CN104387548B - 一种镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂及其制备方法，原料包括多元醇、扩链剂、二异氰酸酯、溶剂和抗氧剂，多元醇为数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量1000～3000的聚己二酸酯二醇的混合物；扩链剂为C2～C6脂肪族二醇、哌嗪和脂环族二伯胺的混合物；二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯；溶剂包括溶剂A，溶剂B和溶剂C，其中溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中至少一种，溶剂B选自甲苯、丁酮、醋酸乙酯中至少一种，溶剂C选自异丙醇或异丁醇中至少一种；本发明降低了体系产生不溶性颗粒物和局部凝胶的风险。同时本发明制备的合成革用无黄变聚氨酯树脂具有低温耐折性能优和防粘性好的特点。

Description

一种镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法，特别涉及一种镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着合成革用聚氨酯树脂不断深化的市场竞争，差异化的、新型的、稳定的聚氨酯树脂逐渐成为大家争相开发的对象。高附加值的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂更是如此。
中国专利CN101381447B、CN102276783B、CN101857721A、CN102718942A分别公布了制备无黄变聚氨酯树脂的方法，均采取了先预聚再用脂肪族或脂环族二胺扩链的方法，但所使用的二元胺全部为二元伯胺。在制备镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂时，会产生少量不溶性颗粒物或局部凝胶，降低了产品的生产稳定性和品质。
另外，无黄变聚氨酯树脂的分子间作用力比较弱，由其制备的镜面合成革防粘性比较差，且镜面合成革用聚氨酯树脂由于100％模量比较高而导致其低温耐折性能变差，这些问题都限制了镜面合成革用聚氨酯树脂的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂及其制备方法。
本发明人发现，在制备镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂时，预聚结束后异氰酸酯特别是游离二异氰酸酯含量较高，此时加入二元伯胺，由于二元伯胺含有四个活泼氢，反应活性很高，反应快而不易控制，因此会产生少量不溶性颗粒物或局部凝胶。
根据以上的发现，本发明提供了一种镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，原料包括多元醇、扩链剂、二异氰酸酯、溶剂和抗氧剂，优选的，还包括功能助剂，其中：
(1)所述的多元醇为数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量1000～3000的聚己二酸酯二醇的混合物。
优选，所述的聚己二酸酯二醇为聚己二酸C2～C6酯二醇，例如聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇。
优选，所述的聚己二酸酯二醇的数均分子量为2000。
优选，所述的数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量1000～3000的聚己二酸酯二醇的摩尔比为(3～4)：(3～4)：1。
(2)所述的扩链剂为C2～C6脂肪族二醇、哌嗪和脂环族二伯胺的混合物；
优选，所述的C2～C6脂肪族二醇为乙二醇或丁二醇；
所述的脂环族二元伯胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷；
优选，哌嗪与脂环族二元伯胺的摩尔量之和与C2～C6脂肪族二醇摩尔量的比值为3～4：1，哌嗪和脂环族二元伯胺的摩尔量之比为0.25～3:1；
(3)所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，例如为六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
优选，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
(4)所述的溶剂包括溶剂A，溶剂B和溶剂C，其中溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中至少一种，溶剂B选自甲苯、丁酮、醋酸乙酯中至少一种，溶剂C选自异丙醇、异丁醇中至少一种。
优选，所述的溶剂A占溶剂重量的比例不低于55％。优选，所述的溶剂A为二甲基甲酰胺，溶剂B为甲苯，溶剂C为异丙醇。
(5)所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂BHT、抗氧剂1010。
(6)所述的功能助剂为流平剂、紫外线吸收剂或粘度稳定剂中的至少一种；
所述的流平剂为聚硅氧烷、改性聚硅氧烷或丙烯酸酯聚合物，如BYK公司的BYK-L9565、海明斯公司的LA-221。
所述的紫外线吸收剂为苯并***类化合物，如BASF公司的Tinuvin326、双键化工的Chisorb320。
所述的粘度稳定剂为苯酐或苹果酸。优选，上述原料的重量百分比为：
各个组分的百分比之和为100％
更优选，上述原料的重量百分比为：
各个组分的百分比之和为100％；
所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将部分溶剂A、抗氧剂、多元醇和C2～C6脂肪族二醇在50～60℃混合；
所述的部分溶剂A指的是，溶剂A的加入重量为溶剂A总重量的20～30％；
2)然后加入二异氰酸酯，升温至95～105℃后，预聚3～4小时，然后降温至40℃以下；
3)再加入溶剂B、剩余的溶剂A和哌嗪，30～40℃反应25～30分钟；
4)加入脂环族二元伯胺，40～50℃反应2～3小时，加入溶剂C，最终粘度控制在80～120Pa·S/25℃，选择性的加入功能助剂，搅拌均匀即可得所述镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在制备镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂时，预聚结束后首先加入哌嗪进行反应，有效降低二异氰酸酯特别是游离二异氰酸酯的含量，然后再用脂环族二元伯胺进行扩链反应，降低了体系产生不溶性颗粒物和局部凝胶的风险。同时本发明制备的合成革用无黄变聚氨酯树脂具有低温耐折性能优和防粘性好的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例所用原料均为市售。
实施例1
本实施例所用原料及重量如下表1。
表1
原料名称 重量(克) 百分比(％)
抗氧剂BHT 0.51 0.02
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000) 144 5.65
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量3000) 216 8.47
聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000) 48 1.88
乙二醇 6.4 0.25
哌嗪 5.31 0.21
4,4’-二氨基二环己基甲烷 52 2.04
异佛尔酮二异氰酸酯 129 5.06
二甲基甲酰胺 1109.25 43.50
甲苯 369.75 14.50
异丙醇 469.8 18.42
总重量 2550.02 100％
本实施例的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将221.85g二甲基甲酰胺、0.51g抗氧剂BHT、144g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、216g分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、48g分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、6.4g乙二醇在50～60℃混合均匀；
2)、然后加入129g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至95～105℃后，预聚3～4小时，然后降温至40℃以下；
3)、再加入369.75g甲苯、887.4g二甲基甲酰胺和5.31g哌嗪，30～40℃反应25～30分钟；
4)、加入52g4,4’-二氨基二环己基甲烷，40～50℃反应2～3小时，加入469.8g异丙醇，最终粘度控制在80～120Pa·S/25℃，搅拌均匀即可得所述镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂。
实施例2
本实施例所用原料及重量如下表2。
表2
原料名称 重量(克) 百分比(％)
抗氧剂BHT 2.4 0.10
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000) 192 8.00
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量3000) 288 12.00
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000) 48 2.00
乙二醇 11.23 0.47
哌嗪 46.73 1.95
4,4’-二氨基二环己基甲烷 38.04 1.58
异佛尔酮二异氰酸酯 248.75 10.36
二甲基甲酰胺 1240 51.67
甲苯 175.4 7.30
异丙醇 100 4.17
流平剂 9.6 0.40
总重量 2400.15 100
其中，所述的流平剂的化学名称为聚醚改性二甲基聚硅氧烷，采用BYK公司的BYK-L9565。
本实施例的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将372g二甲基甲酰胺、2.4g抗氧剂BHT、192g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、288g分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、48g分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇、11.23g乙二醇在50～60℃混合均匀；
2)、然后加入248.75g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至95～105℃后，预聚3～4小时，然后降温至40℃以下；
3)、再加入175.4g甲苯、868g二甲基甲酰胺和46.73g哌嗪，30～40℃反应25～30分钟；
4)、加入38.04g4,4’-二氨基二环己基甲烷，40～50℃反应2～3小时，加入100g异丙醇，最终粘度控制在80～120Pa·S/25℃，加入9.6g流平剂，搅拌均匀即可得所述镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂。
实施例3
本实施例所用原料及重量如下表3。
表3
原料名称 重量(克) 百分比(％)
抗氧剂BHT 0.41 0.02
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000) 144 7.06
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量3000) 216 10.59
聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000) 48 2.35
乙二醇 7.82 0.38
哌嗪 6.51 0.32
4,4’-二氨基二环己基甲烷 63.62 3.12
异佛尔酮二异氰酸酯 146.39 7.18
二甲基甲酰胺 914.85 44.84
甲苯 281.49 13.80
异丙醇 211.12 10.34
总重量 2040.21 100
本实施例的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将182.97g二甲基甲酰胺、0.41g抗氧剂BHT、144g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、216g分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、48g分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、7.82g乙二醇在50～60℃混合均匀；
2)、然后加入146.39g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至95～105℃，预聚3～4小时，然后降温至40℃以下；
3)、再加入281.49g甲苯、731.88g二甲基甲酰胺、6.51g哌嗪，30～40℃反应25～30分钟；
4)、加入63.62g4,4’-二氨基二环己基甲烷，40～50℃反应2～3小时，加入211.12g异丙醇，最终粘度控制在80～120Pa·S/25℃，搅拌均匀即可得所述镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂。
实施例4
本实施例所用原料及重量如下表4。
表4
原料名称 重量(克) 百分比(％)
抗氧剂BHT 0.71 0.02
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000) 192 6.67
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量3000) 288 10.01
聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000) 48 1.67
乙二醇 9.39 0.33
哌嗪 39.07 1.36
4,4’-二氨基二环己基甲烷 31.81 1.11
异佛尔酮二异氰酸酯 220.39 7.66
二甲基甲酰胺 1389.08 48.28
甲苯 347.27 12.07
异丁醇 306.41 10.65
紫外线吸收剂 5 0.17
总重量 2877.13 100
其中，所述的紫外线吸收剂的化学名称为2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***，采用BASF公司的Tinuvin326。
本实施例的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将347.27g二甲基甲酰胺、0.71g抗氧剂BHT、192g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、288g分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、48g分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、9.39g乙二醇在50～60℃混合均匀；
2)、然后加入220.39g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至95～105℃，预聚3～4小时，然后降温至40℃以下；
3)、再加入347.27g甲苯、1041.81g二甲基甲酰胺和39.07g哌嗪，30～40℃反应25～30分钟；
4)、加入31.81g4,4’-二氨基二环己基甲烷，40～50℃反应2～3小时，加入306.41g异丁醇，最终粘度控制在80～120Pa·S/25℃，加入5g紫外线吸收剂，搅拌均匀即可得所述镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂。
实施例5
本实施例所用原料及重量如下表5。
表5
原料名称 重量(克) 百分比(％)
抗氧剂1010 0.75 0.04
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000) 133.6 6.36
聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量3000) 210 10.00
聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000) 43.2 2.06
丁二醇 9.72 0.46
哌嗪 12.28 0.58
4,4’-二氨基二环己基甲烷 53.99 2.57
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 174.73 8.32
二甲基甲酰胺 949.88 45.25
甲苯 292.27 13.92
异丙醇 219.2 10.44
总重量 2099.62 100
本实施例的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将269g二甲基甲酰胺、0.75g抗氧剂1010、133.6g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、210g分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、43.2g分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、9.72g丁二醇在50～60℃混合均匀；
2)、然后加入174.73g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至95～105℃，预聚3～4小时，然后降温至40℃以下；
3)、再加入292.27g甲苯、680.88g二甲基甲酰胺和12.28g哌嗪，30～40℃反应25～30分钟；
4)、加入53.99g4,4’-二氨基二环己基甲烷，40～50℃反应2～3小时，加入219.2g异丙醇，最终粘度控制在80～120Pa·S/25℃，搅拌均匀即可得所述镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂。
实施例的应用举例说明：
将10份色片、100份上述聚氨酯树脂、40份二甲基甲酰胺、35份丁酮混合均匀并脱泡，用刮刀以0.2mm的厚度涂覆于镜面离型纸上，经120℃烘箱烘干，再涂覆0.15mm厚的耐寒型粘结层树脂，然后贴合1.2mm的超细纤维合成革基布，烘干并从离型纸上剥离即可得镜面合成革成品。实施例1至5、市售镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂样本的物性检测见表6。
表6实施例与市售样本的物性检测结果
从表6可知，本发明制备的无黄变聚氨酯树脂具有优异的低温耐折性能与防粘性。

Claims (11)

1.镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，原料包括多元醇、扩链剂、二异氰酸酯、溶剂和抗氧剂，其中：
(1)所述的多元醇为数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量1000～3000的聚己二酸酯二醇的混合物；
所述的数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量1000～3000的聚己二酸酯二醇的摩尔比为3～4：3～4：1；
(2)所述的扩链剂为C2～C6脂肪族二醇、哌嗪和脂环族二伯胺的混合物；
哌嗪与脂环族二元伯胺的摩尔量之和与C2～C6脂肪族二醇摩尔量的比值为3～4：1，哌嗪和脂环族二元伯胺的摩尔量之比为0.25～3:1；
(3)所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯；
(4)所述的溶剂包括溶剂A，溶剂B和溶剂C，其中溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中至少一种，溶剂B选自甲苯、丁酮、醋酸乙酯中至少一种，溶剂C选自异丙醇或异丁醇中至少一种。
2.根据权利要求1所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚己二酸酯二醇为聚己二酸C2～C6酯二醇。
3.根据权利要求2所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚己二酸酯二醇的数均分子量为2000。
4.根据权利要求1所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，所述的C2～C6脂肪族二醇为乙二醇或丁二醇；所述的脂环族二元伯胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
5.根据权利要求1所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，所述的溶剂A占溶剂重量的比例不低于55％，所述的溶剂A为二甲基甲酰胺，溶剂B为甲苯，溶剂C为异丙醇。
7.根据权利要求1所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，原料还包括功能助剂，所述的功能助剂为流平剂、紫外线吸收剂或粘度稳定剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，原料的重量百分比为：
各个组分的百分比之和为100％。
9.根据权利要求1所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂，其特征在于，原料的重量百分比为：
各个组分的百分比之和为100％。
10.制备权利要求1～6任一项所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将部分溶剂A、抗氧剂、多元醇和C2～C6脂肪族二醇在50～60℃混合；
所述的部分溶剂A指的是，溶剂A的加入重量为溶剂A总重量的20～30％；
2)然后加入二异氰酸酯，升温至95～105℃后，预聚3～4小时，然后降温至40℃以下；
3)再加入溶剂B、剩余的溶剂A和哌嗪，30～40℃反应25～30分钟；
4)加入脂环族二元伯胺，40～50℃反应2～3小时，加入溶剂C，最终粘度控制在80～120Pa·S/25℃，搅拌均匀即可得所述镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂。
11.制备权利要求7～9任一项所述的镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将部分溶剂A、抗氧剂、多元醇和C2～C6脂肪族二醇在50～60℃混合；
所述的部分溶剂A指的是，溶剂A的加入重量为溶剂A总重量的20～30％；
2)然后加入二异氰酸酯，升温至95～105℃后，预聚3～4小时，然后降温至40℃以下；
3)再加入溶剂B、剩余的溶剂A和哌嗪，30～40℃反应25～30分钟；
4)加入脂环族二元伯胺，40～50℃反应2～3小时，加入溶剂C，最终粘度控制在80～120Pa·S/25℃，加入功能助剂，搅拌均匀即可得所述镜面合成革用无黄变聚氨酯树脂。
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