CN106893007B - 一种高等规度球形聚丁烯-1的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高等规度球形聚丁烯‑1的制备方法，该方法采用四段聚合反应以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯‑1的等规度，具体为：(1)向釜式反应器中加入烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体、助催化剂、主催化剂、氢气和液相丙烯，在温度为10～25℃下进行一段聚合；(2)升温至30～70℃进行二段聚合，聚合时间3～60min；(3)充入氢气和丁烯‑1单体，在10～25℃下进行三段聚合；以及(4)再升温至35～70℃下进行四段聚合，时间60～180min，闪蒸未反应的单体，得到高等规度球形聚丁烯‑1。本发明方法制备的球形聚丁烯‑1等规度和催化剂催化效率较高，而且大大缩短了晶型转变周期。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，特别涉及一种原位合成高等规度球形聚丁烯-1的制备方法。
背景技术
高等规度聚丁烯-1具有质轻，耐蠕变、耐热压、耐磨损，抗冲击性能优良，无毒，绿色环保的特点。与PPR和PERT相比，聚丁烯-1树脂材料性能更优异，使用寿命更长，并且可以在80-90℃下长期使用，使用温度上限可达110℃，是优异的热水管材料。
传统的高等规度聚丁烯-1的制备方法包括气相法和液相法聚丁烯-1。气相法聚合工艺通常采用气相流化床过程进行，美国专利3922322，4503203，5241024，3580898，3168484以及中国专利CN 102040693A均是采用丁烯-1单体直接在气体流化床中进行反应，得到颗粒状的聚丁烯-1。但是这种聚合方法对催化剂的要求比较高，传统采用的是以多孔硅胶为载体对液态的催化剂进行负载，这类催化剂的催化效率比较低，而且聚合物中的灰分较高。同时，气相法聚丁烯-1生产工艺对设备的要求很高，一般的中小企业难以工业化生产。
液相法聚丁烯-1生产工艺中包括以烃类作为溶剂或以过量的丁烯-1单体作为溶剂的聚合方法。美国专利5037908和3944529中采用异丁烷作为溶剂进行丁烯-1聚合，而美国专利5237013采用正己烷作为稀释剂进行丁烯-1聚合，使生成的聚丁烯-1沉淀或溶解在溶剂中。该聚合方法虽然操作较简单，反应热也容易导出体系，但是聚合结束后需增加脱除溶剂工序、溶剂回收和精制工序，使生产工艺复杂化，增加了生产成本。虽然以过量的丁烯-1单体为溶剂的聚合方法解决了反应后期溶剂脱除、回收及其与丁烯-1分离等问题，但该聚合工艺需要控制单体转化率在低于30％以下进行，否则聚合物会在丁烯-1单体中溶胀/溶解，造成体系黏度过大，影响传质传热的进行，使得聚丁烯-1产品粘连呈块状增加生产工艺的复杂性，其中美国专利394429，6306996公开使用了此方法。
中国专利CN 100488994 C通过本体沉降聚合法，以丁烯-1为反应单体和介质，于0-70℃反应温度下，采用负载钛催化剂制备得到聚丁烯-1粉料；中国专利CN 102040692 A采用添加有机环氧化合物和有机磷化合物制备的新型负载钛催化剂，于0-100℃温度下，通过液相本体於浆聚合对丁烯-1进行均聚或者丁烯-1与其它α-烯烃的共聚反应，得到类球形状的聚丁烯-1产品；青岛科技大学专利CN103951898A采用本体法，首先通过丁烯-1预聚再通入丙烯或者丁烯-1和丙烯的混合气分两段原位聚合制备得到以聚丁烯-1为主包括少量丁烯-1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。上述聚合采用的均是恒温反应，聚合物之间特别容易粘连在一起，当聚合温度高于30℃时，聚丁烯-1就会在丁烯-1中产生溶胀，导致体系发粘，带来传质传热的困难，降低的了生产效率。
青岛科技大学专利(CN 103288993 A)通过分段升温聚合的方法得到了形态较好的类球形和球形颗粒聚丁烯-1，解决了聚丁烯-1形态控制技术难题。但是第一段反应温度低于0-20℃，不利于工业生产装置的控制，而且此方法也未能解决聚丁烯-1的晶型转变问题，聚合物形态较差，且有部分聚合物粘联。聚丁烯-1是多晶型聚合物，有实用价值的是晶型I，聚合物经过熔融之后会由热力学不稳定的晶型II自动转变为稳定的晶型I，转变时间一般为7天到10天左右，所以刚生产出来的聚丁烯-1管需要在室温下放置几天固化成型，然后再进行盘管包装出售，这就制约了生产厂的生产效率，故如何加快聚丁烯-1产品的晶型转变是生产企业迫切需要解决的技术难题。
河北工业大学专利(CN 104193870 A)通过预聚合工艺制得了粉末状聚丁烯-1产品，而且通过预聚物和聚合时添加羧酸或羧酸盐类助剂化合物改善了聚丁烯-1晶型转变周长的问题。但是该方法聚合活性太低，最高仅为6500g/(gCat·8h)，即为812.5g/(gCat·h)，聚合物灰分过高影响聚丁烯-1产品的性能和用途。此外，所得聚合物的产品形态较差，聚合物堆积密度较低。
因此，目前间歇法聚丁烯-1生产工艺存在以下两方面的问题，其一，催化效率较低，聚合物的产品形态较差，聚合物堆积密度较低、灰分含量高，影响产品使用性能；其二，聚丁烯-1是多晶型聚合物，有实用价值的是晶型I，聚合物经过熔融之后会由热力学不稳定的晶型II自动转变为稳定的晶型I，转变时间一般为7天到10天左右，所以刚生产出来的聚丁烯-1管需要在室温下放置几天固化成型，然后再进行盘管包装出售，这就制约了生产厂的生产效率，故如何加快聚丁烯-1产品的晶型转变是生产企业迫切需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，以解决现有技术中制备高等规度球形聚丁烯-1时催化效率低，球形聚丁烯-1等规度低、晶型转变周期长的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，该方法采用四段聚合反应以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的等规度，具体包括如下步骤：
(1)向釜式反应器中加入烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体、助催化剂、主催化剂、氢气和液相丙烯，在温度为10～25℃下进行一段聚合，聚合时间5～30min；
(2)升温至30～70℃进行二段聚合，聚合时间3～60min，得到具有催化活性的聚合物催化剂，再闪蒸除去反应器内剩余的丙烯；
(3)向釜式反应器中充入氢气和丁烯-1单体，在10～25℃下进行三段聚合，时间为10～120min；以及
(4)再升温至35～70℃下进行四段聚合，时间60～180min，闪蒸未反应的单体，得到高等规度球形聚丁烯-1。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述主催化剂优选为负载型齐格勒-纳塔催化剂，载体为球形氯化镁或球形乙氧基镁，负载金属为钛，金属钛在负载型齐格勒-纳塔球催化剂中的质量含量优选为0.5～4％。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述复合外给电子体为烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体，其中烷氧基硅烷和醚类的摩尔比优选为1:0.1～15，优选为1:0.5～10，进一步优选为1:2～8；
其中，烷氧基硅烷的通式优选为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数；
其中，醚类的通式优选为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述主催化剂、助催化剂和复合外给电子体摩尔比以钛：铝：硅计，优选为1:100～600:10～60。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述助催化剂优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝所组成群组中的一种或两种。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述烷氧基硅烷优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述醚类优选为甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚或乙基异丙基醚。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述步骤(1)和步骤(3)中分子量调节剂氢气分压均优选为0.001～1MPa。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述液相丙烯加入量优选为5000～30000g/g主催化剂。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，所述丁烯-1单体加入量优选为5000～40000g/g主催化剂，更优选为10000～30000g/g主催化剂。
本发明所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其中，优选的是，所述主催化剂中还包括内给电子体，所述内给电子体为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、环己烯二甲酸二异丁酯、顺式-1，2-环己二甲酸二异丁酯、反式-1，2-环己二甲酸二异丁酯、顺式-4-甲基-1，2-环己二甲酸二异丁酯和反式-4-甲基-1，2-环己二甲酸二异丁酯所组成群组中的一种或两种，所述内给电子体在主催化剂中的质量含量优选为0.15～20％。
本发明的有益效果：
本发明通过原位分段聚合的方法及采用烷氧基硅烷与醚类组成的复合外给电子体作为立构规整度调节剂，使聚合物的等规度可以控制在大于96.8％，堆密度大于0.35g/cm3，聚合完成闪蒸除去未反应单体而直接得到粒径为0.1～1mm的球形颗粒聚丁烯-1产品，而且还有效的缩短了聚丁烯-1晶型II转变晶型I周期，缩短了产品的出厂时间；
通过丙烯预聚合之后，再进行1-丁烯聚合，催化剂的活性比较低，如何提高催化效率是工业生产的提高产量的核心问题，本发明通过采用复合外给电子体，二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易***而聚合形成高聚合物。
附图说明
图1为实施例1中所用球形催化剂的扫描电子显微镜图片；
其中，加速电压为15kV，放大倍数为×80；
图2为实施例1所得球形聚丁烯-1产品的扫描电子显微镜图片；
其中，加速电压为15kV，放大倍数为×50。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
测试方法：
(1)聚合物等规度测定：0.2～0.3g聚合物样品经沸腾***抽提12小时，***不溶物再经沸腾庚烷抽提8小时，其中，庚烷可溶部分为等规聚丁烯-1，聚丁烯-1等规度为庚烷可溶物占庚烷可溶物和***可溶物总和的百分比。
(2)聚合物堆密度测定：按照ASTM D1895测定，单位为g/cm3。
(3)半结晶时间t1/2：晶型II向晶型I转变一半所需要的时间。
复合外给电子体：
本发明中，复合外给电子体通常限定为烷氧基硅烷和醚类，烷氧基硅烷和醚类的摩尔比通常限定为1:0.1～15，其中烷氧基硅烷的通式为RnSi(CH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数，醚类的通式为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。本发明的外给电子体对调节所得聚丁烯-1的形态具有重要的作用。
主催化剂、助催化剂与复合外给电子体的用量：
本发明中，对主催化剂、助催化剂和复合外给电子体之间的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅＝1：100～600：10～60，若主催化剂与助催化剂的比例大于小于1：100，则主催化剂中活性中心钛被还原的量不够，催化剂的活性较低，若主催化剂与助催化剂的比例小于1：600，则主催化剂中活性中心被过度还原，致使活性中心数减少，则活性也降低；若主催化剂与外给电子体的比例小于1：60，则聚合产物的等规度可以提高，但是由于过多的外给电子体致使催化剂中部分活性中心被毒化而失去活性，则催化剂活性降低，若主催化剂与外给电子体的比例大于1：10，则由于外给电子体加入量不够导致聚合产物的等规度提高的程度低，聚合物等规度较低。所以三者需要在一定的比例范围内才能起到提高活性和聚合物等规度的效果。
本发明通过原位聚合技术加快聚丁烯-1晶型转变速率，缩短固化成型时间。采用球形Ziegler-Natta催化剂，以氢气作为分子量调节剂，以有机硅化合物与醚类组成的复合外给电子体作为立构规整度调控剂催化丁烯-1的聚合反应，通过改变聚合工艺参数来调节聚合物的组成和性能，采用四段聚合法控制产品形态。本发明催化剂活性≥8kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.35g/cm3～0.40g/cm3，等规度＞96.8％。
实施例1
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、2mmol甲基正丁基醚、1mmol二环戊基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，催化剂的电镜照片见图1，氢气分压0.05MPa，15℃聚合10min，然后35℃恒温聚合20min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.03MPa，18℃聚合10min，然后40℃恒温聚合2h，直接得到球形形态的聚丁烯-1 1.2kg(见图2)，催化剂活性为8kg聚丁烯-1/g主Cat(主Cat指的是主催化剂)，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.6g/10min，等规度(庚烷可溶物占庚烷可溶物和***可溶物总和的百分比)为97.1％，聚丙烯含量为5.1％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝4h(测定的聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2＝26h)。
从图2扫描电镜中可看出产品为球形聚丁烯-1。
实施例2
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.5mmol甲基正丁基醚、2.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形Mg(EtO)2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.4％，内给电子体为顺式-1，2-环己二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为5.8％))，氢气分压0.08MPa，25℃聚合10min，然后35℃恒温聚合20min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.03MPa，18℃聚合10min，然后40℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-1 2.0kg，催化剂活性为13.3kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，熔融指数为0.75g/10min，等规度为98％，聚丙烯含量为3.1％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.2h。
实施例3
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、1mmol甲基正丁基醚、2mmol二异丙基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形Mg(EtO)2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.4％，内给电子体为2,3-二异丙基琥珀酸乙酯(在催化剂中的质量含量为4.9％))，氢气分压0.1MPa，15℃聚合30min，然后35℃恒温聚合20min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.01MPa，18℃聚合10min，然后40℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-11.5kg，催化剂活性为10.0kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.36g/cm3，熔融指数为1.0g/10min，等规度为97％，聚丙烯含量为5.9％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝6.0h。
实施例4
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、2.5mmol甲基正丁基醚、0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，催化剂的电镜照片见图1，氢气分压0.05MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合20min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.03MPa，18℃聚合10min，然后40℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-1 2.4kg，催化剂活性为16.0kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.67g/10min，等规度为97％，聚丙烯含量为4.2％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.1h。
实施例5
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、2.8mmol甲基正丁基醚、0.2mmol二环戊基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.05MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合3min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.03MPa，18℃聚合60min，然后40℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-1 1.2kg，催化剂活性为8.0kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.36g/cm3，熔融指数为0.45g/10min，等规度为96.8％，聚丙烯含量为2.4％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝3.0h。
实施例6
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.4mmol甲基正丁基醚、2.6mmol二异丁基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.02MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合3min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.06MPa，10℃聚合10min，然后40℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-1 1.43kg，催化剂活性为9.5kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.58g/10min，等规度为98％，聚丙烯含量为6.4％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.6h。
实施例7
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.1mmol甲基正丁基醚、2.9mmol二异丁基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.15MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合20min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.02MPa，25℃聚合90min，然后40℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-1 2.67kg，催化剂活性为17.8kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.40g/cm3，熔融指数为0.35g/10min，等规度为99％，聚丙烯含量为4.5％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝4.8h。
实施例8
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.4mmol甲基环己基醚、2.6mmol二异丁基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.05MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合10min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体1.5kg，氢气0.08MPa，25℃聚合30min，然后50℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-1 2.76kg，催化剂活性为18.4kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，熔融指数为0.48g/10min，等规度为98％，聚丙烯含量为4.7％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.0h。
实施例9
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.4mmol甲基异辛基醚、2.6mmol二异丁基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.05MPa，15℃聚合10min，然后70℃恒温聚合10min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体4.5kg，氢气0.08MPa，25℃聚合10min，然后50℃恒温聚合180min，直接得到球形形态的聚丁烯-1 3.1kg，催化剂活性为20.7kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，熔融指数为0.54g/10min，等规度为98％，聚丙烯含量为4.8％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.2h。
实施例10
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、0.2mmol甲基异辛基醚、2.8mmol二异丁基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.05MPa，15℃聚合10min，然后40℃恒温聚合10min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体3.0kg，氢气0.08MPa，10℃聚合120min，然后50℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-13.15kg，催化剂活性为21.0kg聚丁烯-1/g主Cat，聚合物堆积密度0.39g/cm3，熔融指数为0.48g/10min，等规度为98.5％，聚丙烯含量为4.7％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝5.0h。
对比例1
10L不锈钢高压聚合釜抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中加入1kg丙烯单体、30mmol三乙基铝、3.0mmol二异丁基二甲氧基硅烷及0.15g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为球形MgCl2，钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5％，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(在催化剂中的质量含量为6.5％))，氢气分压0.05MPa，15℃聚合10min，然后40℃恒温聚合10min，然后闪蒸未反应的单体，并用氮气置换，再加入丁烯-1单体3.0kg，氢气0.08MPa，10℃聚合120min，然后50℃恒温聚合120min，直接得到球形形态的聚丁烯-1 0.92kg，催化剂活性为6.1kg聚合物/gCat，聚合物堆积密度0.33g/cm3，熔融指数为0.48g/10min，等规度为96％，聚丙烯含量为7.8％，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2＝9.4h。
总结：通过实施例与对比例1比较，与采用单一外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷制备得到的聚丁烯-1相比，采用复合外给电子体为等规度调节剂制备得到的聚丁烯-1等规度较高，同时使用复合外给电子体还使得1-丁烯聚合效率(催化剂活性)得到了提高，这是由于二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易***而聚合形成高聚合物；并且通过聚合工艺参数的变化，可以明显地改善催化剂活性、聚合物的颗粒形态、堆积密度、等规度、熔融指数、半结晶时间，而且采用四段聚合方法可得到更加规整的球形聚丁烯-1颗粒。
本发明的有益效果：
本发明提供的聚丁烯-1聚合成方法工艺简单、易操作，不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯-1的形态问题，而且改善了聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。通过催化剂体系外给电子体采用烷氧基硅烷与醚类组成的复合作为立构规整度调节剂，使聚合物的等规度可以控制在大于96.8％；
通过丙烯预聚合之后，再进行1-丁烯聚合，催化剂的活性比较低，如何提高催化效率是工业生产的提高产量的核心问题，本发明通过采用复合外给电子体，二醚化合物的配位能力强，它更容易吸附到催化剂上而置换下来不稳定的给电子体化合物，使活性中心周围的电子云密度增加，促使1-丁烯单体更容易***而聚合形成高聚合物。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，该方法采用四段聚合反应以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的等规度，具体包括如下步骤：
(1)向釜式反应器中加入烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体、助催化剂、主催化剂、氢气和液相丙烯，在温度为10～25℃下进行一段聚合，聚合时间5～30min；
(2)升温至30～70℃进行二段聚合，聚合时间3～60min，得到具有催化活性的聚合物催化剂，再闪蒸除去反应器内剩余的丙烯；
(3)向釜式反应器中充入氢气和丁烯-1单体，在10～25℃下进行三段聚合，时间为10～120min；以及
(4)再升温至35～70℃下进行四段聚合，时间60～180min，闪蒸未反应的单体，得到高等规度球形聚丁烯-1；
其中，所述主催化剂为球形齐格勒-纳塔催化剂；烷氧基硅烷和醚类的摩尔比为1:0.1～15；主催化剂、助催化剂和复合外给电子体摩尔比以钛：铝：硅计，为1:100～600:10～60。
2.根据权利要求1所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为负载型齐格勒-纳塔催化剂，载体为球形氯化镁或球形乙氧基镁，负载金属为钛，金属钛在负载型齐格勒-纳塔催化剂中的质量含量为0.5～4％。
3.根据权利要求1所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷的通式为RnSi(OCH3)4-n，式中R为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，n为1～3的正整数；
所述醚类的通式为R'OR”，式中R'为1～18个碳的烷基、环烷基或者芳基，R”为1～5个碳的烷基或者环烷基。
4.根据权利要求1所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝所组成群组中的一种或两种。
5.根据权利要求1或3所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述醚类为甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚或乙基异丙基醚。
6.根据权利要求1所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中分子量调节剂氢气分压均为0.001～1MPa。
7.根据权利要求1所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述液相丙烯加入量为5000～30000g/g主催化剂。
8.根据权利要求1所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述丁烯-1单体加入量为5000～40000g/g主催化剂。
9.根据权利要求2所述的高等规度球形聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂中还包括内给电子体，所述内给电子体为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、环己烯二甲酸二异丁酯、顺式-1，2-环己二甲酸二异丁酯、反式-1，2-环己二甲酸二异丁酯、顺式-4-甲基-1，2-环己二甲酸二异丁酯和反式-4-甲基-1，2-环己二甲酸二异丁酯所组成群组中的一种或两种，所述内给电子体在主催化剂中的质量含量为0.15～20％。
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