CN102268160A

CN102268160A - 一种聚丁烯合金材料及其制备方法

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Publication number: CN102268160A
Application number: CN2010101981213A
Authority: CN
Inventors: 贺爱华; 黄宝琛; 姚薇; 邵华锋; 刘晨光
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology; Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: CN102268160B

Abstract

本发明公开了一种聚丁烯合金材料及其制备方法。本发明属于聚烯烃材料领域，特别涉及聚丁烯合金材料及其制备方法和用途。本发明的聚丁烯合金中聚1-丁烯质量含量为50％-99％，聚丙烯质量含量1％-40％，丁烯-丙烯共聚物质量含量为0-10％。采用TiCl₄/MgCl₂负载钛催化剂通过两段聚合法合成聚丁烯合金材料。本发明的聚丁烯合金具有核壳结构，兼具聚1-丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚丙烯的高模量，高表面硬度、快速定型等优点，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途：用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用。

Description

一种聚丁烯合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型聚烯烃材料领域，特别涉及一种聚丁烯合金的制备方法及由该方法制备得到的聚丁烯聚丙烯合金材料。

背景技术

通常，聚丙烯具有密度小、价格低、加工性好等特点，其屈服强度、拉伸强度、表面硬度及弹性模量均较优异。但PP低温下耐冲击性能差、成型收缩率大、易老化、耐热蠕变性差，大大限制了其某些应用范围。

全同聚丁烯是一种由1-丁烯作为单体的半结晶型聚合物，全同聚1-丁烯具有的特性包括高抗挠性、突出的耐蠕变形和高温下的抗张强度。但是聚1-丁烯树脂固化时间长，往往需要几天到十几天才呈现出稳定的性能。

鉴于以上两点，制备新型的聚丁烯合金材料就具有重要的现实意义，即在不影响聚1-丁烯树脂高温抗蠕变性和柔性的前提下，尽量缩短成型周期，提高其强度及模量等。聚丁烯与聚丙烯物理共混存在两相分散问题及界面问题，从而影响聚丁烯合金制品的性能。釜内原位聚合制备聚丁烯合金，不仅可以有效改善两相分散问题，同时少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。因此釜内原位聚合制备聚丁烯合金可以更好体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能。

为了降低聚1-丁烯的热封温度，中国专利(公开号：CN1090855A)、日本专利(特开昭61-108615和60-38414)、美国专利(US4048419、3944529)提出了1-丁烯与其他α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。日本专利(特开昭61-108647和特开昭61-118449)和美国专利655397将丙烯共聚物与1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯组合物。

三井化学(中国专利ZL 01144854.7)报道了聚丁烯树脂由1-丁烯单元80～100mol％以上和碳原子2-10的α-烯烃单元(20mol％以下)组成，熔体流动速率0.01-10g/10min。美国专利(US 6998458)报道了一种1-丁烯均聚物或1-丁烯共聚物的制备。中国专利(ZL 03800736.3，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用溶液聚合法合成1-丁烯均聚物或含有至多20wt％其他α-烯烃的1-丁烯共聚物，Mw/Mn小于6，熔体强度大于2.8g。中国专利(授权号ZL 99800235.6，蒙特尔技术公司)报道了采用溶液聚合法或气相聚合法合成1-丁烯均聚物或含有至多20wt％其他α-烯烃的1-丁烯共聚物，Mw/Mn大于6，聚合物非常适合制备管材。

上述的聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚降低聚丁烯的熔点，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。

从聚合物链规整性的角度进行聚合物结构调控，中国专利(公开号CN1989199A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成1-丁烯聚合物组合物，该组合物包括全同立构1-丁烯基聚合物和无规立构1-丁烯基聚合物，其中，全同立构1-丁烯基聚合物分子量分布Mw/Mn等于或小于4。中国专利(CN101044172A，巴塞尔聚烯烃公司)报道了采用茂金属催化剂合成一种1-丁烯共聚物，任选地含有0～30mol％乙烯、丙烯或其他α-烯烃衍生的单体单元，该1-丁烯共聚物分子量分布Mw/Mn小于4，按照ISO1133(190℃，2.16kg)测定的熔体流动速率200～1000，用四氢萘在135℃测定的特性粘度低于0.8dl/g。茂金属催化剂合成的聚丁烯组合物分子量分布较窄，分子量不高，且合成的聚丁烯立构规整性不高。

三井化学(中国专利ZL 01142929.1)报道的聚1-丁烯树脂组合物及其制备方法。聚1-丁烯组合物包含90-99.95重量％的丁烯-α烯烃共聚物及0.05-10重量％的聚丙烯树脂，通过螺杆挤出机共混制备。

中国专利(公开号CN 1032172A，奈斯特公司)报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在1-丁烯气相中聚合，得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10％的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。

青岛科技大学(中国专利ZL 200710013587.X)报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯(丁烯均聚物)的新聚合工艺。

本发明涉及聚丁烯合金材料及其制备方法，该材料由a)50～99(重量)％的全同聚1-丁烯，b)1～40(重)％全同聚丙烯，c)0～10(重)％1-丁烯-丙烯共聚物组成。a)的全同含量85～99％，b)的全同含量85～99％，c)为无规共聚物。本发明为尽可能降低无规共聚物的含量以保证聚丁烯合金的模量，采用两段法合成聚丁烯合金，本发明的聚丁烯合金为具有核壳结构的粉状或球形产品，兼具聚1-丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚丙烯的高模量，高表面硬度、快速定型等优点，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途：用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用。

发明内容

本发明的目的之一是针对目前单一聚烯烃例存在的性能缺陷，如聚丁烯固化时间长，耐压性能不够理想等，而聚丙烯低温下力学性能差、成型收缩率大、易老化、耐热蠕变性差，大大限制了其适用范围。制备聚丁烯合金能够组合聚丁烯及聚丙烯的优点。

本发明的目的之二是提供聚丁烯合金的合成方法。提供一种采用单一的非均相Ziegler-Natta催化剂在进行分阶段聚合制备聚丁烯合金的方法。

本发明的目的之三是提供一种新型的聚丁烯合金。

本发明通过采用非均相Ziegler-Natta催化剂，催化1-丁烯与丙烯进行分阶段聚合，从而原位合成了聚丁烯合金，而且由于非均相Ziegler-Natta具有多活性中心和良好的氢敏感性，所制备的聚丁烯合金有较宽的分子量分布，同时还可以通过向丙烯或1-丁烯聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。通过丙烯段及丁烯段的本体沉淀聚合工艺或淤浆聚合工艺，合成了粉末状的聚丁烯聚丙烯合金材料。

本发明通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节的聚丁烯合金的结构与性能。通过控制两个阶段反应时间、单体的初始投料量等，在较大范围内来调节聚丁烯合金中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的聚丁烯合金。

一种聚丁烯合金材料及其制备方法，其特征是：所述聚丁烯合金中聚1-丁烯质量含量为50％-99％，聚丙烯质量含量1％-40％，1-丁烯-丙烯共聚物质量含量为0-10％。

所述聚1-丁烯为全同聚1-丁烯，，全同含量85～99％，熔点115～129℃；所述聚丙烯为全同聚丙烯，全同含量85～99％，熔点155～169℃。所述1-丁烯-丙烯共聚物为无规共聚物。

所述聚丁烯合金分子量分布Mw/Mn＝3-20，210℃ 2.16Kg融熔流动指数0.01-100g/10min。

本发明的聚丁烯合金的制备方法按以下步骤进行：

所述的聚丁烯合金的制备方法之一，可以按以下步骤合成：

(1)向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体聚合得到丙烯均聚物；或

向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta催化剂以及丙烯、氢气，进行丙烯的淤浆聚合得到丙烯均聚物，其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000∶100；

在进行上述本体聚合或淤浆聚合时的聚合反应温度为0℃～80℃，氢气与丙烯体积比为0～30∶100，非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10^-7，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为40～200∶1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50，均聚时间为0.1～6小时；

(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丙烯单体及溶剂，向反应釜中加入1-丁烯单体和氢气，以1-丁烯单体作为溶剂进行1-丁烯淤浆聚合反应。

或

当步骤(1)反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丙烯单体，向反应釜中加入1-丁烯单体和氢气，进行1-丁烯淤浆聚合反应。

在进行上述聚合时，氢气与1-丁烯体积比为0～30∶100，1-丁烯与步骤(1)的丙烯的单体质量比为1～200∶1，并使步骤(1)中的非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发1-丁烯聚合，聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为1～24小时；除去丁烯单体等，得到聚丁烯合金。两段聚合可以是在一个反应釜内进行，也可以在两个或多个反应釜内进行。

所述的聚丁烯合金的制备方法之二，可以按以下步骤合成：

(1)向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta催化剂以及1-丁烯、氢气，进行1-丁烯的本体聚合得到1-丁烯均聚物；

或

向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta催化剂以及1-丁烯、氢气，进行丁烯的淤浆聚合得到丁烯均聚物，其中丁烯与有机溶剂的质量比为1～1000∶100；

在进行上述聚合时，聚合反应温度为0℃～70℃，氢气与1-丁烯体积比为0～30∶100，非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与1-丁烯的摩尔比为1～1000×10^-7，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为40～200∶1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50，均聚时间为1～24小时；

(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到1～24小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丁烯单体及溶剂，向反应釜中加入丙烯单体和氢气，催化丙烯本体沉淀聚合；

或

当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到1～24小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丁烯单体，向反应釜中加入丙烯单体和氢气，催化丙烯进行淤浆聚合；

在进行上述聚合时，氢气与丙烯体积比为0～30∶100，丙烯与步骤(1)的1-丁烯的单体质量比为1∶1～200，并使步骤(1)中的非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发丙烯聚合，聚合温度为0℃～80℃，聚合时间为0.1～6小时；除去丙烯单体等，得到聚丁烯合金。两段聚合可以是在一个反应釜内进行，也可以在两个或多个反应釜内进行。

采用丙烯作为第一段反应单体时，该段可为本体沉淀聚合或淤浆聚合，反应温度为0-80℃，最优条件为50-70℃下，直接得到聚丙烯颗粒，第二段聚合反应单体为1-丁烯，该段为淤浆聚合，反应温度为0-70℃，最优条件为5-30℃，实现聚丁烯在聚丙烯颗粒上的包覆生长。

采用1-丁烯作为第一段反应单体和反应介质时，该段可为本体聚合或淤浆聚合，反应温度为0-70℃，最优条件为5-30℃下，可以直接使1-丁烯聚合物成核沉淀出来，而不发生溶解或溶胀。第二段聚合反应单体为丙烯，该段可为本体沉淀聚合或淤浆聚合，聚合反应温度为0-80℃，最优条件为50-70℃，实现第二段聚丙烯在聚丁烯颗粒上的包覆生长。

所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种。

所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.5％～20％。

所述的镁卤化物选自MgCl₂、MgBr₂或MgI₂中的一种；

所述的钛化合物选自TiCl₄、TiBr₄或TiI₄中的一种；

所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种。

所述的外给电子体选自硅化合物，优选的硅化合物为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等中的一种；

所述的聚丁烯合金为具有核壳结构的粉状或球状产物，兼具聚1-丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚丙烯的高模量、高硬度、快速定型等优点，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用。

本发明采用非均相Ziegler-Natta催化剂制备聚丁烯合金具有如下特点：

1.本发明涉及两种方法合成聚丁烯合金分：第一种方法是先聚合丙烯，再通入丁烯反应，得到聚丙烯为核聚1-丁烯为壳的聚丁烯合金；第二种方法是先聚合1-丁烯，再通入丙烯反应，得到聚1-丁烯为核聚丙烯为壳的聚丁烯合金。

2.本发明通过两段聚合实现聚烯烃合金的制备：进行第一段的聚丁烯或聚丙烯的聚合反应，在催化剂活性未完全消失的前提下，通入二段反应的单体丙烯或1-丁烯。两段反应的反应温度与时间条件可自由调节，进而容易得到相对含量可控的新型聚丁烯合金材料，产品为粉末状或球形产品，粒径为10微米～1厘米。

3.本发明所述的聚合反应设备为耐压反应器，进一步说，可以采用例如本体法聚丙烯的反应设备，以满足两段聚合的共同需要，直接进行聚丁烯合金的生产。

4.本发明的聚丁烯合金的方法有利于工业化生产，丙烯段聚合时，等规度可达85％以上，熔点155～169℃；丁烯段聚合时，等规度可达85％以上，熔点115～129℃。

具体实施方式：

实施例1

1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和负载钛催化剂(Ti)0.25g，加入丙烯0.05Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。60℃搅拌聚合20min，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入1-丁烯0.2Kg，30℃反应6h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯合金141g。

聚丁烯合金特性见表1。

实施例2

1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入己烷100ml、三乙基铝(Al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷和负载钛催化剂(Ti)0.25g，加入丙烯0.05Kg，其中Al/Ti＝80(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。70℃搅拌聚合20min，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入1-丁烯0.2Kg，35℃反应8h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯合金172g。

聚丁烯合金特性见表1。

实施例3

10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入庚烷150ml、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和负载钛催化剂(Ti)1.0g，加入丙烯0.5Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。60℃搅拌聚合0.5hr，随后降温并排空丙烯及溶剂庚烷，向反应釜中加入1-丁烯4.0Kg，40℃反应6h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯合金3.3Kg。聚丁烯合金特性见表1。聚丁烯合金可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途用于制作管材及管件或作为通用聚烯烃料使用。

实施例4

2个10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和负载钛催化剂(Ti)1.0g，加入丙烯0.5Kg，其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。加入氢气40mL，60℃搅拌聚合20min，随后物料输送到2号反应釜中，排空丙烯，向2号反应釜中加入1-丁烯4Kg，加入氢气0.1L，40℃反应12h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯合金3.5Kg。

聚丁烯合金特性见表1。

实施例5

1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体叔丁基三甲氧基硅烷和负载钛催化剂(Ti)0.25g，加入1-丁烯0.3Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气10mL，30℃搅拌聚合6hr，排空丁烯，向反应釜中加入丙烯0.01Kg，加入氢气0.3NL，70℃反应40min，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯合金241g。聚丁烯合金特性见表1。

实施例6

1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷和负载钛催化剂(Ti)0.25g，加入1-丁烯0.3Kg，其中Al/Ti＝80(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气0.01L，25℃搅拌聚合8hr，排空丁烯，向反应釜中加入丙烯0.02Kg，加入氢气3mL，65℃反应1h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯合金265g。聚丁烯合金特性见表1。

实施例7

1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(Si化合物)和负载钛催化剂(Ti)80g，加入1-丁烯500Kg，其中Al/Ti＝10(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。加入氢气6L，25℃搅拌聚合12hr，排空丁烯，向反应釜中加入丙烯300Kg，加入氢气3L，70℃反应3h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯合金456Kg。聚丁烯合金特性见表1。

实施例8

1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和负载钛催化剂(Ti)80g，加入丙烯300Kg，其中Al/Ti＝10(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。60℃搅拌聚合2h，排空丙烯，加入氢气5L，向反应釜中加入1-丁烯500Kg，加入氢气10L，30℃反应8h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物聚丁烯合金430Kg。聚丁烯合金特性见表1。

表1实施例1～8的聚丁烯合金物性参数

实施例	聚丁烯合金，kg	聚丁烯合金沸腾庚烷不溶物含量，wt％	聚丁烯合金沸腾***可溶物含量，wt％	全同聚1-丁烯组分的含量/wt％(全同含量99％)	全同聚丙烯组分的含量/wt％(全同含量99％)	聚丁烯合金的分子量分布M_w/M_n	聚丁烯合金的熔融流动指数(210℃，2.16Kg)g/10min
								1	0.141	6	3	90	6	4.6	0.01
2	0.172	4	1	95	4	5.5	0.04
								3	3.30	5.93	0.07	94	5.93	6.3	0.03
4	3.50	3	0.6	96.4	3	9.5	4.3
								5	0.241	8	4	88	8	7.9	1.2
6	0.265	15	3	82	15	7.8	0.87
								7	456.0	32	8	60	32	8.4	2.5
8	430.0	12.2	9.8	71	12.2	12	17

Claims

1.一种聚丁烯合金材料及其制备方法，其特征是：所述聚丁烯合金中聚1-丁烯质量含量为50％-99％，聚丙烯质量含量1％-40％，丁烯-丙烯共聚物质量含量为0-10％。

2.权利要求1中所述聚丁烯合金材料，其特征是：所述聚1-丁烯为全同聚1-丁烯，全同含量85-99％，熔点115～129℃；所述聚丙烯为全同聚丙烯，全同含量85-99％，熔点155～169℃。所述丁烯-丙烯共聚物为无规共聚物。

3.权利要求1中所述聚丁烯合金材料，其特征是：所述聚丁烯合金分子量分布Mw/Mn＝3-20，210℃2.16Kg融熔流动指数0.01-100g/10min。

4.权利要求1所述的聚丁烯合金的制备方法之一，可以按以下步骤合成，其特征是：

或

5.权利要求1所述的聚丁烯合金的制备方法之二，可以按以下步骤合成，其特征是：

或

6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.5％～20％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的镁卤化物选自MgCl₂、MgBr₂或MgI₂中的一种；最优为MgCl₂

所述的钛化合物选自TiCl₄、TiBr₄或TiI₄中的一种；最优为TiCl4

9.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的外给电子体选自硅化合物，优选的硅化合物为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等中的一种；

10.一种由权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到的聚丁烯合金，其特征是：所述的聚丁烯合金为具有核壳结构的粉状或球状产物，兼具聚1-丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚丙烯的高模量，高硬度、快速定型等优点。