CN101903100A - 羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

在丝光沸石催化剂的存在下通过二甲醚、碳酸二甲基酯和/或甲醇与一氧化碳和氢气的羰基化生产乙酸和乙酸甲酯当中的至少一种产品的方法，在该方法中通过让催化剂与包括含分子氧的气体和惰性稀释剂的再生气体在1-100巴范围内的总压力下进行接触来就地再生该丝光沸石催化剂和其中含分子氧的气体的分压应使得催化剂的温度维持在225-325℃范围内。

Description

羰基化方法
本发明涉及其中沸石催化剂就地再生的羰基化方法，和，尤其涉及在甲醇、二甲醚和/或碳酸二甲基酯的羰基化中丝光沸石的就地再生。
沸石，如丝光沸石和镁碱沸石已知适合用作原料如甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯的羰基化的催化剂来生产羰基化产品乙酸甲酯和/或乙酸。
EP-A-O 596 632描述了在高的温度和压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下生产乙酸的甲醇羰基化的汽相方法。
WO 2005/105720描述在250-600℃范围内的温度和在10-200巴范围内的压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下，在基本上不存在卤素的情况下通过用一氧化碳将脂族醇或它的反应活性衍生物进行羰基化来生产羧酸和/或它的酯或酸酐的方法。
WO 2006/121778描述了在丝光沸石或镁碱沸石催化剂的存在下，通过在基本上无水条件下用一氧化碳将低级烷基醚羰基化来生产低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法。
US 4,612,387描述了制造单羧酸和酯的方法，该方法包括让一氧化碳和含有1-4个碳原子的一元醇在具有至少约6的硅石与铝比率和在1-12的近似范围内的限制指数的结晶硅酸铝沸石存在下在至少一个大气压的压力下进行接触。
‘Heterogeneous catalysts for the direct，halide-free carbonylation ofmethanol’by Ellis et al，Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.111，pages 771-779，1996，描述了催化剂制备，与H-丝光沸石相比Cu-丝光沸石的性能和物理特性。
然而，虽然丝光沸石是高效的羰基化催化剂，但是已经发现在羰基化反应过程中随着时间推移它发生减活。不希望受理论的束缚，可以相信，活性和/或选择性的损失至少部分地归因于含烃的沉积物(焦炭)的形成，后者阻止接触到沸石的催化活性中心。因此，仍然需要一种就地处理失活丝光沸石催化剂的方法，以便至少部分地恢复活性，同时维持对乙酰基产品的选择性。
现在已发现，通过在低温下用含有分子氧的气体处理减活的丝光沸石催化剂，在维持对所需乙酰基产品的选择性的同时还可以至少部分地恢复催化剂活性。
因此，本发明提供在丝光沸石催化剂的存在下通过选自甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯的可羰基化反应物与一氧化碳在反应器中的羰基化来生产乙酸甲酯和乙酸中的至少一种的方法，在该方法中通过让催化剂与包括含分子氧的气体和惰性稀释剂的再生气体在1-100巴范围内的总压力下进行接触来就地再生该催化剂和其中含分子氧的气体的分压应使得催化剂的温度维持在225-325℃范围内。
在本发明的羰基化方法中再生的沸石是丝光沸石。丝光沸石已知催化甲醇、二甲醚或碳酸二甲基酯与一氧化碳的羰基化反应，生产出乙酸甲酯和乙酸中的至少一种产物。丝光沸石的结构和拓扑细节是众所周知的并且已详细描述在例如the Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，5th ed.Elsevier，Amsterdam，2001)和其网页版本(http://www.iza-structure.org/databases/)中。这些简述提供了关于全部沸石框架类型的结构信息，这些类型已经通过theStructure Commission of the International Zeolite Association批准。氢形式的丝光沸石具有椭圆形6.5×7.0埃通道(具有在结晶c-方向上走向的窗口的12节(member)环)。它还具有垂直于12节环通道走向(和在b-方向上走向)的小通道的体系。这些小通道是由具有这些尺寸的8节环窗的3.4×4.8埃通道组成的。由于扭转的8节环(在结晶c-方向上)该丝光沸石结构还具有孔隙结构的之字形Y-分支，这导致2.6×5.7埃的Y-分支的每一侧的扭曲窗。
优选，用于本发明的丝光沸石具有至少5(例如5-90∶1)的硅石∶X2O3摩尔比率，其中X是选自铝，硼，铁，镓和它们的混合物。一般，X是铝，但是当框架铝原子已经被硼、铁和镓中的一个或多个替代时除外。典型地，该丝光沸石沸石具有在6-90∶1，如10-40∶1范围内的硅石∶氧化铝摩尔比率。
丝光沸石可从许多商业来源获得，一般以丝光沸石的Na、NH4形式或H-形式。该NH4形式的丝光沸石能够由已知的技术(如在高温下煅烧)转化成该酸形式(H-形式)。该Na形式的丝光沸石能够通过首先用铵盐如硝酸铵的离子交换被转化成NH4形式而被转化成该酸形式(H-形式)。另外地，丝光沸石可以使用已知的技术来合成。
为了在生产乙酸甲酯和/或乙酸的羰基化方法中用作催化剂，该丝光沸石能够以酸形式(H-形式)使用或它任选与一种或多种金属如铜、银、金、镍、铱、铑、铂、钯或钴进行离子交换或另外负载一种或多种金属如铜、银、金、镍、铱、铑、铂、钯或钴；优选，铜和银中的至少一种。
在丝光沸石上的金属负载量可以作为多少克的金属原子/每克的在丝光沸石中铝原子，按照金属的负载份额来表达。金属载量也可以通过下面关系式被表达为相对于在丝光沸石中铝而言的摩尔百分数负载量：
mol％金属＝(克的金属原子/克的铝原子)×100
因此，例如，0.55克的铜原子/每克的在丝光沸石中铝原子的一种负载量折合成相对于在丝光沸石中铝原子而言的55mol％负载量的铜。
适宜地，金属负载量可以是相对于铝而言的1-200mol％，例如5-120mol％，如5-110mol％。
在本发明的方法中，丝光沸石催化剂与包括含分子氧的气体和惰性稀释剂的再生气体进行接触。
该含分子氧的气体可以是分子氧，空气或比空气更富含分子氧或更贫分子氧的气体。
含分子氧的气体通过用任何合适的惰性稀释剂，例如氮气，氦气，氩气，二氧化碳或它们的混合物，如氮气和氦气的混合物或氮气和二氧化碳的混合物，来稀释后以稀释的形式使用。
适宜地，该再生气体可以包括氧和选自氮气，二氧化碳和它们的混合物中的惰性稀释剂。另外地，该再生气体可以包括空气和选自氮气，二氧化碳和它们的混合物中的惰性稀释剂。
该催化剂与含分子氧的气体和惰性稀释剂的预混合原料气接触。
含分子氧的气体的浓度优选是保持较低以防止反应放热和/或损害该催化剂。适宜地，在再生气体中含分子氧的气体如氧气或空气的浓度可以是在0.1mol％-25mol％，如0.5-20mol％范围内，基于含分子氧的气体的浓度和惰性稀释剂的浓度的总和。在再生过程中，在再生气体中含分子氧的气体的浓度可以提高以增强焦炭的除去。
含分子氧的气体如空气或氧气的分压应该使得催化剂的温度维持在225-325℃范围内以便至少基本上保持对乙酰基产品的选择性，与紧接着在再生之前达到的选择性相比。催化剂床的温度能够通过使用已知的技术，例如使用热电偶，来测定。热电偶能够沿着催化剂床放置以测定催化剂床的温度分布。进入反应器中的含分子氧的气体的量能够加以控制，从而维持催化剂床在225-325℃的温度范围内。
适宜地，在1-100巴范围内的总压力下，含分子氧的气体的分压可以是，例如，低于1.5巴和优选低于1.0巴，例如0.05-2，如在0.05巴-1.5巴或0.18-1.4巴范围内。
该再生是在225-325℃范围内，优选在250-300℃范围内的催化剂温度下进行。
该再生可以在1-100巴，如1-80巴的范围内的总压力下进行。
适宜地，该再生是在250-300℃范围内的催化剂温度下和在1-80巴范围内的总压力下进行的。
在再生过程中，含分子氧的气体的分压可以加以调节。另外或可选择地，温度可以调节。例如，在单次再生的过程中，含分子氧的气体的分压可以提高，催化剂的温度可以提高或催化剂温度与含分子氧的气体的分压两者都可以提高。当在再生过程中含分子氧的气体的分压被调节和/或温度被调节时，该调节不应该使得催化剂的温度超出225-325℃的温度范围。
再生气体的气体时空速度(GHSV)适宜地在500-10,000h-1范围内。
催化剂与再生气体接触所经历的时间长度需要选择，使得该催化剂的活性高于紧接着在再生方法开始之前该催化剂的活性。典型地，该接触时间是大约数小时，如在1-100小时的范围内。
催化剂的再生是“就地”进行的。“就地”是指羰基化反应停止，进行再生方法和然后该羰基化反应重新开始。用这样的方式，无需从羰基化反应器中除去催化剂。
为了就地进行该再生，可羰基化反应物、一氧化碳和若使用的话氢气停止加入到反应器中。另外，为了防止安全隐患，在引入用于再生的含分子氧的气体之前，反应器可以用惰性气体如氮气和/或氦气吹扫，以除去其中所含的挥发性组分如一氧化碳，氢气，乙酸甲酯，轻质烃类和二甲醚。当在与用于再生程序的温度不同的温度下进行羰基化反应时，催化剂床的温度通过任何的合适方法如由热交换法被调节到所需的温度。该温度加以调节，以使催化剂的温度是在225-325℃范围内。一旦该催化剂床处于所需温度，包括含分子氧的气体和惰性稀释剂的再生气体被引入该反应器中并与催化剂接触一段时间以便进行催化剂的再生，通过从催化剂中除去烃沉积物来恢复催化活性和/或选择性，在这一段时间之后停止再生。在终止该再生方法后，该反应器可以用惰性气体吹扫，以除去保留在反应器中的含分子氧的气体。催化剂与可羰基化反应物，一氧化碳和任选的氢气的接触然后重新开始。
催化剂再生可以在羰基化方法的过程中再次进行或它可以重复一次或多次，如四次，不会显著地影响催化剂的特性。在羰基化方法的过程中，该催化剂可以在第一次再生中再生，然后进行至少一次后续的再生如至少两次后续再生，例如多达四次后续再生。适宜地，在羰基化方法的过程中催化剂再生可以进行1-5次。各再生可以在相同的或不同的再生条件下进行。适宜地，当重复该再生时，第一次再生可以在与用于后续再生中的那些不同的催化剂温度和/或不同的含分子氧的气体的分压下进行。例如，第一次再生可以在比后续再生更低的温度下进行或后续再生可以在比第一次再生更高的含分子氧的气体的分压下进行。
另外地，第一次再生可以在与用于后续再生中的那些相同的催化剂温度和/或含分子氧的气体的分压下进行。例如，后续的再生可以在比用于第一次或在先再生中的那些更高的催化剂温度下进行。后续再生也可通过使用比用于第一次或在先再生中的更高的含分子氧的气体的分压来进行。
通过选自二甲醚、碳酸二甲基酯和甲醇中的可羰基化反应物的羰基化，在乙酸甲酯和乙酸的至少一种的生产中就地进行再生。
当二甲醚或碳酸二甲基酯用作可羰基化反应物时，该羰基化方法是通过让二甲醚或碳酸二甲基酯，一氧化碳和如果使用的话氢气穿过维持在所需温度(如在150-350℃，如250-350℃范围内)的丝光沸石催化剂的固定床或流化床来进行。该方法典型地在基本上无水条件下(即在二甲醚或碳酸二甲基酯原料中低于2.5wt％水)和在1-100巴的范围内的总反应压力和在500-40,000h-1范围内的气体时空速度下进行。
适宜地，在70巴的总压力下在使用H-丝光沸石或负载金属的丝光沸石如负载铜或银的丝光沸石催化剂所进行的二甲醚的羰基化中，催化剂的再生可以通过使用氧气和氮气在单次再生中进行，并且其中氧分压最初是0.7巴和然后提高到1.4巴。催化剂再生可以重复进行，例如1-5次。
当甲醇用作可羰基化反应物时，该羰基化方法是通过让甲醇，一氧化碳和如果使用的话氢气穿过维持在所需温度(如在250-400℃，如275-350℃范围内)的丝光沸石催化剂的固定床或流化床来进行。该方法典型地在1-100巴的范围内的总反应压力下进行。
如果羰基化反应基本上在无水的条件下进行，则优选的是该丝光沸石催化剂在使用之前被干燥。该丝光沸石可以例如通过加热至400-500℃的温度而被干燥。
适宜地，在即将用于羰基化反应中之前，通过将丝光沸石催化剂在升高的温度下在流动的氮气，一氧化碳，氢气或它们的混合物中加热至少一个小时来活化该丝光沸石催化剂。
用于该羰基化方法中的一氧化碳可以是基本上纯的一氧化碳，例如典型地由工业气体的供应商提供的一氧化碳，或它可含有不干涉二甲醚转化至乙酸甲酯的杂质如氮气，氦气，氩气，甲烷和/或二氧化碳。
本发明的羰基化方法可以在氢气存在下进行。因此，一氧化碳原料可以含有氢气。氢气和一氧化碳的混合物在工业上通过烃类的蒸汽重整和通过烃类的部分氧化来生产。此类混合物通常被称为合成气。合成气主要包括一氧化碳和氢气，但是也可含有少量的二氧化碳。一氧化碳∶氢气的摩尔比率可以在1∶3-15∶1范围内。一氧化碳与二甲醚或碳酸二甲基酯的摩尔比率可以是在1∶1-99∶1范围内。一氧化碳与甲醇的摩尔比率适宜在1∶1-60∶1范围内。
该羰基化方法可以作为间歇方法或连续方法，优选作为连续方法，来进行。
在附图中，图1描绘了在300℃下的2次再生之前和之后，对于乙酸甲酯产品的STY(按g kg-1h-1)-与(versus)-H-丝光沸石催化剂和Cu-丝光沸石催化剂的运行时间(time on stream)之间的关系。
图2描绘了在300℃下2次再生之前和之后，对乙酸甲酯产品的选择性与Cu-丝光沸石催化剂的运行时间之间的关系。
图3描绘了在250℃下的2次再生和在300℃下的第三次再生的之前和之后，对于乙酸甲酯产品的STY(按g kg-1h-1)-与(versus)-Cu-丝光沸石催化剂和H-丝光沸石催化剂的运行时间(time on stream)之间的关系。
图4描绘了在250℃下的2次再生和在300℃下的第三次再生的之前和之后，对于乙酸甲酯产品的STY与Cu-丝光沸石催化剂和H-丝光沸石催化剂的运行时间之间的关系。
图5描绘了在250℃下4次再生之前和之后，对于乙酸甲酯产品的STY(按g kg-1h-1)-与-Ag-丝光沸石催化剂的运行时间之间的关系。
图6描绘了在250℃下4次再生之前和之后，对乙酸甲酯产品的选择性与Ag-丝光沸石催化剂的运行时间之间的关系。
图7描绘了在250℃、300℃、350℃和400℃下的再生之前和之后，对于乙酰基产品的STY(按g1-1h-1)-与-Cu-丝光沸石的运行时间之间的关系。
图8描绘了在250℃、300℃、350℃和400℃下的再生之前和之后，对于乙酰基产品的选择性与Cu-丝光沸石的运行时间之间的关系。
图9描绘了在250℃、300℃、350℃和400℃下的再生之前和之后，对于乙酰基产品的选择性与Ag-丝光沸石的运行时间之间的关系。
图10描绘了在250℃、300℃、350℃和400℃下的再生之前和之后，对于乙酰基产品的选择性与H-丝光沸石的运行时间之间的关系。
本发明现在通过下列实施例来说明。
一般反应方法1
在丝光沸石催化剂的存在下二甲醚(DME)的羰基化是在由描述在WO 2005063372中的那一类型的16个相同反应器组成的压力流反应器装置中进行的。在催化剂样品装入该反应器中前，将100-350μm的筛分粒度级的皂石的大约5cm床放置于各自催化剂支持器上。将125-160μm的筛分粒度级的金刚砂的大约5cm区段放置在皂石床的顶部。基于干燥质量(由相关催化剂样品的烧失量来测定，该烧失量是通过以大约30℃/每分钟的升温速度将催化剂样品从室温加热至600℃所测量的)，将0.625g(大约1ml)的催化剂样品放置于金刚砂床的顶部上。该催化剂是由125-160μm的粒度的大约5cm金刚砂床所覆盖。将100-350μm的筛分粒度级的皂石的大约5cm区段放置在金刚砂床的顶部。每一区段通过打击或振动被固结以获得稳定的床和所规定的起始高度的催化剂区段。该催化剂样品然后用CO/H2 4/1混合物以4l/h的流速被增压至70巴的所需反应压力。该催化剂然后以0.5℃/分钟的速率加热至220℃的保持温度，在该温度下它保持3小时的停留时间。随后该温度以0.5℃/分钟的速率缓慢升高至300℃，然后再次在这一温度下保持3小时的停留时间。气体原料然后改变为在72/18/10的CO/H2/DME摩尔比率和4l/h的流速下的一氧化碳、氢气和二甲醚的混合物，其中二甲醚作为蒸气以0.38l/h的速率进料，获得72/18/10的在总原料中的CO/H2/DME摩尔比率。另外，氮气以0-50ml/min的可变速率被引入以调整在16个反应器出口之间的压力波动。来自各试验反应器的排出气流被通入到气相色谱仪中以测定反应物和羰基化产品的浓度。
Cu(55)丝光沸石的制备
具有硅石与氧化铝比率为20的H-丝光沸石(100.1g)(从Süd-Chemie获得)被称量加入到装有搅拌棒的1升圆底烧瓶中。将18.1g的硝酸铜(II)半五水合物(98％ACS试剂等级)溶于最低量的去离子水中。该溶液与足够的去离子水(约150mL)一起被添加到丝光沸石中，得到流动性的淤浆。***顶部宽松地覆盖，然后让烧瓶保持搅拌一夜。该沸石然后通过使用旋转蒸发器在减压下干燥，之后在90℃的烘箱中干燥1-2小时。在90℃下加热2小时和在110℃下加热2小时的两个干燥阶段之后，沸石在马夫烘箱(烘箱体积＝18L)中在空气的静态气氛中在500℃下煅烧3小时。沸石(大约0.75g批料)然后通过使用气动压力机在13mm的模具中在10吨下被压实，然后破碎和过筛得到125-160微米的粒度级分。沸石(Cu(55)-丝光沸石)具有约55mol％的银负载量，相对于在丝光沸石中所含的铝。
H-丝光沸石的制备
在90℃下2小时和110℃下2小时的两个干燥阶段之后，具有硅石与氧化铝比率为20的H-丝光沸石(从Süd-Chemie获得)在马夫烘箱(烘箱体积＝18L)中在空气的静态气氛中于500℃煅烧3小时。沸石(一次大约0.75g)然后通过使用气动压力机在13mm的模具中在10吨下被压实，然后破碎和过筛得到125-160微米的粒度级分。
实施例1和2
描述在以上一般反应方法1中的装置和方法用于在Cu-丝光沸石催化剂(实施例1)和H-丝光沸石催化剂(实施例2)的存在下通过二甲醚的羰基化来制备乙酸甲酯。在实施例1和2中在300℃，70巴，4000h-1的气体时空速度(GHSV)的条件下和按照72/18/10的在总原料中的CO/H2/DME摩尔比率让反应连续进行98小时。在98小时之后，各催化剂根据下列程序进行第一次再生：
在98小时的总反应时间之后，CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。该催化剂然后在300℃和70巴总压力下用含有1体积％O2(0.7巴)和99体积％N2的气流以4000h-1的GHSV处理8小时。在此之后，在气流中的氧含量提高至2体积％(1.4巴)(具有98体积％N2)以及催化剂在70巴总压力和300℃下处理另外10小时。
在第一次再生之后，该反应器用N2吹扫30分钟。在300℃，70巴的总压力和4000h-1的GHSV的条件下和在72/18/10的CO/H2/DME原料摩尔比率下重新开始DME羰基化反应。反应然后连续进行另外53小时(总共172小时)和该CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。该催化剂然后通过使用与在第一次再生中相同的程序进行第二次再生。
在第二次再生之后，反应器用N2吹扫30分钟。在300℃，70巴，4000h-1的GHSV的条件下和在72/18/10的CO/H2/DME原料摩尔比率下重新开始DME羰基化反应。反应然后连续进行另外64小时。
实施例1和2的结果示于图1和2中。图1显示了在300℃下用1体积％(0.7巴)和2体积％(1.4巴)O2处理之后H-丝光沸石催化剂的初始羰基化活性被完全地恢复。图1还显示了在300℃下用1体积％和2体积％O2处理之后Cu(55)-丝光沸石催化剂的初始羰基化活性基本上得到恢复。此外，在当DME原料第一次被引入到羰基化反应器中时的初始时间之后，图2显示在催化剂于300℃下用1体积％和2体积％(分别0.7巴和1.4巴)的O2再生之后，Cu(55)-丝光沸石催化剂对MeOAc的初始选择性(基于转化的DME)被恢复到它的原始水平。
实施例3和4
按照以上方法制备的Cu(55)-丝光沸石和H-丝光沸石分别在实施例3和4中用作催化剂。采用描述在一般反应方法1中的程序，各催化剂用于二甲醚的羰基化中制备乙酸甲酯，只是一氧化碳、氢气、二甲醚气体原料具有76/19/5的摩尔比率和4l/h的流速，以0.196l/h的二甲醚流动速率(作为蒸气)，获得76/19/5的在总原料中的CO/H2/DME摩尔比率。该反应是在300℃，70巴总压力，4000h-1的气体GHSV的条件下和按照76/19/5的在总原料中的CO/H2/DME摩尔比率连续进行123小时。在129小时的总反应时间之后，CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。在用N2吹扫之后，反应器的温度下降至250℃，然后各催化剂如下进行第一次再生：
该催化剂然后在250℃和70巴总压力下用含有1体积％O2(0.7巴)和99体积％N2的气流以4000h-1的GHSV进行再生13.5小时。在气流中的O2含量提高至2体积％(1.4巴)(具有98体积％N2)以及催化剂在70巴总压力和250℃下处理另外4小时。
在第一次再生之后，反应器用N2吹扫30分钟，然后以3℃/分钟加热至300℃。在300℃，70巴的总压力和4000h-1的GHSV的条件下和在76/19/5的CO/H2/DME摩尔比率下重新开始羰基化反应。反应然后连续进行另外48小时(总共197小时)，在这一段时间之后，该CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。在用N2吹扫之后，反应器的温度下降至250℃，然后各催化剂通过重复在第一次再生中所使用的程序来第二次再生：
在第二次再生之后，反应器用N2吹扫30分钟，然后以3℃/分钟加热至300℃。在300℃，70巴，4000h-1的GHSV的条件下和在76/19/5的CO/H2/DME摩尔比率下重新开始羰基化反应。反应然后连续进行另外69小时(总共287小时反应时间)，在这一段时间之后，该CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。在用N2吹扫之后，反应器的温度下降至250℃。通过在300℃和70巴总压力下用含有1体积％O2和99体积％N2的气流在4000h-1的GHSV下处理该催化剂13.5小时，该催化剂第三次再生。在气流中的O2含量提高至2体积％(具有98体积％N2)以及催化剂在70巴总压力、4000h-1的GHSV和250℃下处理另外4小时。该反应器然后以3℃/分钟加热至300℃，然后该催化剂用含有2vol％O2和98vol％N2的气流在4000h-1的GHSV下处理另外6小时。在第三次再生之后，反应器用N2吹扫30分钟。在300℃，70巴的总压力和4000h-1的GHSV的条件下和在76/19/5的CO/H2/DME摩尔比率下重新开始羰基化反应。反应连续进行另外46小时。
实施例3和4的结果示于图3和图4中。图3显示了在催化剂于250℃下用1体积％和2体积％O2的2次再生后，Cu(55)-丝光沸石的初始羰基化活性完全恢复。在图3中所示的在再生之后的催化剂活性数据也说明，在用O2于250℃下第一次处理H-丝光沸石催化剂之后，有益的是用O2于300℃下进一步处理该催化剂。图4表明，在各次再生之后催化剂的选择性得到改进，与紧接着在再生之前的选择性相比。
实施例5
Ag(55)-丝光沸石的制备
具有硅石与氧化铝比率为20的NH4-丝光沸石(25.05g)(从Zeolyst获得)被称量加入到装有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中。将3.2726g的硝酸银(I)溶于最低量的去离子水中。该溶液与足够的去离子水(约150mL)一起被添加到丝光沸石中，得到流动性的淤浆。***顶部宽松地覆盖，然后让烧瓶搅拌一夜。该沸石然后通过使用旋转蒸发器在减压下干燥，之后在90℃的烘箱中干燥1-2小时。在90℃下加热2小时和在110℃下加热2小时的两个干燥阶段之后，沸石在马夫烘箱(烘箱体积＝18L)中在空气的静态气氛中在500℃下煅烧3小时。沸石(大约0.75g批料)然后通过使用气动压力机在13mm的模具中在10吨下被压实，然后破碎和过筛得到125-160微米的粒度级分。沸石(Ag(55)-MOR)具有约55mol％的Ag负载量，相对于在丝光沸石中所含的铝。ICP光谱分析显示，丝光沸石含有8.2wt％Ag和3.6wt％Al，折合成相对于铝而言的57mol％的银负载量。
以上制备的Ag-丝光沸石在二甲醚的羰基化中用作催化剂来制备乙酸甲酯。使用一般反应方法1的方法和装置。该反应是在300℃，70巴总压力，4000h-1的气体GHSV的条件下和按照72/18/10的在总原料中的CO/H2/DME摩尔比率连续进行97小时。在97小时之后，该催化剂如下进行第一次再生：
在97小时的总反应时间之后，CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。在用N2吹扫之后，反应器的温度下降至250℃。该催化剂然后在250℃和70巴总压力下，用含有1体积％O2和99体积％N2的气流以4000h-1的GHSV处理13.5小时。在气流中的O2含量提高至2体积％(具有98体积％N2)以及催化剂在70巴总压力和250℃下处理另外4小时。
在第一次再生之后，反应器用N2吹扫30分钟，然后以3℃/分钟加热至300℃。在300℃，70巴的总压力和4000h-1的GHSV的条件下和在72/18/10的CO/H2/DME摩尔比率下重新开始羰基化反应。反应然后连续进行另外50小时(总共171小时反应时间)，在这一段时间之后，该CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。在用N2吹扫之后，反应器的温度下降至250℃，然后各催化剂通过重复第一次再生的方法来第二次再生：
在第二次再生之后，反应器再次用N2吹扫30分钟，然后以3℃/分钟加热至300℃。在300℃，70巴，4000h-1的GHSV的条件下和在72/18/10的CO/H2/DME摩尔比率下重新开始羰基化反应。反应然后连续进行另外71小时(总共265小时反应时间)，在这一段时间之后，该CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。在用N2吹扫之后，反应器的温度下降至250℃。通过重复第一次再生的方法，催化剂作第三次再生。
在第三次再生之后，反应器再次用N2吹扫30分钟，然后以3℃/分钟加热至300℃。在300℃，70巴，4000h-1的GHSV的条件下和在72/18/10的CO/H2/DME摩尔比率下重新开始羰基化反应。反应然后连续进行另外48小时(总共339小时反应时间)，在这一段时间之后，该CO/H2/DME原料切换成N2，然后反应器吹扫30分钟。在用N2吹扫之后，反应器的温度下降至250℃，然后催化剂通过重复第一次再生的方法来第四次再生：
在第四次再生之后，反应器用N2吹扫30分钟，然后以3℃/分钟加热至300℃。在300℃，70巴，4000h-1的GHSV的条件下和在72/18/10的CO/H2/DME摩尔比率下重新开始羰基化反应。反应然后连续进行另外69小时。
实施例5的结果示于图5和6中。图5显示了在催化剂于250℃下用1体积％和2体积％O2的第一次再生后，Ag(55)-丝光沸石的初始羰基化活性基本上得到恢复。图6表明，在各次再生之后催化剂的选择性保持等于或高于紧接着在各再生之前的选择性。
实施例6
Cu(55)-丝光沸石的制备
具有硅石与氧化铝比率为20的H-丝光沸石(80g)(从Süd Chemie获得)和14.29g的硝酸铜(II)半五水合物(98％ACS试剂等级)被称量加入到装有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中。将足够的去离子水(大约150mL)添加到该烧瓶中获得稠厚的淤浆。***顶部宽松地覆盖，然后让烧瓶保持搅拌一夜。该沸石然后通过使用旋转蒸发器在减压下干燥，之后在90℃的烘箱中干燥1小时。沸石然后在马夫烘箱(烘箱体积＝18L)中在空气的静态气氛中煅烧。以约3℃/分钟的升温速率将温度从室温提高到90℃，然后在该温度下保持2小时。温度然后以约1℃/分钟的升温速率提高到110℃并在该温度下保持2小时，之后最终以约3℃/分钟的升温速率被提高到500℃的温度，并在这一温度下保持5小时。沸石然后通过使用Specac压机在33mm的模具中在12吨的压力下被压实，然后破碎和过筛得到212-335微米的粒度级分。Cu-丝光沸石具有约55mol％的Cu负载量，相对于在沸石中所含的铝。
Ag(55)-丝光沸石的制备
通过以上对于Cu-丝光沸石的制备所描述的程序来制备Ag-丝光沸石，只是硝酸铜(II)被10.47g的硝酸银(99％ACS试剂等级)替代。所制备的Ag-丝光沸石具有约55mol％的Ag负载量，相对于在丝光沸石中所含的铝。
H-丝光沸石的制备
具有硅石与氧化铝比率为20的H-丝光沸石(80g)(从Süd-Chemie获得)根据以上在Cu-丝光沸石的制备中所述的程序被煅烧，压实，破碎和过筛。
羰基化反应
这些催化剂Cu-丝光沸石、Ag-丝光沸石和H-丝光沸石中的每一种用来采用下列装置和程序，催化二甲醚的羰基化得到乙酸甲酯。羰基化反应是在由描述在例如WO2006107187中的那一类型的60个相同平行等温并流管式反应器组成的压力流反应器装置中进行的。这些反应器是按照15个反应器/每组、共4组来排列，每组具有独立的温度控制。在各管之中，50微升的催化剂(被设计达到4000hr-1的GHSV)被装载到具有20微米的孔隙大小的金属烧结物上。催化剂样品用含98.6mol％氮气和1.4mol％氦气的气流以3.4ml/min流动速率，在大气压力下以5℃/分钟的升温速率被加热至100℃，并在这一温度下保持1小时。反应器然后用包含98.6mol％氮气和1.4mol％氦气的气体混合物加压至70barg，然后***在这一条件下保持1小时。气体原料然后从氮气和氦气混合物改变为在3.4ml/min的气体流速下的包含63.1mol％一氧化碳，15.8mol％氢气，19.7mol％氮气和1.4mol％氦气的气体混合物，并且反应器以3℃/分钟的升温速率加热至300℃的温度。该***然后在这一条件下保持3小时。在此时，催化剂的活化被认为是完全的并且气体原料被改变为在3.4ml/min的气体流速下的包含63.1mol％一氧化碳，15.8mol％氢气，14.8mol％氮气，1.4mol％氦气和4.9mol％二甲醚的气体混合物。让反应连续进行161.2小时，在该阶段中气体原料被改变为在3.4ml/min的气体流速下的包含98.6摩尔氮气和1.4mol％氦气的混合物，并且全部的反应器冷却至100℃。该***在这些条件下保持30分钟，然后该催化剂的再生是在下表中所示的条件下进行。在全部情况下，气体流速是在70barg的压力下的3.4ml/min。
氮气    空气*    氦气     第一组   第二组   第三组    第四组    时间
mol％   mol％    mol％    ℃       ℃       ℃        ℃        小时
78.9    19.7     1.4      250      300      350       400        5.8
59.2    39.4     1.4      250      300      350       400        5.8
19.7    78.9     1.4      250      300      350       400        5.8
*空气＝20.95mol％氧气，78.05mol％氮气和1mol％其它气体，最主要是氩气。
一旦它结束，气体原料改变为包含98.6mol％氮气和1.4％氦气的混合物，反应器冷却至100℃。该***在这一条件下保持30分钟，之后该反应器被加热至300℃和气体原料改变为在3.4mL/min的气体流速下的包含63.1mol％一氧化碳，15.8mol％氢气，19.7mol％氮气和1.4mol％氦气的气体混合物。该***在这一条件下保持3小时，之后通过将气体原料改变为包含63.1mol％一氧化碳，15.8mol％氢气，19.7mol％氮气，1.4mol％氦气和4.9mol％二甲醚的混合物来重新开始羰基化反应。来自反应器的排出气流被通入到两个气相色谱仪中。这两个仪器中的一个是具有三个柱(Molecular sieve 5A，
Figure BPA00001160492500151
Q，和CP-Wax-52)的Varian 4900 micro GC，各柱装有热导率检测器。另一个是具有两个柱(CP-Sil 5和CP-Wax 52)的Interscience Trace GC，各柱装有火焰电离检测器。对乙酰基产品的STY(g/l/h)示于图7中和对乙酰基产品的选择性示于图8-10中。选择性被定义为在二甲醚(DME)原料中的甲氧基经过反应得到乙酸(AcOH)和乙酸甲酯(MeOAc)产品的摩尔选择性。
选择性＝([MeOAc]出+[AcOH]出)/([DME]进-[DME]出-0.5*[MeOH]出-0.5*[MeOAc]出)*100
图7显示了在再生之后Cu-丝光沸石催化剂的活性得到恢复。
图8表明，在250℃和300℃下再生后不久，Cu-丝光沸石催化剂的选择性已基本上恢复到紧接着在再生之前所实现的选择性。比较起来，在350℃和400℃下再生的Cu-丝光沸石的选择性已经急剧下降，和即使在350℃下再生的催化剂的选择性得到恢复，但是它仍然是在60小时的运转之后在再生处理之前催化剂的选择性的10％之内。
图9显示在350℃和400℃下的再生不利地影响Ag-丝光沸石催化剂的选择性和图10显示在400℃下再生不利地影响H-丝光沸石催化剂的选择性。

Claims (36)

1.在丝光沸石催化剂的存在下通过选自甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯的可羰基化反应物与一氧化碳和氢气在反应器中的羰基化来生产乙酸甲酯和乙酸中的至少一种的方法，在该方法中通过让催化剂与包括含分子氧的气体和惰性稀释剂的再生气体在1-100巴范围内的总压力下进行接触来就地再生该催化剂和其中含分子氧的气体的分压使得催化剂的温度维持在225-325℃范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是在第一次再生中和在至少一次后续再生中被再生。
3.根据权利要求2的方法，其中该催化剂是在第一次再生中和在至少两次后续再生中被再生。
4.根据权利要求3的方法，其中该催化剂是在第一次再生中和在至多四次后续再生中被再生。
5.根据权利要求2-4中任何一项的方法，其中至少一次后续再生是在与第一次再生不同的催化剂温度和/或不同的含分子氧的气体的分压下进行的。
6.根据权利要求5的方法，其中至少一次后续再生是在与第一次再生不同的含分子氧的气体的分压下进行的。
7.根据权利要求6的方法，其中至少一次后续再生是在与第一次再生不同的催化剂温度下进行的。
8.根据权利要求2-4中任何一项的方法，其中至少一次后续再生是在与第一次再生或在先的再生相同的催化剂温度和/或相同的含分子氧的气体的分压下进行的。
9.根据权利要求8的方法，其中至少一次后续再生是在与第一次再生或在先再生相同的含分子氧的气体的分压下进行的。
10.根据权利要求8的方法，其中至少一次后续再生是在与第一次再生或在先再生相同的催化剂温度下进行的。
11.根据权利要求1的方法，其中在再生过程中，催化剂温度和含分子氧的气体的分压中的至少之一被调节。
12.根据权利要求11的方法，其中催化剂温度被调节。
13.根据权利要求12的方法，其中提高催化剂温度。
14.根据权利要求11的方法，其中含分子氧的气体的分压被调节。
15.根据权利要求14的方法，其中含分子氧的气体的分压被提高。
16.根据权利要求1-15中任何一项的方法，其中含分子氧的气体选自分子氧和空气。
17.根据权利要求1-16中任何一项的方法，其中含分子氧的气体是以基于含分子氧的气体的浓度和惰性稀释剂的浓度的总和的0.1-25mol％范围内的浓度存在于再生气体中。
18.根据权利要求17的方法，其中含分子氧的气体是以0.5-20mol％范围内的浓度存在于再生气体中。
19.根据权利要求1-18中任何一项的方法，其中惰性稀释剂选自氮气，氦气，氩气，二氧化碳和它们的混合物。
20.根据权利要求1的方法，其中含分子氧的气体选自氧气和空气和该惰性稀释剂选自氮气和二氧化碳中的至少之一。
21.根据权利要求1-20中任何一项的方法，其中该再生是在1-80巴范围内的总压力下进行的。
22.根据权利要求1-21中任何一项的方法，其中含分子氧的气体的分压是在0.05-2巴范围内。
23.根据权利要求22的方法，其中含分子氧的气体的分压是在0.05-1.5巴范围内。
24.根据权利要求23的方法，其中含分子氧的气体的分压是在0.1-1.4巴范围内。
25.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中催化剂的温度维持在250-300℃范围内。
26.根据权利要求1的方法，其中催化剂的温度维持在250-300℃范围内和总压力是在1-80巴范围内。
27.根据权利要求1-26中任何一项的方法，其中该再生气体具有在500-10,000h-1范围内的气体时空速度。
28.根据权利要求1-27中任何一项的方法，其中该催化剂与再生气体接触在1-100小时范围的一段时间。
29.根据权利要求1-28中任何一项的方法，其中该催化剂是酸形式(H-形式)的丝光沸石或负载了选自铜，银，金，镍，铱，铑，铂，钯和钴中的一种或多种金属。
30.根据权利要求29的方法，其中该丝光沸石负载了铜和银中的至少一种。
31.根据权利要求30的方法，其中该丝光沸石具有在10-40∶1范围内的硅石∶氧化铝摩尔比率。
32.根据权利要求1的方法，其中该催化剂选自H-丝光沸石，Ag-丝光沸石和Cu-丝光沸石，和该催化剂是通过让该催化剂与包含氧气和氮气的再生气体接触而再生的，催化剂的温度被维持在250-300℃范围内和在再生过程中氧气的分压被调节。
33.根据权利要求1-31中任何一项的方法，其中该催化剂通过使用以下步骤来就地再生：
(i)停止催化剂与可羰基化反应物，一氧化碳和若使用的话氢气的接触；
(ii)用惰性气体吹扫反应器；
(iii)用再生气体再生该催化剂以便从催化剂中除去烃沉积物；
(iv)终止该再生；和
(iv)重新开始催化剂与可羰基化反应物，一氧化碳和任选的氢气的接触。
34.根据权利要求33的方法，其中在步骤(v)之前，反应器用惰性气体吹扫。
35.根据权利要求33或权利要求34的方法，其中在步骤(iii)之前，催化剂的温度被调节到在225-325℃范围内。
36.根据权利要求1-35中任何一项的方法，其中羰基化方法是在氢气的存在下进行的。
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