CN108586247A - 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括如下步骤：将二甲醚和一氧化碳的混合气体通过活化的氢型斜发沸石，进行二甲醚羰基化反应，得到乙酸甲酯，所述氢型斜发沸石具有HEU拓扑结构。本发明以具有HEU拓扑结构的氢型斜发沸石为催化剂，该催化剂具有8元孔道结构，且硅铝比较低，在二甲醚羰基化反应过程中能够长时间保持较高的活性，进而实现了二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的连续性和稳定性，同时还具有较高的初活性。

Description

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的技术领域，尤其涉及一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法。
背景技术
乙酸甲酯别名醋酸甲酯，是目前应用最为广泛的脂肪酸酯之一，它具有优良的溶解有机物性能，被广泛用于涂料、胶黏剂、医药、油墨及农药合成中间体领域。常温常压状态下，乙酸甲酯的挥发性极强，作为快干型溶剂，它能溶解丙烯酸、乙烯基、硝基纤维素、聚氨酯、酚醛树脂、环氧聚酯等多种有机物及树脂。国内外对乙酸甲酯的需求量不断增加。
乙酸甲酯的传统生产工艺中多采用乙酸和甲醇为原料，以浓硫酸为催化剂，但该工艺对设备腐蚀严重、污染环境，且由于浓硫酸本身具有强氧化性和脱水作用，反应中会有一系列副反应发生，产品后期处理困难，成本高。近年来，研究者们又研究出一些新的制备方法，包括以甲醇为原料的甲醇脱氢羰基化合成法、以甲醇和CO为原料的甲醇羰基化一步合成法、甲酸甲酯的同系化反应合成法以及二甲醚羰基化法。由于二甲醚羰基化法的原料可通过生物质合成气一步法制备得到，且二甲醚对环境友好，储存运输方便，被认为是极具工业价值和应用前景的制备工艺。
二甲醚羰基化法制备乙酸甲酯的早期研究重点放在杂多酸负载的贵金属催化剂上，如Wegman等以RhW12PO4/SiO2为催化剂催化二甲醚羰基化制备得到了乙酸甲酯，Volkvad等以Rh/CsxH3-xPW12O40为催化剂得到了乙酸甲酯。但是采用上述催化体系进行二甲醚羰基化反应，由于催化剂使用了贵金属，会提高乙酸甲酯的制备成本，同时反应过程中伴随着烃类和大量积碳的生成，使得在制备乙酸甲酯的过程中需要频繁更换催化剂。2006年，Iglesia等首次报道了在分子筛催化材料上进行二甲醚羰基化反应，由于分子筛催化剂不需要负载贵金属，有效降低了乙酸甲酯的生产成本，使得分子筛催化剂成为二甲醚羰基化法制备乙酸甲酯的研究热点。目前，二甲醚羰基化法制备乙酸甲酯主要采用丝光沸石分子筛，虽然降低了生产乙酸甲酯的成本，但丝光沸石分子筛失活快，稳定性仍然较差，在制备乙酸甲酯的过程中仍然需要频繁更换催化剂，不能在长时间内连续生产乙酸甲酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法。本发明所提供的方法能够稳定连续的进行。
为实现上述目的，本发明提供了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括如下步骤：将二甲醚和一氧化碳的混合气体通过活化的氢型斜发沸石，进行二甲醚羰基化反应，得到乙酸甲酯，所述氢型斜发沸石具有HEU拓扑结构。
优选的，活化的氛围为氮气氛围，所述活化的温度为480～520℃，所述活化的时间为1.5～2.5h。
优选的，所述氢型斜发沸石的粒径为1～10μm。
优选的，所述氢型斜发沸石的硅铝原子比为4～8:1。
优选的，所述氢型斜发沸石为改性氢型斜发沸石，所述改性包括如下步骤：将氢型斜发沸石置于酸性水溶液中进行酸处理，然后经焙烧，得到改性氢型斜发沸石。
优选的，所述酸性水溶液为硝酸、盐酸或草酸的水溶液，所述酸性水溶液的浓度为0.5～8mol/L。
优选的，所述酸处理的温度为40～80℃，所述酸处理的时间为1～10h。
优选的，所述焙烧的温度为530～550℃，所述焙烧的时间为5～7h。
优选的，所述二甲醚羰基化反应的温度为180～300℃，所述二甲醚羰基化反应的压力为0.5～15MPa。
优选的，所述二甲醚羰基化反应的混合气体空速为1000～6000mL/(g·h)。
本发明提供了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括如下步骤：将二甲醚和一氧化碳的混合气体通过活化的氢型斜发沸石，进行二甲醚羰基化反应，得到乙酸甲酯，所述氢型斜发沸石具有HEU拓扑结构。本发明以具有HEU拓扑结构的氢型斜发沸石为催化剂，该催化剂具有8元孔道结构，且硅铝比较低，在二甲醚羰基化反应过程中能够长时间保持较高的活性，进而实现了二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的连续性和稳定性，同时还具有较高的初活性。实验结果表明，采用本申请所提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，在反应起始阶段，就有较高的二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性，连续反应的时间可达100h，且对乙酸甲酯的选择性始终保持在97％以上。
附图说明
图1实施例1和对比例1制备乙酸甲酯过程中二甲醚的转化率变化趋势图；
图2实施例1和对比例1制备乙酸甲酯过程中乙酸甲酯的选择性变化趋势图；
图3实施例2制备乙酸甲酯过程中的二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性检测结果；
图4实施例3制备乙酸甲酯过程中的二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性检测结果；
图5实施例4制备乙酸甲酯过程中的二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性检测结果；
图6实施例5制备乙酸甲酯过程中的二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性检测结果。
具体实施方式
本发明提供了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括如下步骤：将二甲醚(缩写为DME)和一氧化碳的混合气体通过活化的氢型斜发沸石，进行二甲醚羰基化反应，得到乙酸甲酯(缩写为MA)，所述氢型斜发沸石具有HEU拓扑结构。
本发明将氢型斜发沸石进行活化，得到活化的氢型斜发沸石。
在本发明中，所述活化优选为将氢型斜发沸石在氮气氛围中进行焙烧；所述活化的温度优选为480～520℃，更优选为500℃；所述活化的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，在本发明中，所述活化能够脱除催化剂上吸附的水及其他杂质分子，以保证催化剂为新鲜催化剂。
在本发明中，所述氢型斜发沸石(即H型斜发沸石)的粒径优选为1-10μm，更优选为2-5μm。
在本发明中，所述氢型斜发沸石的硅铝原子比优选为4～8:1，更优选为5～7:1。
本发明对所述氢型斜发沸石的来源没有特殊限定，在本发明实施例中，所述氢型斜发沸石的制备方法优选包括如下步骤：
(1)将钠-钾型斜发沸石浸渍于硝酸铵水溶液中，进行离子交换，得到铵型斜发沸石；
(2)将所述铵型斜发沸石依次经干燥、焙烧，得到氢型斜发沸石。
本发明优选将钠-钾型斜发沸石浸渍于硝酸铵水溶液中，进行离子交换，得到铵型斜发沸石。在本发明中，所述离子交换过程中，钠-钾型斜发沸石中的平衡阳离子(Na+、K+)与NH4 +交换，从而得到铵型斜发沸石。
在本发明中，所述钠-钾型斜发沸石的粒径优选为1～10μm，更优选为2-5μm；所述钠-钾型斜发沸石硅铝原子比优选为4～6:1。
本发明对所述钠-钾型斜发沸石的来源没有特殊要求，采用市售钠-钾型斜发沸石即可，在本发明实施例中，所述钠-钾型斜发沸石优选为洛阳建龙微钠新材料股份有限公司生产的型号为H-06的钠-钾型斜发沸石。
在本发明中，所述硝酸铵水溶液的浓度优选为0.5～1.2mol/L，更优选为0.8～1mol/L。
在本发明中，所述钠-钾型斜发沸石的质量与硝酸铵水溶液的体积之比优选为1g:25～35mL，更优选为1g:30mL。
在本发明中，所述离子交换的次数优选为1～3次，更优选为3次；每次离子交换的温度独立地优选为75～85℃，更优选为80℃；每次离子交换的时间独立地优选为3～6h，更优选为5h；所述离子交换的时间优选为体系温度达到离子交换所需温度时计起；本发明优选将每次离子交换后所得产物依次进行水洗、干燥，然后再进行下一次离子交换；本发明对所述水洗和干燥的方式没有特殊限定，采用常规的水洗和干燥方式即可。
离子交换完成后，本发明优选将所得产物过滤，得到铵型斜发沸石。
得到铵型斜发沸石后，本发明优选将所述铵型斜发沸石依次经干燥、焙烧，得到氢型斜发沸石。在焙烧过程中，斜发沸石由铵型转化为氢型。
本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可；在本发明实施例中，所述干燥的温度优选为90～110℃，所述干燥的时间优选为11～13h。
在本发明中，所述铵型斜发沸石的焙烧优选在空气氛围中进行；所述焙烧的温度优选为530～550℃，更优选为540℃；所述焙烧的时间优选为5～7h，更优选为6h。
在本发明中，所述氢型斜发沸石优选为改性氢型斜发沸石，所述改性优选包括如下步骤：将氢型斜发沸石置于酸性水溶液中进行酸处理，然后经焙烧，得到改性氢型斜发沸石。在本发明中，所述酸处理可脱除部分分子筛中的骨架铝，降低分子筛酸性，减少副反应活性位点，同时可以进一步提高氢型斜发沸石的催化稳定性。
在本发明中，所述酸性水溶液优选为硝酸、盐酸或草酸的水溶液；所述酸性水溶液的浓度优选为0.5～8mol/L，更优选为2～6mol/L，最优选为4～5mol/L。
在本发明中，所述氢型斜发沸石的质量与酸性水溶液的体积之比优选为1g:25～35mL，更优选为1g:30mL。
在本发明中，所述酸处理的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述酸处理的时间优选为1～10h，更优选为4～6h。
酸处理完成后，本发明优选将所述酸处理所得产物依次进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的酸处理产物。
本发明对所述过滤和洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域常规的过滤和洗涤方式即可。
本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可；在本发明实施例中，所述干燥的温度优选为90～110℃，所述干燥的时间优选为11～13h。
得到干燥的酸处理产物后，本发明优选将所述干燥的酸处理产物焙烧，得到改性氢型斜发沸石。在本发明中，所述酸处理产物的焙烧优选在空气氛围中进行；所述焙烧的温度优选为530～550℃，更优选为540℃；所述焙烧的时间优选为5～7h，更优选为6h。
在本发明中，所述二甲醚和一氧化碳的摩尔比优选为1:5～50，更优选为1:10～35，最优选为1:20～30。
在本发明中，所述二甲醚羰基化反应的温度优选为180～300℃，更优选为230～280℃；所述二甲醚羰基化反应的压力优选为0.5～15MPa，更优选为3～10MPa。
在本发明中，所述二甲醚羰基化反应的混合气体空速优选为1000～6000mL/(g·h)，更优选为2500～4000mL/(g·h)。
在本发明中，所述二甲醚羰基化反应所用反应器优选为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器，更优选为移动床反应器或流化床反应器。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取50g钠-钾型斜发沸石(洛阳建龙微钠新材料股份有限公司，型号为H-06)加入到1500mL浓度为1mol/L的NH4NO3水溶液中，在80℃恒温离子交换5h，然后将所得产物依次经去离子水洗涤、干燥后，重复两次上述离子交换过程，得到铵型斜发沸石；将所述铵型斜发沸石在100℃干燥12h，然后在空气氛围下于540℃焙烧6h，得到氢型斜发沸石；所述氢型斜发沸石具有8元孔道结构，平均粒径为3μm；
(2)将步骤(1)所得氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至190℃，控制压力为2MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:10的混合气体，维持压力在2MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，所得结果见图1和图2，本实施例所提供的制备方法中，二甲醚的初始转化率即可达2.5％，初始最高转化率为8.1％，而乙酸甲酯的初始选择性即可达95％，反应40h后，二甲醚的转化率仍然能够维持在5％，乙酸甲酯的选择性始终在95％以上。
实施例2
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将步骤(1)所得氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至190℃，控制压力为1MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:10的混合气体，维持压力在1MPa，控制混合气体的空速为1000mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，所得结果见图3，本实施例所提供的制备方法中，二甲醚的初始最高转化率为13.21％，乙酸甲酯的初始最高选择性为97.43％，且反应至60小时时，二甲醚转化率才开始下降，催化剂开始失活。
实施例3
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将步骤(1)所得氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至190℃，控制压力为10MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:10的混合气体，维持压力在10MPa，控制混合气体的空速为1000mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，所得结果见图4，本实施例所提供的制备方法中，二甲醚的初始最高转化率为25.89％，乙酸甲酯的初始最高选择性为98.75％，且反应至60小时时，二甲醚转化率才开始下降，催化剂开始失活。
实施例4
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将步骤(1)所得氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至260℃，控制压力为1MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在1MPa，控制混合气体的空速为3000mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，所得结果见图5，本实施例所提供的制备方法中，二甲醚的初始最高转化率为28.66％，乙酸甲酯的初始最高选择性为98.80％，且反应至70小时时，二甲醚转化率仍然保持在20％以上，之后才开始迅速下降，催化剂开始失活。
实施例5
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将步骤(1)所得氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，所得结果见图5，本实施例所提供的制备方法中，二甲醚的初始最高转化率为40.85％，乙酸甲酯的初始最高选择性为99.17％，且反应至80小时时，二甲醚转化率仍然保持在35％以上，之后才开始迅速下降，催化剂开始失活。
实施例6
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将5g步骤(1)所得氢型斜发沸石加入到150ml浓度为0.5mol/L的HNO3水溶液中，在80℃水浴加热搅拌10h，然后依次经过滤、去离子水洗涤后，在100℃烘干12小时，然后在空气气氛下于540℃焙烧6小时，得到改性的氢型斜发沸石；
(3)将步骤(2)所得改性的氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为39.92％，乙酸甲酯的选择性为99.25％；反应50h时，二甲醚的转化率为37.80％，乙酸甲酯的选择性为99.18％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达25.22％，乙酸甲酯的选择性为98.97％。
实施例7
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将5g步骤(1)所得氢型斜发沸石加入到150ml浓度为2mol/L的HNO3水溶液中，在80℃水浴加热搅拌10h，然后依次经过滤、去离子水洗涤后，在100℃烘干12小时，然后在空气气氛下于540℃焙烧6小时，得到改性的氢型斜发沸石；
(3)将步骤(2)所得改性的氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为34.23％，乙酸甲酯的选择性为99.10％；反应50h时，二甲醚的转化率为32.47％，乙酸甲酯的选择性为99.02％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达23.88％，乙酸甲酯的选择性为98.89％。
实施例8
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将5g步骤(1)所得氢型斜发沸石加入到150ml浓度为6mol/L的HNO3水溶液中，在80℃水浴加热搅拌10h，然后依次经过滤、去离子水洗涤后，在100℃烘干12小时，然后在空气气氛下于540℃焙烧6小时，得到改性的氢型斜发沸石；
(3)将步骤(2)所得改性的氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为29.55％，乙酸甲酯的选择性为99.88％；反应50h时，二甲醚的转化率为28.97％，乙酸甲酯的选择性为98.53％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达24.37％，乙酸甲酯的选择性为98.10％。
实施例9
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将5g步骤(1)所得氢型斜发沸石加入到150ml浓度为8mol/L的HNO3水溶液中，在40℃水浴加热搅拌1h，然后依次经过滤、去离子水洗涤后，在100℃烘干12小时，然后在空气气氛下于540℃焙烧6小时，得到改性的氢型斜发沸石；
(3)将步骤(2)所得改性的氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为30.80％，乙酸甲酯的选择性为98.87％；反应50h时，二甲醚的转化率为27.34％，乙酸甲酯的选择性为98.43％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达20.42％，乙酸甲酯的选择性为97.98％。
实施例10
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将5g步骤(1)所得氢型斜发沸石加入到150ml浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，在80℃水浴加热搅拌10h，然后依次经过滤、去离子水洗涤后，在100℃烘干12小时，然后在空气气氛下于540℃焙烧6小时，得到改性的氢型斜发沸石；
(3)将步骤(2)所得改性的氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为52.61％，乙酸甲酯的选择性为99.46％；反应50h时，二甲醚的转化率为40.60％，乙酸甲酯的选择性为99.18％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达27.84％，乙酸甲酯的选择性为98.77％。
实施例11
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将5g步骤(1)所得氢型斜发沸石加入到150ml浓度为0.5mol/L的草酸水溶液中，在80℃水浴加热搅拌10h，然后依次经过滤、去离子水洗涤后，在100℃烘干12小时，然后在空气气氛下于540℃焙烧6小时，得到改性的氢型斜发沸石；
(3)将步骤(2)所得改性的氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为47.54％，乙酸甲酯的选择性为99.43％；反应50h时，二甲醚的转化率为38.27％，乙酸甲酯的选择性为99.02％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达25.32％，乙酸甲酯的选择性为98.54％。
实施例12
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将步骤(1)所得氢型斜发沸石作为催化剂，装入流化床床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为58.70％，乙酸甲酯的选择性为99.89％；反应50h时，二甲醚的转化率为51.33％，乙酸甲酯的选择性为99.76％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达18.90％，乙酸甲酯的选择性为99.13％。
实施例13
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将步骤(1)所得氢型斜发沸石作为催化剂，装入移动床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为65.7％，乙酸甲酯的选择性为99.50％；反应50h时，二甲醚的转化率为54.4％，乙酸甲酯的选择性为99.35％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达16.22％，乙酸甲酯的选择性为98.76％。
实施例14
1)取50g钠-钾型斜发沸石(洛阳建龙微钠新材料股份有限公司，型号为H-06)加入到1500mL浓度为0.5mol/L的NH4NO3水溶液中，在80℃恒温离子交换5h，然后将所得产物依次经去离子水洗涤、干燥后，重三次上述离子交换过程，得到铵型斜发沸石；将所述铵型斜发沸石在100℃干燥12h，然后在空气氛围下于540℃焙烧6h，得到氢型斜发沸石；
(2)将步骤(1)所得氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至210℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为42.54％，乙酸甲酯的选择性为99.03％；反应50h时，二甲醚的转化率为39.42％，乙酸甲酯的选择性为99.07％；反应100h时，二甲醚的转化率下降至15.33％，乙酸甲酯的选择性为96.50％。
实施例15
(1)采用实施例1所述的方法制备氢型斜发沸石；
(2)将5g步骤(1)所得氢型斜发沸石加入到150ml浓度为2mol/L的HCl水溶液中，在80℃水浴加热搅拌10h，然后依次经过滤、去离子水洗涤后，在100℃烘干12小时，然后在空气气氛下于540℃焙烧6小时，得到改性的氢型斜发沸石；
(3)将步骤(2)所得改性的氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至200℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为45.72％，乙酸甲酯的选择性为99.40％；反应50h时，二甲醚的转化率为38.80％，乙酸甲酯的选择性为99.0％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达28.42％，乙酸甲酯的选择性为98.77％。
实施例16
(1)采用实施例15步骤(1)和步骤(2)所述的方法制备盐酸改性氢型斜发沸石；
(2)将步骤(1)所得改性的氢型斜发沸石作为催化剂，装入固定床反应器内，在氮气氛围下，于500℃焙烧2h，得到活化的氢型斜发沸石；将床层温度降至220℃，控制压力为3MPa，引入二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:30的混合气体，维持压力在3MPa，控制混合气体的空速为1375mL/(g·h)，进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯。
对本实施例的制备方法的反应过程进行检测，本实施例所提供的制备方法中，反应4h时，二甲醚的转化率为60.02％，乙酸甲酯的选择性为99.00％；反应50h时，二甲醚的转化率为48.80％，乙酸甲酯的选择性为99.10％；反应100h时，二甲醚的转化率仍然可达28.82％，乙酸甲酯的选择性为98.63％。
对比例1
将实施例1中氢型斜发沸石替换为氢型丝光沸石分子筛进行二甲醚羰基化反应，制备乙酸甲酯，反应条件与实施例1相同。对对比例1的制备方法的反应过程进行检测，所得结果见图1和图2，对比例1所提供的制备方法中，二甲醚的初始转化率接近0，初始最高转化率为10.5％，乙酸甲酯的初始选择性也接近0，初始最高选择性为91.8％，,反应过程中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性迅速下降。与实施例1相比，其初活性和稳定性明显较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括如下步骤：
将二甲醚和一氧化碳的混合气体通过活化的氢型斜发沸石，进行二甲醚羰基化反应，得到乙酸甲酯，所述氢型斜发沸石具有HEU拓扑结构。
2.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述活化的氛围为氮气氛围，所述活化的温度为480～520℃，所述活化的时间为1.5～2.5h。
3.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述氢型斜发沸石的粒径为1～10μm。
4.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述氢型斜发沸石的硅铝原子比为4～8:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述氢型斜发沸石为改性氢型斜发沸石，所述改性包括如下步骤：将氢型斜发沸石置于酸性水溶液中进行酸处理，然后经焙烧，得到改性氢型斜发沸石。
6.根据权利要求5所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述酸性水溶液为硝酸、盐酸或草酸的水溶液，所述酸性水溶液的浓度为0.5～8mol/L。
7.根据权利要求5所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述酸处理的温度为40～80℃，所述酸处理的时间为1～10h。
8.根据权利要求5所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为530～550℃，所述焙烧的时间为5～7h。
9.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述二甲醚羰基化反应的温度为180～300℃，所述二甲醚羰基化反应的压力为0.5～15MPa。
10.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述二甲醚羰基化反应的混合气体空速为1000～6000mL/(g·h)。
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