，采用现有技术中的设备，合理安排工艺路线，得到了合格的工业应用产品。

Description

一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法。
背景技术
分子筛在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工、日用化工以及环保领域中起着越来越重要的作用。分子筛催化剂应用形式通常为粉末状和颗粒式，而颗粒式催化剂又可分为球形、条形和三叶草形等，此几类整体式催化剂因其制备简单、工业路线成熟，应用较为广泛。
随着环境污染的加剧，工业排放的废气急需深度治理，而分子筛经金属改性后作为催化剂材料，在环保领域已取得良好的应用前景，且应用越来越广范。在烟气低温脱硝领域：专利CN103464194A报道采用ZSM-5分子筛、10X分子筛或13X分子筛配合锐钛矿，制备成催化剂，在120℃，6％水汽作用下，NO的转化率最高达83％。在汽车尾气脱NOx中：专利CN104353485报道称采用Cu/ZSM-5催化剂，具有较高的低温活性，较宽的温度操作窗口和低毒性等特点，且近几年发展越来越快；在石化行业含氰废气催化燃烧脱除丙烯腈、氢氰酸有毒有害气体中：专利CN103212288B报道称采用了微孔分子筛(如ZSM-5、Y、Beta、MCM-22、MCM-49等)经金属铜改性后制备成催化剂，也取得了较高的丙烯腈、氢氰酸等污染物高效脱除活性和较高的氮气选择性；在工业己二酸尾气排放中含有大量的一氧化二氮(N2O，通常称为笑气)：专利CN10311322A报道称采用BETA分子筛、ZSM-5分子筛或MCM-22分子筛经金属Fe或Co改性后制备成分子筛催化剂，用于催化直接分解N2O，也取得良好的效果，达到了尾气治理的目的。
针对环保领域，尤其是工业尾气和汽车尾气等治理技术，不同于传统石化行业通常采用粉末或颗粒式就能满足其要求，此领域需满足气体流通性好、床层压降低、催化剂效率高、尾气处理量大、机械强度高等技术要求，传统的粉末式和颗粒式则不能满足，而据调研，整体式催化剂满足其工业要求。
目前蜂窝整体式分子筛催化剂的制备主要为涂覆法和原位生长法。原理是在具有一定结构和机械强度的蜂窝状载体(堇青石、陶瓷、金属波纹板等)的表面，通过机械涂覆、水热生长等方法，将催化剂粉体涂覆于其表面，如专利CN105013523A和CN104353485A所示。涂覆法制备的整体式分子筛催化剂，虽然活性组分可采用一定技术将其分布均匀，但都不能解决活性组分较少、载体与分子筛热膨胀系数不同而造成分子筛脱落、活性易流失等缺点。而原位生成法，是利用已成型的整体式蜂窝结构，通过水热合成在其表面生成新的分子筛，以制备出蜂窝整体式分子筛催化剂，专利CN10120466A公开报道了一种在堇青石载体上原位合成分子筛，用于N2O的催化直接分解，其分子筛质量为整体式催化剂质量的5％～30％，此方法同样面临使用一段时间后，分子筛催化剂脱落的问题，同时此方法制备工艺复杂，不利于工业化生产。
而专利CN103111322A报道了一种N2O分解用的整体式蜂窝分子筛催化剂制备方法，该方法是将活性组分、粘结剂、助挤剂等通过加压直接出现成型，制备成整体式蜂窝分子筛催化剂，但该方法仅局限于实验室，制备的尺寸较小，并没有在工业上形成完整的工艺路线，工程放大问题有待解决，应用领域较窄。
分子筛为多孔材料，温度敏感指数高，干燥过程易开裂，故其成型制备作为技术瓶颈，直接影响分子筛催化剂的工业推广应用。干燥过程中，温度和湿度控制至关重要，干燥方式的选择决定了坯体失水的速率，从而影响坯体的强度和形状，因此成型工艺必须完善，每一步骤都应相互对应。若想在工业大规模应用，必须形成完整的工艺路线和制备方法，各项指标应严格控制，才能得到合格的工业应用产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，以解决工业上大规模制备蜂窝整体式分子筛催化剂所面临的技术难题。
本发明的另一目的是提出所述方法制备得到的催化剂。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，包括以下步骤：
1)分子筛用金属溶液浸渍，将其搅拌、干燥、高温煅烧后制备成粉末状的分子筛催化剂；所述的分子筛为ZSM-5～ZSM-48系列、Beta、Y、Beta、MCM-22～MCM-56系列、SAPO-5～SAPO-47系列、SBA-15、SBA-16、TS-1分子筛中的一种或多种，所述金属溶液为含有铜、铁、钴、锰、镍、铝、银、铂、钯、铑离子中的一种或多种的水溶液；
2)粉化后的分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂、酸溶液和水，经混料、捏合，得到湿料团；
3)湿料团经粗炼、抽真空精炼、高压真空挤出，将分子筛混合料挤出为蜂窝整体式湿基坯体，
4)坯体进行恒温恒湿干燥至含水率为15～20％，再升温至70～90℃干燥36～48小时，经切割、打磨、500～550℃温度下煅烧6～10小时，制备蜂窝状整体式分子筛催化剂
其中，所述步骤1)中，干燥时浆料铺放的厚度为3～5cm，在90～110℃下煅烧至含水率低于5％；所述高温煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间5～10小时。
可选地，步骤1)的干燥在干燥室内进行，干燥期间每隔3～5小时翻搅一次物料。
优选地，步骤1)中金属离子质量:分子筛:去离子水的质量之比＝0.01～5：100:100～120。
其中，步骤2)中粘结剂为SB粉(德国Sasol公司产)、硅溶胶、铝溶胶、三氧化二铝的一种或多种，优选采用SB粉，助挤剂为田菁粉，酸溶液为硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种的水溶液，溶液质量浓度为60～98％，优选为65wt％～68wt％的硝酸，先将分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂进行混料，然后加入酸溶液和水，进行捏合。
进一步地，步骤2)中粘结剂、助挤剂、酸溶液和水的质量份数为：
其中，所述步骤3)中，湿料团在练泥机中进行粗炼和抽真空精炼；高压真空挤出的条件为：温度控制10～30℃，挤出速率10～50mm/s，挤出压力10～30MPa，真空度5～15KPa。
优选地，所述步骤4)中，恒温恒湿干燥条件为温度控制30±5℃，湿度保持75％～85％，风速低于2m/s，避光，湿基坯体的每天失水速率控制0.2％～1％，早中晚各通风一次，每次10～20分钟。
其中，所述步骤4)中，坯体切割的尺寸为50～200×50～200×50～200×50×200mm，用金刚砂锯片切割，锯片的厚度为2～4mm。，切割机转速应高于3000转/分钟，锯片直径可为10～400mm。切割并用砂轮进行打磨，得到尺寸与外观符合设计要求的坯体。
步骤4)中煅烧的升温速率可为2～5℃/分钟。
本发明所述的分子筛催化剂整体成型方法制备得到的催化剂。
具体地，得到的催化剂孔道结构为正四边形或正六边形，孔径尺寸为1～5mm，壁厚0.8～2mm。
本发明的有益效果在于：
分子筛为多孔材料，温度敏感指数高，制备成的蜂窝整体式，在干燥过程易开裂，变形、孔道与壁厚不均匀等问题，故其成型制备作为技术瓶颈，直接影响蜂窝整体式分子筛催化剂的工业推广应用。本发明提出的成型方法，精密控制干燥过程中关键参数：温度和湿度、以及具体干燥方式，限定坯体失水的速率，保证了坯体的强度高且形状工整，具有很高的工程实际应用价值。本发明的方法可应用于工业化大规模生产，采用现有技术中的设备，合理安排工艺路线，得到了合格的工业应用产品。
本发明成型方法得到的蜂窝整体式分子筛催化剂，煅烧后具有规整的立方体形状，没有开裂和坍塌，孔道通畅，在废气治理中可保持稳定高效的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂，长、宽、高75×75×75mm，正方形孔，孔尺寸1.4×1.4mm，壁厚1mm。
图2为实施例2制蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂，长、宽、高75×75×75mm，正六边形孔，孔尺寸2.4mm(内切圆)，壁厚1.2mm。
图3为实施例3蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂湿基坯体，长、宽、高100×100×110mm，正四边形孔，孔尺寸1.4×1.4mm，壁厚1.0mm。
图4为实施例4蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂湿基坯体，长、宽、高150×150×110mm，正四边形孔，孔尺寸1.4*1.4mm，壁厚1.0mm。
图5为对比例1蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂，长、宽、高75×75×75mm，正方形孔，孔尺寸1.4×1.4mm，壁厚1mm。
图6为对比例2制蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂，长、宽、高75×75×75mm，正六边形孔，孔尺寸2.4mm(内切圆)，壁厚1.2mm。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
以下实施例以Cu/ZSM-5分子筛制备成蜂窝整体式催化剂为例，但不局限于这一种，也可以是Fe/ZSM-5、Co/Beta、Cu-Pt/Y等等一种或几种组合。本文结合以下实施例，详细描述Cu/ZSM-5具体工艺过程与制备方法，对本发明作进一步的说明。
实施例1：
(1)浸渍改性：将65kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H20)捣碎溶解于1000kg去离子水中，配成铜离子浸渍液，将配制好的浸渍液倒入反应釜中。开启反应釜搅拌装置，将转速设定为80rpm。再将800kg的微孔分子筛ZSM-5载体缓慢加入浸渍液中，分子筛的加入速度要逐渐减缓，确保反应釜的搅拌桨能顺利转动。在混合完毕后，维持反应釜水浴温度80℃条件下均匀搅拌24小时。
(2)干燥：搅拌24小时后，关闭搅拌桨。出料用不锈钢干燥盘(1m×0.5m×0.1m)盛装，料层高度不超过3cm。将用干燥盘盛装的湿料放入恒温100℃的干燥室进行干燥。为保证金属离子负载均匀，干燥期间每4小时将分子筛翻搅一次。干燥时间约48小时，至物料的干基超过80％，达到干燥完全的标准。得到负载活性组分的氧化物催化剂。
(3)煅烧：将物料转移至旋转煅烧炉内，煅烧温度最高550℃，旋转煅烧炉转速设定为6rpm，保证催化剂在高温段煅烧的持续时间达到5小时以上。并将最初产出的3袋(约60kg)催化剂返回再次投料以保证煅烧完全。随后产出的物料测定干基超过98％表示已煅烧完全，可以进行装袋操作。
(4)粉化：将煅烧好的催化剂进行粉化，然后过筛，颗粒控制为60～80目与120～150目比例为20:80，得到筛分好的粉末状Cu/ZSM-5催化剂。
(5)干混：取Cu-ZSM-5分子筛48kg，SB粉(德国Sasol公司产)15kg，田菁粉3.8kg，放入混料机中进行搅拌混料至均匀，时间为20分钟，温度控制30℃。
(6)捏合：将37kg水和6kg硝酸溶液(浓度65wt％)加入上述混合好的物料中，加溶液速率为5千克/分钟，加入过程中保持搅拌装置开启，完全加入后，继续搅拌捏合20～30分钟，温度控制35℃，搅拌转速50转/分钟。
(7)炼泥：将搅拌均匀后成泥状的坯料投入炼泥机中进行反复的混合挤出，泥料温度控制20～30℃，粗炼反复5次，抽真空，真空度为10～15kPa，精炼2遍，塑料薄膜密闭备用，防止干燥。
(8)挤出成型：将炼好的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出时温度控制30℃，挤出速率20mm/s，挤出压力30MPa，真空度10KPa。挤出模具为75mm×75mm的方形规格，孔道结构为方形，孔径1.2mm，壁厚为1mm，坯体切割长度为85mm，即得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体。
(9)恒温恒湿干燥：温度控制30±5℃，湿度保持75％～85％，风速低于2m/s，避光，湿基坯体的每天失水速率控制0.5％。早中晚各通风一次，每次10～20分钟，直至样品含水率低于18％，得到半干基的坯体。
(10)快速干燥：将半干基的坯体进行快速干燥，温度为60～80℃，恒温时间为24小时，自然冷却至室温，得到干基坯体。
(11)切割打磨：利用切割机将干基坯体进行切割，切割机转速高于3000转/分钟，锯片为金刚砂，厚度2mm，直径100mm。并用砂轮进行打磨，得到尺寸与外观符合设计要求的坯体，废料回收利用。
(12)高温煅烧：将切割好的催化剂进行升温煅烧，升温速率为3℃/分钟，煅烧温度为550℃，维持8小时，自然冷却至室温，即得到最终蜂窝整体式分子筛催化剂，外观尺寸为75×75×75mm，正四边形孔道，如图1所示。
实施例2
针对粉末分子筛催化剂的制备，同实施例1中的步骤(1)～(4)，其工艺步骤基本相同，主要是各物质配备及控制条件参数不同。即以下步骤分别为：
(5)干混：取Cu-ZSM-5分子筛50kg，SB粉17kg，田菁粉4kg，放入混料机中进行搅拌混料至均匀，时间为20分钟，温度控制30℃。
(6)捏合：将38kg水和7kg硝酸加入上述混合好的物料中，加溶液速率为5千克/分钟，加入过程中，保持搅拌装置开启，完全加入后，继续搅拌捏合20～30分钟，温度控制35℃，搅拌转速60转/分钟。
(7)炼泥：将搅拌均匀后成泥状的坯料投入炼泥机中进行反复的混合挤出，泥料温度控制20～30℃，粗炼反复3～5次，抽真空精炼2遍，塑料薄膜密闭备用，防止干燥。
(8)挤出成型：将炼好的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出时温度控制30℃，挤出速率10～50mm/s，挤出压力30MPa，真空度15KPa。挤出模具为75mm×75mm的方形规格，孔道结构为正六边形，孔径2.4mm，壁厚为1.2mm，坯体切割长度为85mm，既得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体。
(9)恒温恒湿干燥：温度控制30±5℃，湿度保持75％～85％，风速低于2m/s，避光，湿基坯体的每天失水速率控制0.5％。早中晚各通风一次，每次10～20分钟，直至样品含水率低于18％，得到半干基的坯体
(10)快速干燥：将半干基的坯体进行快速干燥，温度为65℃，恒温时间为24小时，自然冷却至室温，得到干基坯体。
(11)切割打磨：利用切割机将干基坯体进行切割，切割机转速高于3000转/分钟，锯片为金刚砂，厚度2mm，直径100mm。并用砂轮进行打磨，得到尺寸与外观符合设计要求的坯体，废料回收利用。
(12)高温煅烧：将切割好的催化剂进行升温煅烧，升温速率为3℃/分钟，煅烧温度为550℃，维持8小时，自然冷却至室温，即得到最终蜂窝整体式分子筛催化剂，外观尺寸为75×75×75mm，正六边形孔道，如图2所示。
实施例3
在实施例3，具体步骤与实施例1中基本一致，不同点在于模具的选取，即挤出成型过程，实施例3中的步骤(8)如下
(8)挤出成型：将炼好的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出时温度控制30℃，挤出速率20mm/s，挤出压力15MPa，真空度8KPa。挤出模具为100mm×100mm的方形规格，孔道结构为正四边形，孔径1.4mm，壁厚为1.0mm，坯体切割长度为110mm，即得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体，如图3所示。
实施例4
在实施例4，具体步骤与实施例2中基本一致，不同点在于模具的选取，即挤出成型过程，实施例4中的步骤(8)如下
(8)挤出成型：将炼好的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出时温度控制30℃，挤出速率40mm/s，挤出压力20MPa，真空度15KPa。挤出模具为150mm×150mm的方形规格，孔道结构为正四边形，孔径1.4mm，壁厚为1.0mm，坯体切割长度为110mm，既得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体，如图4所示。
对比例1
在对比例1中，具体步骤与配备均与实施例1中一致，不同点是步骤(9)，即恒温恒湿干燥参数的控制，对比例1中的步骤(9)如下所述：
(9)恒温恒湿干燥：温度控制32℃，湿度保持60％，避光，湿基坯体的每天失水速率为2％。早中晚各通风一次，每次10～20分钟，直至样品含水率低于18％，得到半干基的坯体。
失水速率为2％，坯体干燥后出现开裂现象，如图5所示。
对比例2
在对比例2中，改变了粉末分子筛与水的配比，其余步骤均与实施例2中完全一致。而实施例2中步骤(5)和(6)中所述：Cu-ZSM-5分子筛50kg，SB粉17kg，田菁粉4kg，硝酸7kg和去离子水37kg。对比例2中，步骤(5)和(6)分别如下：
(5)干混：取Cu-ZSM-5分子筛50kg，SB粉17kg，田菁粉4kg，放入混料机中进行搅拌混料至均匀，时间为20分钟，温度控制30℃。
(6)捏合：将48kg水和7kg硝酸加入上述混合好的物料中，加溶液速率为5千克/分钟，加入过程中，保持搅拌装置开启，完全加入后，继续搅拌捏合25分钟，温度控制35℃，搅拌转速60转/分钟。水加入量过多，湿基坯体虽然好挤出，但最终产品易开裂，如图6所示。因此各物质的配比必须在合理的范围内，才能得到合格的产品。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 分子筛用金属溶液浸渍，将其搅拌、干燥、高温煅烧后制备成粉末状的分子筛催化剂；所述的分子筛为ZSM-5~ZSM-48系列、Beta、Y、MCM-22~MCM-56系列、SAPO-5~SAPO-47系列、SBA-15、SBA-16、TS-1分子筛中的一种或多种，所述金属溶液为含有铜、铁、钴、锰、镍、铝、银、铂、钯、铑离子中的一种或多种的水溶液；其中金属离子质量:分子筛质量:水的质量之比=0.01~5：100：100~120 ；
2）粉化后的分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂、酸溶液和水，经混料、捏合，得到湿料团；
3）湿料团经粗炼、抽真空精炼、高压真空挤出，将分子筛混合料挤出为蜂窝整体式湿基坯体，
4）坯体进行恒温恒湿干燥至含水率为15~20%，再升温至70~90℃干燥36~48小时，经切割、打磨、500~550℃温度下煅烧6~10小时，制备出蜂窝状整体式分子筛催化剂；其中，恒温恒湿干燥条件为温度控制30±5℃，湿度保持75%~85%，风速低于2m/s，避光，湿基坯体的每天失水速率控制0.2%~1%，早中晚各通风一次，每次10~20分钟。
2.根据权利要求1所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，其特征在于，所述步骤1）中，干燥时浆料铺放的厚度为3~5cm，在90~110℃下煅烧至含水率低于5%；所述高温煅烧的温度为500~600℃，煅烧时间5~10小时。
3.根据权利要求1所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，其特征在于，步骤2）中粘结剂为SB粉、硅溶胶、铝溶胶、三氧化二铝的一种或多种，助挤剂为田菁粉，酸溶液为硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种的水溶液，溶液质量浓度为60~98%，先将分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂进行混料，然后加入酸溶液和水，进行捏合。
4.根据权利要求1所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，其特征在于，步骤2）中粘结剂、助挤剂、酸溶液和水的质量份数为：
组分 质量份
分子筛催化剂 100
粘结剂 25~40
助挤剂 3~15
酸溶液 10~30
水 50~80 。
5.根据权利要求1~4任一所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，其特征在于，所述步骤3）中，湿料团在练泥机中进行粗炼和抽真空精炼；高压真空挤出的条件为：温度控制10~30℃，挤出速率10~50 mm/s，挤出压力10~30MPa，真空度5~15KPa。
6.根据权利要求1~4任一所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，其特征在于，所述步骤4）中，坯体切割的尺寸为75~150×75~150×75~110 mm，用金刚砂锯片切割，锯片的厚度为2~4mm。
7.权利要求1~6任一所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法制备得到的催化剂。
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