CN106883370A - 一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。该超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，通过如下组分制备得到：S1、至少一种脂肪族二异氰酸酯；S2、至少一种低聚物多元醇；S3、至少一种三元醇化合物；S4、至少一种羧酸型亲水扩链剂；S5、至少一种催化剂；S6、至少一种中和剂；S7、至少一种胺类磺酸盐亲水扩链剂；S8、至少一种小分子扩链。该超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的固含量为20～40％，平均粒径为600～4000nm，无需添加消光剂，制备工艺简单，使用方便，表面低光泽，且涂层均匀，稳定性好。

Description

一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保聚氨酯涂料领域，特别涉及一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们审美观念的改变，消光涂料由于其涂层外观自然、视觉效果良好且手感极佳，被广泛地用于皮革、织物和纸张的表面整饰工艺中。迄今为止，在涂料中直接加入消光剂是使用最广泛的方法，但由于消光剂与树脂不相容，消光剂易在体系中团聚，使得涂料的稳定性差，且表面光泽不均。无机消光剂(如二氧化硅)消光效果优异，缺点是涂膜脆性大、耐磨性差、粘接强度低。
自消光水性聚氨酯是一种具有消光性的单组分涂料，体系内无需添加任何消光剂，能避免体系内组分不相容导致的各种问题，优化了消光涂料的性能。中国专利CN103740250A公开了自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法，由支链较多胶束粒径较大的A组分与小粒径的B组分混合而成，制备工艺复杂，使用不便。中国专利CN104974324A通过在合成的过程中可控地生产一定粒径分布的颗粒的方法制备一种反应自消光型水性聚氨酯树脂，但其实施例中60°光泽度最低值为8，无法实现完全无光。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂。
本发明的另一目的在于提供所述超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供所述超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，通过如下组分制备得到：
(A)由如下组分形成的预聚物：
S1、至少一种脂肪族二异氰酸酯，所述的脂肪族二异氰酸酯的用量按NCO基团和羟基总量的摩尔比(R)为1.2～2.4计算，其中，所述的羟基总量为低聚物多元醇、三元醇化合物和羧酸型亲水扩链剂中的羟基之和；
S2、至少一种低聚物多元醇；
S3、至少一种三元醇化合物，所述的三元醇化合物的用量为所述预聚物质量的0.5～3％；
S4、至少一种羧酸型亲水扩链剂，所述的羧酸型亲水扩链剂的用量为所述预聚物质量的2～5％；
S5、至少一种催化剂，所述的催化剂的用量为所述预聚物质量的0.02～0.2％；
(B)由如下组分中和预聚物：
S6、至少一种中和剂，所述的中和剂与羧酸型亲水扩链剂的摩尔比为0.6～1.3：1；
(C)由如下组分对中和后的预聚物进行扩链：
S7、至少一种胺类磺酸盐亲水扩链剂，所述的胺类磺酸盐亲水扩链剂的用量为所述预聚物质量的0.2～2％；
S8、至少一种小分子扩链剂，所述的小分子扩链剂的用量按小分子扩链剂与理论剩余NCO基团的摩尔比为0.25～0.6计算。
组分S1所述的脂肪族二异氰酸酯的用量按NCO基团和羟基总量的摩尔比为1.5～2.1计算。
组分S1所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
组分S2所述的低聚物多元醇的分子量为800～3000g/mol；所述的低聚物多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇中的一种或多种。
组分S3所述的三元醇化合物的用量为所述预聚物质量的1～2％。
组分S3所述的三元醇化合物为蓖麻油、三元醇N330和三羟基丙烷中的一种或多种。
组分S4所述的羧酸型亲水扩链剂的用量为所述预聚物质量的2.7～3.6％，优选为2.7～3.3％。
组分S4所述的羧酸型亲水扩链剂为羧酸型亲水二元醇，优选为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种。
组分S5所述的催化剂的用量为所述预聚物质量的0.17～0.2％。
组分S5所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋催化剂中的一种或多种。
组分S6所述的中和剂与羧酸型亲水扩链剂的摩尔比优选为1～1.2：1。
组分S6所述的中和剂为氨水、氢氧化钠和三乙胺中的一种或多种。
组分S7所述的胺类磺酸盐亲水扩链剂的用量为所述预聚物质量的0.5～1％。
组分S7所述的磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或乙二胺基丙磺酸钠。
组分S8所述的小分子扩链剂的用量优选为按小分子扩链剂与理论剩余NCO基团的摩尔比为0.4～0.5计算。
组分S8所述小分子扩链剂为乙二胺、水合肼和二乙烯三胺中的一种或多种。
所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)预聚物的制备：将低聚物多元醇、羧酸型亲水扩链剂、三元醇化合物和催化剂分别加入到反应容器中，然后在30～65℃下加入脂肪族二异氰酸酯，再升温至70～90℃进行反应，得到预聚物；
(2)乳化扩链：将步骤(1)中得到的预聚物加入中和剂进行中和反应，再加入磺酸盐亲水扩链剂水溶液，进行乳化分散和亲水扩链，最后加入小分子扩链剂进行扩链，得到超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂。
步骤(1)中所述的低聚物多元醇优选通过如下方法得到：将低聚物多元醇在100～130℃条件下真空干燥2～4h。
步骤(1)中所述的羧酸型亲水扩链剂优选通过如下方法得到：
①将有机溶剂用分子筛浸泡；
②将羧酸型亲水扩链剂在100～130℃条件下真空干燥2～4h；
③将羧酸型亲水扩链剂溶于有机溶剂中。
步骤①中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
步骤①中所述的浸泡的时间优选为一个星期。
步骤(1)中所述的加入脂肪族二异氰酸酯的温度优选为50℃。
步骤(1)中所述的反应时间为反应至NCO基团含量基本保持不变为止，优选为4h。
步骤(1)中所述的反应的温度优选为85℃。
步骤(2)中所述的中和剂优选通过将中和剂用分子筛浸泡获得。
步骤(2)中所述的中和反应的温度优选为50℃，时间优选为20min。
步骤(2)中所述的乳化分散优选为在2000r/min下乳化分散30min。
步骤(2)中所述的加入小分子扩链剂进行扩链的时间优选为1h。
所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的固含量为20～40％，优选为30％。
所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的平均粒径为600～4000nm；优选为1100～1600nm。
所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂在聚氨酯涂料领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明提供了一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法，无需添加消光剂，聚氨酯本体就能实现表面低光泽(60°光泽度≤1)，且涂层均匀，稳定性好。当亲水基团(羧酸型亲水扩链剂中的羧基与磺酸盐亲水扩链剂中的磺酸基)用量稍大些时，平均粒径稍小，光泽度大于1，但远远低于现有的聚氨酯的光泽度。
2、本发明采用了适当的原料配比及工艺条件制备了平均粒径在600～4000nm范围内的水性聚氨酯乳液，其中树脂的固含量为20～40％。
3、现有技术中，三元醇化合物很少用于制备水性聚氨酯树脂，因为三元醇会导致预聚物粘度过大，难以乳化；而在本发明中三元醇能有效实现表面低光泽，不断优化包括三元醇在内的所有原料的用量，成功制备了自消光的水性聚氨酯乳液。
附图说明
图1是本发明制备得到的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是不添加三元醇制备得到的水性聚氨酯树脂的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
1、原料预处理
(1)将低聚物多元醇和羧酸型亲水扩链剂在100～130℃条件下真空干燥2～4h，备用；
(2)将中和剂和有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)分别用分子筛浸泡一个星期，备用；
(3)预先将羧酸型亲水扩链剂溶于上述有机溶剂，备用。
注：
1、实施例中R为NCO基团(脂肪族二异氰酸酯的NCO基团)与OH总量(低聚物多元醇、三元醇化合物和羧酸型亲水扩链剂中的OH总量)的摩尔比值，即R＝n(NCO)/n(OH总量)。
2、中和度为中和剂与阴离子亲水扩链剂(羧酸型亲水扩链剂)的摩尔百分比。
实施例1
1、超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的配比：
(a)R＝1.5；(b)二羟甲基丁酸占预聚物的质量分数为3.3％；(c)中和度为120％；(d)三羟甲基丙烷占预聚物的质量分数为1％；(e)二月桂酸二丁基锡占预聚物的质量分数0.17％；(f)乙二胺乙磺酸钠占预聚物的质量分数为1％；(g)水合肼反应活性基团(反应活性基团为小分子扩链剂中的NH2基团，水合肼有两个NH2基团)与理论剩余NCO的摩尔比值为1；(h)树脂的固含量为30％。
2、超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的制备方法：
(1)将50g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为1000)、2.37g二羟甲基丁酸(预先用5g DMF溶解)、0.72g三羟甲基丙烷和0.12g二月桂酸二丁基锡分别加入到反应容器中，在50℃下加入18.67g六亚甲基二异氰酸酯，随后缓慢升温至85℃，持续反应约4h，得到预聚物。
(2)将预聚物冷却至50℃，用1.94g三乙胺中和20min，随后加入130mL含有1.44g乙二胺基乙磺酸钠水溶液(乙二胺基乙磺酸钠的质量分数为50％，即1.44g乙二胺基乙磺酸钠水溶液中含有0.72g纯乙二胺基乙磺酸钠)的水在转速为2000r/min下进行乳化分散30min，最后加入35mL含有2.0g乙二胺的水扩链1h，即可制得超低光泽度自消光水性聚氨酯乳液。
实施例1制备的水性聚氨酯的平均粒径为1309nm，60°光泽度为0.7。
实施例2
1、超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的配比：
(a)R＝1.9；(b)二羟甲基丁酸占预聚物的质量分数为3.6％；(c)中和度为120％；(d)三羟甲基丙烷占预聚物的质量分数为2％；(e)二月桂酸二丁基锡占预聚物的质量分数0.17％；(f)乙二胺乙磺酸钠占预聚物的质量分数为0.5％；(g)乙二胺反应活性基团(反应活性基团为小分子扩链剂中的NH2基团，乙二胺有两个NH2基团)与理论剩余NCO的摩尔比值为1；(h)树脂的固含量为30％；
2、超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的制备方法：
(1)将50g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为1000)、2.99g二羟甲基丁酸(预先用5g DMF溶解)、1.66g三羟甲基丙烷和0.14g二月桂酸二丁基锡分别加入到反应容器中，在50℃下加入28.37g六亚甲基二异氰酸酯，随后缓慢升温至85℃，持续反应约4h，得到预聚物。
(2)将预聚物冷却至50℃，用2.45g三乙胺中和20min，随后加入150mL含有0.83g乙二胺基乙磺酸钠水溶液(乙二胺基乙磺酸钠的质量分数为50％，即0.83g乙二胺基乙磺酸钠水溶液中含有0.415g乙二胺基乙磺酸钠)的水在转速为2000r/min下进行乳化分散30min，最后加入45mL含有4.54g乙二胺的水扩链1h，即可制得超低光泽度自消光水性聚氨酯乳液。
实施例2制备的水性聚氨酯的平均粒径为1032nm，60°光泽度为1.6。
实施例3
1、超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的配比：
(a)R＝2.1；(b)二羟甲基丙酸占预聚物的质量分数为2.7％；(c)中和度为100％；(d)三羟甲基丙烷占预聚物的质量分数为1.5％；(e)有机铋催化剂占预聚物的质量分数0.2％；(f)乙二胺乙磺酸钠占预聚物的质量分数为0.5％；(g)水合肼反应活性基团当量与理论剩余NCO的摩尔比值为0.8；(h)树脂的固含量为30％；
2、超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的制备方法：
(1)将50g聚己二酸乙二醇酯多元醇(分子量为1000)、2.54g二羟甲基丙酸(预先用5g DMF溶解)、1.41g三羟甲基丙烷和0.19g有机铋催化剂分别加入到反应容器中，在50℃下加入39.57g异佛尔酮二异氰酸酯，随后缓慢升温至85℃，持续反应约4h，得到预聚物。
(2)将预聚物冷却至50℃，用1.92g三乙胺中和20min，随后加入170mL含有0.95g乙二胺基乙磺酸钠水溶液(乙二胺基乙磺酸钠的质量分数为50％，即0.95g乙二胺基乙磺酸钠水溶液中含有0.475g乙二胺基乙磺酸钠)的水在转速为2000r/min下进行乳化分散30min，最后加入45mL含有4.51g水合肼的水扩链1h，即可制得超低光泽度自消光水性聚氨酯乳液。
实施例3制备的水性聚氨酯的平均粒径为1524nm，60°光泽度为0.8。
对比例1
1、方法同实施例1，制备超低光泽度自消光水性聚氨酯，在扫描电子显微镜下观察其表面形貌。
2、参考实施例1的制备方法，以不添加三元醇化合物(三羟甲基丙烷)制备的水性聚氨酯为对比，在扫描电子显微镜下观察其表面形貌。
结果如图1和图2所示，其中图1为添加三元醇化合物制备得到的超低光泽度自消光水性聚氨酯，表面由球形颗粒紧密堆砌而成，对光的散射作用强，故光泽度低(60°光泽度≤1)；图2为未添加三元醇化合物的水性聚氨酯，表面光泽度较高(60°光泽度≥20)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于通过如下组分制备得到：
(A)由如下组分形成的预聚物：
S1、至少一种脂肪族二异氰酸酯，所述的脂肪族二异氰酸酯的用量按NCO基团和羟基总量的摩尔比为1.2～2.4计算，其中，所述的羟基总量为低聚物多元醇、三元醇化合物和羧酸型亲水扩链剂中的羟基之和；
S2、至少一种低聚物多元醇；
S3、至少一种三元醇化合物，所述的三元醇化合物的用量为所述预聚物质量的0.5～3％；
S4、至少一种羧酸型亲水扩链剂，所述的羧酸型亲水扩链剂的用量为所述预聚物质量的2～5％；
S5、至少一种催化剂，所述的催化剂的用量为所述预聚物质量的0.02～0.2％；
(B)由如下组分中和预聚物：
S6、至少一种中和剂，所述的中和剂与羧酸型亲水扩链剂的摩尔比为0.6～1.3：1；
(C)由如下组分对中和后的预聚物进行扩链：
S7、至少一种胺类磺酸盐亲水扩链剂，所述的胺类磺酸盐亲水扩链剂的用量为所述预聚物质量的0.2～2％；
S8、至少一种小分子扩链剂，所述的小分子扩链剂的用量按小分子扩链剂与理论剩余NCO基团的摩尔比为0.25～0.6计算。
2.根据权利要求1所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S1所述的脂肪族二异氰酸酯的用量按NCO基团和羟基总量的摩尔比为1.5～2.1计算；
组分S3所述的三元醇化合物的用量为所述预聚物质量的1～2％；
组分S4所述的羧酸型亲水扩链剂的用量为所述预聚物质量的2.7～3.6％；
组分S5所述的催化剂的用量为所述预聚物质量的0.17～0.2％；
组分S6所述的中和剂与羧酸型亲水扩链剂的摩尔比为1～1.2：1；
组分S7所述的胺类磺酸盐亲水扩链剂的用量为所述预聚物质量的0.5～1％；
组分S8所述的小分子扩链剂的用量为按小分子扩链剂与理论剩余NCO基团的摩尔比为0.4～0.5计算。
3.根据权利要求1或2所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于：组分S3所述的三元醇化合物为蓖麻油、三元醇N330和三羟基丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于：组分S2所述的低聚物多元醇的分子量为800～3000g/mol。
5.根据权利要求1所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S1所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
组分S2所述的低聚物多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇中的一种或多种；
组分S4所述的羧酸型亲水扩链剂为羧酸型亲水二元醇。
6.根据权利要求1或2所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S7所述的磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或乙二胺基丙磺酸钠；
组分S8所述小分子扩链剂为乙二胺、水合肼和二乙烯三胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S5所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋催化剂中的一种或多种；
组分S6所述的中和剂为氨水、氢氧化钠和三乙胺中的一种或多种。
8.权利要求1～7任一项所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预聚物的制备：将低聚物多元醇、羧酸型亲水扩链剂、三元醇化合物和催化剂分别加入到反应容器中，然后在30～65℃下加入脂肪族二异氰酸酯，再升温至70～90℃进行反应，得到预聚物；
(2)乳化扩链：将步骤(1)中得到的预聚物加入中和剂进行中和反应，再加入磺酸盐亲水扩链剂水溶液，进行乳化分散和亲水扩链，最后加入小分子扩链剂进行扩链，得到超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的低聚物多元醇通过如下方法得到：将低聚物多元醇在100～130℃条件下真空干燥2～4h；
步骤(1)中所述的反应时间为4h；
步骤(1)中所述的反应的温度为85℃；
步骤(2)中所述的中和反应的温度为50℃，时间为20min；
步骤(2)中所述的乳化分散为在2000r/min下乳化分散30min；
步骤(2)中所述的加入小分子扩链剂进行扩链的时间为1h。
10.权利要求1～7任一项所述的超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂在聚氨酯涂料领域中的应用。
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