CN106902812A - 一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：配料、造粒与烘干、煅烧成型、酸洗与活化、水洗与烘干、最后制得臭氧催化剂成品。本发明中使用的凹凸棒土在自然界中蕴藏丰富，价廉易得，比表面积大，用其作为载体，水作为催化剂的粘结剂，在避免了废气的产生的同时，还可以制得价廉易得、催化效能佳的催化剂。该催化剂使用寿命较长，易与反应溶液分离，故适合深度处理工业废水。

Description

一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及深度废水处理和催化剂领域，具体是涉及一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法。
背景技术
催化臭氧氧化技术属于高级氧化技术，利用催化剂产生自由羟基，强化降解水中难降解有机物，其降碳脱色能力显著高于单纯臭氧氧化，具有降解效率高、环境友好等特点，其成本也低于单纯臭氧氧化，因此逐渐引起关注并成为研究热点之一，在工业废水深度处理领域具有良好应用前景。催化臭氧化技术根据所使用催化剂的相态不同，可分为以金属离子为催化剂的均相臭氧催化氧化与使用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂非均相臭氧催化氧化。均相臭氧催化剂分布均匀且催化活性高，但是不易回收，易造成二次污染；故大多研究者对可回收重复利用、经济环保的非均相臭氧催化剂投入更多的关注。
在非均相催化臭氧化中，催化剂以固态存在，通过将具有催化能力的活性组分负载在催化剂载体上获得，活性组分具有催化作用，催化剂载体则具有吸附作用。活性组分主要分为贵金属元素、廉价过渡金属元素(Mn、Fe、Cu)和储量丰富的稀土元素(Ce)三大类，贵金属因为价格昂贵其应用受到限制,目前主要采用廉价过渡金属及其氧化物。其中，二氧化锰是催化臭氧化中被研究的最多，也最为成熟的金属氧化物。
催化剂载体通常要求比表面积大、吸附能力强、价廉易得，有机物的吸附以及臭氧分解一般发生在催化剂载体的中孔结构中，因此具有较大中孔体积的催化剂催化性能明显优于其他催化剂。常用的催化剂载体有Al2O3、活性炭、沸石、石墨、多孔陶瓷等,均具有较大比表面积和丰富多孔结构。然而，这些催化剂载体仍存在一些问题和不足。以Al2O3为载体负载Ru制成催化剂降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，在氧化过程中会产生铝溶出的问题；以活性炭作为催化剂载体，颗粒活性炭表面将被臭氧氧化导致反复使用的催化剂活性降低；蜂窝陶瓷虽具有高孔隙、低膨胀率和耐磨损等优点，但其比表面积远小于Al2O3和活性炭。此外，活性炭、沸石、石墨等催化剂载体价格较为昂贵，不适宜工业化生产催化剂。
矿物黏土在自然界中蕴藏丰富，价廉易得，其具有比表面积大，孔道繁多，机械性能强，不易被氧化等优良特性，故在催化领域得到了广泛的应用。凹凸棒土具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+和A13+离子。它是一种含有特殊通道，存在大量活化中心，比表面积较大的一种新型多孔材料，可以负载不同的金属或氧化物形成复合材；具有一定的可塑性及粘结力、优良的吸附和催化氧化性能、离子交换能力、和较高的吸附脱色能力。凹凸棒土一般被应用于改性吸附剂、光催化和Fenton反应催化剂，目前较少在催化臭氧氧化中得到应用。
综上所述，开发比表面积大、孔结构多、机械强度高、价格低廉的催化剂载体是推动催化臭氧氧化技术工业化应用的关键，如凹凸棒土。使用凹凸棒土作为载体，以商业颗粒二氧化锰为活性金属氧化物基体制备而成的催化臭氧氧化催化剂尚无***的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、配料：将凹凸棒土、锂锰尖晶石与商业二氧化锰粉末混合均匀，再往混合均匀的凹凸棒土、锂锰尖晶石和二氧化锰粉末中加入适量的水，所述凹凸棒土、锂锰尖晶石、商业二氧化锰与水之间的重量比为100:1～3:1～20:80～90，搅拌混合5～15min，得到混合物料；
务必要将将凹凸棒土与商业二氧化锰粉末均匀混合，混合不均匀会导致催化剂品质不佳，效果不均。
采用水作为粘结剂，煅烧过程中不产生废气污染，绿色环保。但当粘结剂的量(水)加入重量比例超过或低于上述范围时，会出现催化剂不易成型、造粒制备困难。
若二氧化锰粉末超过所述范围时，也会导致催化剂不易成型、造粒制备困难，且机械强度低。
步骤(2)、造粒与烘干：将步骤(1)得到的混合物料装到造粒机内，制得直径为3～4mm的球状或者中空的圆柱状混合物料，然后将所述的球状或者中空的圆柱状混合物料放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干0.5～2.5h，从而制得催化剂胚料；
步骤(3)、煅烧成型：将步骤(2)制得的催化剂胚料在空气氛围下的马弗炉中以升温速率200℃/h加热至400～1000℃，并在这个温度下煅烧2～24h，得到具有一定机械强度的催化剂；
在这个步骤中，煅烧的目的主要有两个，一是去除催化剂胚料中的分子水和结晶水，提高催化剂的强度，且形成多孔催化剂；二是将商业二氧化锰活化成具有催化效果的二氧化锰粉末。
步骤(4)、酸洗活化：将步骤(3)制得的催化剂与酸溶液混合，催化剂与酸溶液的重量比为10:50，超声与微波切换酸洗30min，进一步活化催化剂与造孔；
步骤(5)、水洗与烘干：用水冲洗步骤(4)所制得的酸活化催化剂，直至水洗溶液pH值不变，随后将水洗后的催化剂置于干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干12h，去除催化剂中的分子水，即得到所述用于催化臭氧氧化的催化剂。
优选地，步骤(1)中，将凹凸棒土、锂锰尖晶石与商业二氧化锰粉末与水以重量比为100:2:20:85均匀混合，搅拌混合15min，得到一种混合物料；
步骤(2)中，将步骤(1)中的物料装到造粒机内，制得直径为4mm的球状混合物料，然后将所述的混合球状物料放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干2h，从而制得催化剂胚料；
步骤(3)中，将步骤(2)制得的催化剂胚料在空气氛围下的马弗炉中以升温速率200℃/h加热至1000℃，并在这个温度下煅烧2h，得到具有一定机械强度的催化剂。
作为另一种选择，在所述步骤(2)中，将步骤(1)中的物料装到造粒机内，制得外径为4mm、内径为1mm的中空的圆柱状混合物料，然后将所述的中空的圆柱状物料内填入芯体，放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干2h，从而制得催化剂胚料。
更进一步地，所述芯体的材料为二氧化钛、氧化铈、凹凸棒土的混合物，三者的重量比例为3:1:6，是将二氧化钛、氧化铈、凹凸棒土混合后煅烧而成。
进一步地，在上述方案中，所述锂锰尖晶石的粒径为50-200nm。
进一步地，在上述方案中，所述酸溶液的制备方法为：将盐酸、SnCl4·5H2O、醋酸、水按照1:1:2～4:10～15的摩尔比混合溶解，即得到所述酸溶液。
进一步地，在上述方案中，所述超声与微波切换酸洗具体过程为：在超声条件下酸洗3-5min后，改为微波条件下酸洗1-2min，如此反复进行；所述超声功率为25～80KHz，所述微波功率为2～50W。
本发明臭氧催化剂具有大比表面积、高活性、低成本的特点，且生产过程中无废气排放，催化反应过程中金属离子不溶出，绿色环保，可大规模应用。
本发明的有益效果可总结如下：
第一，凹凸棒土在自然界中蕴藏丰富，价廉易得，其具有比表面积大，孔道繁多，机械性能强，不易被氧化等优良特性，用其作为催化剂的载体可实现臭氧催化剂大比表面积、高活性、低成本的特点。
第二，本发明催化剂可促进臭氧产生羟基自由基，使污染物矿化率更高的同时，加快了污染物的降解速率。
第三，本发明催化剂以水作为粘结剂，不添加其他的有机粘结剂，在煅烧成型与酸洗活化的过程中不产生废气，经济实惠之余，绿色环保。
第四，本发明催化剂为3～4mm的球状颗粒物或中空的圆柱状，通过简单的手段即可实现固液分离，尤其是圆柱状，内部填塞有芯体，外部为多孔的外壳，催化效率更高，可适用于深度处理工业废水。
第五，本发明催化剂使用寿命较长，经反应一段时间处理效率下降时，仍可再次进行再生利用，可进一步降低运行成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为不同催化剂的催化臭氧化情况示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更佳清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
如图1所示，一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、配料：将凹凸棒土、锂锰尖晶石与商业二氧化锰粉末混合均匀，再往混合均匀的凹凸棒土、锂锰尖晶石和二氧化锰粉末中加入适量的水，所述凹凸棒土、锂锰尖晶石、商业二氧化锰与水之间的重量比为100:1:1:80，锂锰尖晶石的粒径为50nm，搅拌混合5min，得到混合物料；
务必要将将凹凸棒土与商业二氧化锰粉末均匀混合，混合不均匀会导致催化剂品质不佳，效果不均。
采用水作为粘结剂，煅烧过程中不产生废气污染，绿色环保。但当粘结剂的量(水)加入重量比例超过或低于上述范围时，会出现催化剂不易成型、造粒制备困难。
若二氧化锰粉末超过所述范围时，也会导致催化剂不易成型、造粒制备困难，且机械强度低。
步骤(2)、造粒与烘干：将步骤(1)得到的混合物料装到造粒机内，制得直径为3mm的球状，然后将球状混合物料放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干0.5h，从而制得催化剂胚料；
步骤(3)、煅烧成型：将步骤(2)制得的催化剂胚料在空气氛围下的马弗炉中以升温速率200℃/h加热至400℃，并在这个温度下煅烧2h，得到具有一定机械强度的催化剂；
在这个步骤中，煅烧的目的主要有两个，一是去除催化剂胚料中的分子水和结晶水，提高催化剂的强度，且形成多孔催化剂；二是将商业二氧化锰活化成具有催化效果的二氧化锰粉末。
步骤(4)、酸洗活化：将步骤(3)制得的催化剂与酸溶液混合，酸溶液的制备方法为：将盐酸、SnCl4·5H2O、醋酸、水按照1:1:2:10的摩尔比混合溶解，即得到所述酸溶液；催化剂与酸溶液的重量比为10:50，超声与微波切换酸洗30min，进一步活化催化剂与造孔；超声与微波切换酸洗具体过程为：在超声条件下酸洗3min后，改为微波条件下酸洗1min，如此反复进行；所述超声功率为25KHz，所述微波功率为2W；
步骤(5)、水洗与烘干：用水冲洗步骤(4)所制得的酸活化催化剂，直至水洗溶液pH值不变，随后将水洗后的催化剂置于干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干12h，去除催化剂中的分子水，即得到所述用于催化臭氧氧化的催化剂。
实施例2：
一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、配料：将凹凸棒土、锂锰尖晶石与商业二氧化锰粉末混合均匀，再往混合均匀的凹凸棒土、锂锰尖晶石和二氧化锰粉末中加入适量的水，所述凹凸棒土、锂锰尖晶石、商业二氧化锰与水之间的重量比为100:2:10:85，锂锰尖晶石的粒径为125nm，搅拌混合10min，得到混合物料；
务必要将将凹凸棒土与商业二氧化锰粉末均匀混合，混合不均匀会导致催化剂品质不佳，效果不均。
采用水作为粘结剂，煅烧过程中不产生废气污染，绿色环保。但当粘结剂的量(水)加入重量比例超过或低于上述范围时，会出现催化剂不易成型、造粒制备困难。
若二氧化锰粉末超过所述范围时，也会导致催化剂不易成型、造粒制备困难，且机械强度低。
步骤(2)、造粒与烘干：将步骤(1)得到的混合物料装到造粒机内，制得直径为3.5mm的球状，然后将球状混合物料放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干1.5h，从而制得催化剂胚料；
步骤(3)、煅烧成型：将步骤(2)制得的催化剂胚料在空气氛围下的马弗炉中以升温速率200℃/h加热至700℃，并在这个温度下煅烧13h，得到具有一定机械强度的催化剂；
在这个步骤中，煅烧的目的主要有两个，一是去除催化剂胚料中的分子水和结晶水，提高催化剂的强度，且形成多孔催化剂；二是将商业二氧化锰活化成具有催化效果的二氧化锰粉末。
步骤(4)、酸洗活化：将步骤(3)制得的催化剂与酸溶液混合，酸溶液的制备方法为：将盐酸、SnCl4·5H2O、醋酸、水按照1:1:3:12.5的摩尔比混合溶解，即得到所述酸溶液；催化剂与酸溶液的重量比为10:50，超声与微波切换酸洗30min，进一步活化催化剂与造孔；超声与微波切换酸洗具体过程为：在超声条件下酸洗4min后，改为微波条件下酸洗1.5min，如此反复进行；所述超声功率为52KHz，所述微波功率为26W；
步骤(5)、水洗与烘干：用水冲洗步骤(4)所制得的酸活化催化剂，直至水洗溶液pH值不变，随后将水洗后的催化剂置于干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干12h，去除催化剂中的分子水，即得到所述用于催化臭氧氧化的催化剂。
实施例3：
一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、配料：将凹凸棒土、锂锰尖晶石与商业二氧化锰粉末混合均匀，再往混合均匀的凹凸棒土、锂锰尖晶石和二氧化锰粉末中加入适量的水，所述凹凸棒土、锂锰尖晶石、商业二氧化锰与水之间的重量比为100:3:20:90，锂锰尖晶石的粒径为200nm，搅拌混合15min，得到混合物料；
务必要将将凹凸棒土与商业二氧化锰粉末均匀混合，混合不均匀会导致催化剂品质不佳，效果不均。
采用水作为粘结剂，煅烧过程中不产生废气污染，绿色环保。但当粘结剂的量(水)加入重量比例超过或低于上述范围时，会出现催化剂不易成型、造粒制备困难。
若二氧化锰粉末超过所述范围时，也会导致催化剂不易成型、造粒制备困难，且机械强度低。
步骤(2)、造粒与烘干：将步骤(1)得到的混合物料装到造粒机内，制得直径为4mm的球状，然后将球状混合物料放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干2.5h，从而制得催化剂胚料；
步骤(3)、煅烧成型：将步骤(2)制得的催化剂胚料在空气氛围下的马弗炉中以升温速率200℃/h加热至1000℃，并在这个温度下煅烧24h，得到具有一定机械强度的催化剂；
在这个步骤中，煅烧的目的主要有两个，一是去除催化剂胚料中的分子水和结晶水，提高催化剂的强度，且形成多孔催化剂；二是将商业二氧化锰活化成具有催化效果的二氧化锰粉末。
步骤(4)、酸洗活化：将步骤(3)制得的催化剂与酸溶液混合，酸溶液的制备方法为：将盐酸、SnCl4·5H2O、醋酸、水按照1:1:4:15的摩尔比混合溶解，即得到所述酸溶液；催化剂与酸溶液的重量比为10:50，超声与微波切换酸洗30min，进一步活化催化剂与造孔；超声与微波切换酸洗具体过程为：在超声条件下酸洗5min后，改为微波条件下酸洗2min，如此反复进行；所述超声功率为80KHz，所述微波功率为50W；
步骤(5)、水洗与烘干：用水冲洗步骤(4)所制得的酸活化催化剂，直至水洗溶液pH值不变，随后将水洗后的催化剂置于干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干12h，去除催化剂中的分子水，即得到所述用于催化臭氧氧化的催化剂。
实施例4：
一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、配料：将凹凸棒土、锂锰尖晶石与商业二氧化锰粉末混合均匀，再往混合均匀的凹凸棒土、锂锰尖晶石和二氧化锰粉末中加入适量的水，所述凹凸棒土、锂锰尖晶石、商业二氧化锰与水之间的重量比为100:2:20:85，锂锰尖晶石的粒径为100nm，搅拌混合15min，得到混合物料；
务必要将将凹凸棒土与商业二氧化锰粉末均匀混合，混合不均匀会导致催化剂品质不佳，效果不均。
采用水作为粘结剂，煅烧过程中不产生废气污染，绿色环保。但当粘结剂的量(水)加入重量比例超过或低于上述范围时，会出现催化剂不易成型、造粒制备困难。
若二氧化锰粉末超过所述范围时，也会导致催化剂不易成型、造粒制备困难，且机械强度低。
步骤(2)、造粒与烘干：将步骤(1)得到的混合物料装到造粒机内，
制得外径为4mm、内径为1mm的中空的圆柱状混合物料，然后将所述的中空的圆柱状物料内填入芯体，放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干2h，从而制得催化剂胚料。芯体的材料为二氧化钛、氧化铈、凹凸棒土的混合物，三者的重量比例为3:1:6，是将二氧化钛、氧化铈、凹凸棒土混合后煅烧而成。
步骤(3)、煅烧成型：将步骤(2)制得的催化剂胚料在空气氛围下的马弗炉中以升温速率200℃/h加热至1000℃，并在这个温度下煅烧2h，得到具有一定机械强度的催化剂；
在这个步骤中，煅烧的目的主要有两个，一是去除催化剂胚料中的分子水和结晶水，提高催化剂的强度，且形成多孔催化剂；二是将商业二氧化锰活化成具有催化效果的二氧化锰粉末。
步骤(4)、酸洗活化：将步骤(3)制得的催化剂与酸溶液混合，酸溶液的制备方法为：将盐酸、SnCl4·5H2O、醋酸、水按照1:1:2.5:12的摩尔比混合溶解，即得到所述酸溶液；催化剂与酸溶液的重量比为10:50，超声与微波切换酸洗30min，进一步活化催化剂与造孔；超声与微波切换酸洗具体过程为：在超声条件下酸洗4min后，改为微波条件下酸洗1min，如此反复进行；所述超声功率为60KHz，所述微波功率为20W；
步骤(5)、水洗与烘干：用水冲洗步骤(4)所制得的酸活化催化剂，直至水洗溶液pH值不变，随后将水洗后的催化剂置于干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干12h，去除催化剂中的分子水，即得到所述用于催化臭氧氧化的催化剂。
催化臭氧化降解草酸模拟污染物实验：
以草酸为模式有机物配制模拟废水，以单一草酸模拟废水为对照，使用以上实施例制备的4种催化剂进行催化臭氧氧化处理。其中，草酸浓度为250mg/L，反应液体积为1L，溶液pH＝3，臭氧投加量为14.19±0.37mg/L，气体流速为400mL/min，反应时间为30min。不同催化剂的催化臭氧化情况如图2所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、配料：将凹凸棒土、锂锰尖晶石与商业二氧化锰粉末混合均匀，再往混合均匀的凹凸棒土、锂锰尖晶石和二氧化锰粉末中加入适量的水，所述凹凸棒土、锂锰尖晶石、商业二氧化锰与水之间的重量比为100:1～3:1～20:80～90，搅拌混合5～15min，得到混合物料；
步骤(2)、造粒与烘干：将步骤(1)得到的混合物料装到造粒机内，制得直径为3-4mm的球状或者中空的圆柱状混合物料，然后将所述的球状或者中空的圆柱状混合物料放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干0.5～2.5h，从而制得催化剂胚料；
步骤(3)、煅烧成型：将步骤(2)制得的催化剂胚料在空气氛围下的马弗炉中以升温速率200℃/h加热至400～1000℃，并在这个温度下煅烧2～24h，得到具有一定机械强度的催化剂；
步骤(4)、酸洗活化：将步骤(3)制得的催化剂与酸溶液混合，催化剂与酸溶液的重量比为10:50，超声与微波切换酸洗30min，进一步活化催化剂与造孔；
步骤(5)、水洗与烘干：用水冲洗步骤(4)所制得的酸活化催化剂，直至水洗溶液pH值不变，随后将水洗后的催化剂置于干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干12h，去除催化剂中的分子水，即得到所述用于催化臭氧氧化的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于催化臭氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将凹凸棒土、锂锰尖晶石与商业二氧化锰粉末与水以重量比为100:2:20:85均匀混合，搅拌混合15min，得到一种混合物料；
步骤(2)中，将步骤(1)中的物料装到造粒机内，制得直径为4mm的球状混合物料，然后将所述的球状混合物料放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干2h，从而制得催化剂胚料；
步骤(3)中，将步骤(2)制得的催化剂胚料在空气氛围下的马弗炉中以升温速率200℃/h加热至1000℃，并在这个温度下煅烧2h，得到具有一定机械强度的催化剂。
3.根据权利要求1-3任意一项所述的一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述锂锰尖晶石的粒径为50-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，在本发明所述步骤(2)中，将步骤(1)中的物料装到造粒机内，制得外径为4mm、内径为1mm的中空的圆柱状混合物料，然后将所述的中空的圆柱状物料内填入芯体，放入干燥箱内，在温度105℃的空气氛围下烘干2h，从而制得催化剂胚料。
5.根据权利要求1所述的一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，本发明所述酸溶液的制备方法为：将盐酸、SnCl4·5H2O、醋酸、水按照1:1:2～4:10～15的摩尔比混合溶解，即得到所述酸溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声与微波切换酸洗具体过程为：在超声条件下酸洗3-5min后，改为微波条件下酸洗1-2min，如此反复进行；所述超声功率为25～80KHz，所述微波功率为2～50W。
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