CN102492113B - 一种基于hdi-tdi的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，是用聚酯多元醇与TDI和HDI组成的二元异氰酸酯体系反应生成预聚体，添加亲水扩链剂及多元醇单体进一步反应，以小分子二元醇扩链，最后得到基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂。本发明制备得到的水性聚氨酯胶粘剂固含量可达40-50%，初粘力大，内聚强度高，使用时可以不加固化剂，耐热温度高达160℃以上，黏度控制在200～500cp，PVC/PVC剥离强度可达5～7N/mm2。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，特别是涉及一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。本发明制备的水性聚氨酯胶粘剂可用于免漆装饰、汽车内饰、制卡、层压、制鞋等行业中木材、PVC、皮革、织物、纸张等材料的粘接。
背景技术
随着现代化工业的迅速发展，环境友好型水性聚氨酯胶粘剂取代溶剂型聚氨酯胶粘剂已成为必然趋势。与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂没有溶剂臭味，无毒、无污染，操作方便，贮运安全、方便，越来越受到人们的重视。
用于制备水性聚氨酯胶粘剂的异氰酸酯脂肪族产品有异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等。
美国专利USP 6147155指出用HDI可制备柔软而强度高的水性聚氨酯。但是单独使用HDI时，基于HDI的预聚物在乳化时形成很稠的膏状物，不易进行扩链反应，或者在用胺进行扩链反应时，生成不溶的聚脲凝聚颗粒，限制了产品的商品应用。为了解决上述问题，USP 4870129采用了由HDI和IPDI构成的二元异氰酸酯体系来制造聚氨酯粘合剂。该专利使用了一种特殊的磺酸二胺作为扩链剂引入离子基团，其制备工艺必须先扩链生产预聚物，然后再分散到水中，增加了分散的困难，因此使用了大量的丙酮来降低预聚物的黏度，而且由于IPDI价格较高，使该聚氨酯粘合剂的成本增加。
CN1362436A采用了由HDI、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）和其他二异氰酸酯构成的三元或多元异氰酸酯化合物体系作为起始剂来制造聚氨酯粘合剂，该粘合剂耐热温度较低，最高为125℃，不能充分满足目前市场的需求。CN101173031B采用了由HDI和亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）构成的二元异氰酸酯体系来制造聚氨酯粘合剂，该粘合剂优选实施方案应用于制鞋领域，且其粘合温度高于65℃时可能出现粘合干膜失去粘性的问题，因此其产品不适宜在高温粘结领域使用。
以上专利表明，HDI是一种广泛用于制备水性聚氨酯的二异氰酸酯，但单独使用HDI不易成功制备水性聚氨酯；用HDI与IPDI二种二异氰酸酯制备预聚物，须使用大量的溶剂；用TMXDI以及其与其他二异氰酸酯的混合物来制备水性聚氨酯，作为胶粘剂使用时粘结性不够好；用HDI和MDI二种二异氰酸酯制备的水性聚氨酯，其产品不宜在高温粘结领域使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该胶粘剂是由HDI和TDI二种二异氰酸酯组成的混合物体系作为起始原料来制造的。
本发明的基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
a、用聚酯多元醇与HDI反应生成-OH端基的预聚体，然后加入甲苯二异氰酸酯（TDI）反应生成-NCO端基的预聚体；
b、添加亲水扩链剂及多元醇单体进一步反应；
c、以小分子二元醇扩链；
d、用三乙胺中和调节反应液至pH值6～7，加入占聚酯多元醇重量5%～20%的丙酮降低物料黏度，用去离子水分散成淡蓝色半透明乳液；
e、真空脱除溶剂丙酮，得到基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂。
本发明基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的具体制备方法是：
a、在脱水后的聚酯多元醇中加入HDI，70～90℃反应1.5～2.5h，生成-OH端基的预聚体；降温至30～50℃，加入TDI继续反应3～5h，生成-NCO端基的预聚体；
加入二异氰酸酯的量应满足：异氰酸酯基与聚酯多元醇羟基的摩尔数比为1.7～4∶1，其中TDI与HDI的摩尔数比为3～6∶1；
b、添加亲水扩链剂及多元醇单体，于50～70℃扩链反应1～2h，其中，亲水扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.3～2∶1，多元醇单体与聚酯多元醇的摩尔数比满足0.01～1∶1；
c、按照小分子二元醇与聚酯多元醇的摩尔数比为0.02～0.5∶1的比例，加入小分子二元醇，于50～70℃扩链反应1～3h；
d、用三乙胺中和调节反应液的pH值至6～7，加入占聚酯多元醇重量5～20%的丙酮降低物料黏度，加入去离子水搅拌2～6h，分散成固含量40%～50%的淡蓝色半透明乳液；
e、真空减压脱除溶剂丙酮，得到基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂。
本发明制备方法中，所述的聚酯多元醇是指聚已二酸乙二醇酯、聚已二酸丁二醇酯、聚已二酸一缩二乙二醇酯、聚已二酸已二醇酯、聚已二酸新戊二醇酯或聚已二酸二丙二醇酯中的一种，或者几种的任意比例混合物。
本发明制备方法中，使用的亲水扩链剂是指二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基半酯、羟基醋酸、2-羟基丙酸、二羟基苯甲酸或二羟基丁二酸。
本发明制备方法中所使用的多元醇单体为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或磷酸三乙二醇酯。
本发明制备方法中，使用的小分子二元醇是指1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。
采用本发明方法制备得到的基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂固含量可达40-50%；胶粘剂初粘力大，内聚强度高，能满足高强度粘结要求的需要；而且胶粘剂活化温度低，只有60℃；胶粘剂的耐热温度高，使用时不需加入固化剂。
本发明制备方法中，选用TDI和HDI组成的二元异氰酸酯体系作为起始原料，既弥补了HDI单独作为起始原料制备水性聚氨酯胶粘剂所带来的性能上的缺点，又保证了最终胶粘剂产品的经济性，从而使其能够在工业领域广泛使用，并且TDI的引入不仅降低了水性聚氨酯胶粘剂的成本，还有效增加了粘合剂的粘结强度和初粘力。此外，加入多元醇单体可以显著提高水性聚氨酯胶粘剂的耐热性能，乳液性能稳定，初粘强度大。制备的水性聚氨酯胶粘剂在使用时可以不加固化剂，其耐热温度达到160℃以上，黏度可以控制在200～500cp，同时PVC/PVC剥离强度可达5～7 N/mm2。
采用本发明制备方法生产的水性聚氨酯胶粘剂可以用于汽车内部装饰、包装材料、木材、PVC及皮革等，在环保、固含量、初粘强度、耐水性及耐热等方面都达到用户所需求产品质量指标。本发明的制备方法还具有设备利用率高、运输成本和单位产品能量消耗低等优点。
具体实施方式
实施例1
在四口烧瓶内加入75g聚已二酸丁二醇酯，加热熔融，120℃抽真空1.5h，降温到70℃，加入3g HDI反应2h，接着加入13.5g TDI反应1h，再加入3.5g二羟甲基丙酸和0.75g磷酸三乙二醇酯反应0.5h，再加入0.2g 1,4-丁二醇反应2.5h，用2.5g三乙胺进行中和反应30min，同时以5g丙酮降低物料黏度，加入95g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮后得到水性聚氨酯胶粘剂。该产品为淡蓝色乳液，其耐热温度180℃，固含量50%，PVC/PVC剥离强度5～7N/mm2。
实施例2
在四口烧瓶中加入81g聚已二酸新戊二醇酯，加热熔融，120℃抽真空1.5h，降温到75℃，加入4.9g HDI反应2.2h，接着加入14.2g TDI反应1.5h，再加入6g二羟甲基丁酸和0.8g三羟甲基丙烷反应1h，再加入0.15g一缩二乙二醇反应2h，用3.5g三乙胺进行中和反应30min，同时用15g丙酮降低物料黏度，加入150g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮即得到水性聚氨酯胶粘剂。该产品为淡蓝色乳液，其耐热温度190℃，固含量40%，PVC/PVC剥离强度5～7N/mm2。
实施例3
在四口烧瓶中加入79g聚已二酸己二醇酯，加热熔融，120℃抽真空1.5h，降温到76℃，加入4.2g HDI反应2.5h，接着加入15.8g TDI反应1.2h，再加入6.5g2-羟基丙酸和0.85g甘油反应1.5h，再加入1.5g二缩三乙二醇反应2.5h，用3.6g三乙胺进行中和反应30min，同时用13g丙酮降低物料黏度，加入130g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮即得到水性聚氨酯胶粘剂。该产品为淡蓝色乳液，其耐热温度170℃，固含量44%，PVC/PVC剥离强度5～7N/mm2。
实施例4
在四口烧瓶中加入50g聚已二酸丁二醇酯和30g聚已二酸新戊二醇酯，加热熔融，120℃抽真空1.5h，降温到70℃，加入4.3g HDI反应2h，接着加入16.1g TDI反应1.5h，再加入7g二羟甲基丙酸和1g磷酸三乙二醇酯反应1h，再加入1.4g己二醇反应2.5h，用4g三乙胺进行中和反应30min，同时用15g丙酮降低物料黏度，加入140g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮即得到水性聚氨酯胶粘剂。该产品为淡蓝色乳液，其耐热温度175℃，固含量42%，PVC/PVC剥离强度5～7N/mm2。
实施例5
在四口烧瓶中加入85g聚已二酸乙二醇酯，加热熔融，120℃抽真空1.5h，降温到72℃，加入3.6g HDI反应2h，接着加入15.3g TDI反应1h，再加入5.3g二羟甲基丙酸和0.8g三羟甲基丙烷反应0.5h，再加入0.51g 丙二醇反应2.5h，用3.4g三乙胺进行中和反应30min，同时用12g丙酮降低物料黏度，加入97g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮即得到水性聚氨酯胶粘剂。该产品为淡蓝色乳液，其耐热温度180℃，固含量50%，PVC/PVC剥离强度5～7N/mm2。
实施例6
在四口烧瓶中加入77g聚已二酸新戊二醇酯，加热熔融，120℃抽真空1.5h，降温到69℃，加入3.3g HDI反应2h，接着加入14g TDI反应1h，再加入4.6g二羟基丙酸和0.72g季戊四醇反应0.5h，再加入1g一缩二乙二醇反应2.5h，用3.1g三乙胺进行中和反应30min，同时用9g丙酮降低物料黏度，加入105g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮即得到水性聚氨酯胶粘剂。该产品为淡蓝色乳液，其耐热温度170℃，固含量48%，PVC/PVC剥离强度5～7N/mm2。
实施例7
在四口烧瓶中加入40g聚已二酸新戊二醇酯和40g聚已二酸乙二醇酯，加热熔融，120℃抽真空1.5h，降温到71℃，加入3.4g HDI反应2h，接着加入14.5g TDI反应1.5h，再加入5.3g二羟甲基丙酸和0.8g三羟甲基丙烷反应1.5h，再加入1.5g二缩三乙二醇反应1.5h，用3.2g三乙胺进行中和反应30min，同时用8g丙酮降低物料黏度，加入100g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮即得到水性聚氨酯胶粘剂。该产品为淡蓝色乳液，其耐热温度165℃，固含量49%，PVC/PVC剥离强度5～7N/mm2。
实施例8
在四口烧瓶中加入82g聚已二酸己二醇酯，加热熔融，120℃抽真空1.5h，降温到74℃，加入3.5g HDI反应2h，接着加入14.9g TDI反应1h，再加入5.1g二羟甲基丙酸和0.8g磷酸三乙二醇酯反应0.5h，再加入2.8g二缩三乙二醇反应2.5h，用3.3g三乙胺进行中和反应30min，同时用11g丙酮降低物料黏度，加入110g去离子水，抽真空脱除溶剂丙酮即得到水性聚氨酯胶粘剂。该产品为淡蓝色乳液，其耐热温度160℃，固含量47%，PVC/PVC剥离强度5～7N/mm2。
Claims (5)
1.一种基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是按照以下步骤制备：
a、在脱水后的聚酯多元醇中加入HDI，70～90℃反应1.5～2.5h，生成-OH端基的预聚体；降温至30～50℃，加入TDI继续反应3～5h，生成-NCO端基的预聚体；
加入二异氰酸酯的量应满足：异氰酸酯基与聚酯多元醇羟基的摩尔数比为1.7～4∶1，其中TDI与HDI的摩尔数比为3～6∶1；
b、添加亲水扩链剂及多元醇单体，于50～70℃扩链反应1～2h，其中，亲水扩链剂与聚酯多元醇的摩尔数比为0.3～2∶1，多元醇单体与聚酯多元醇的摩尔数比满足0.01～1∶1；
c、按照小分子二元醇与聚酯多元醇的摩尔数比为0.02～0.5∶1的比例，加入小分子二元醇，于50～70℃扩链反应1～3h；
d、用三乙胺中和调节反应液的pH值至6～7，加入占聚酯多元醇重量5～20%的丙酮降低物料黏度，加入去离子水搅拌2～6h，分散成固含量40%～50%的淡蓝色半透明乳液；
e、真空减压脱除溶剂丙酮，得到基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂。
2.根据按权利要求1所述的基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述的聚酯多元醇是指聚已二酸乙二醇酯、聚已二酸丁二醇酯、聚已二酸一缩二乙二醇酯、聚已二酸已二醇酯、聚已二酸新戊二醇酯或聚已二酸二丙二醇酯中的一种，或者几种的任意比例混合物。
3.根据按权利要求1所述的基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述的亲水扩链剂是指二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基半酯、羟基醋酸、2-羟基丙酸、二羟基苯甲酸或二羟基丁二酸。
4.根据按权利要求1所述的基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述的多元醇单体为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或磷酸三乙二醇酯。
5.根据按权利要求1所述的基于HDI-TDI的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述的小分子二元醇是指1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。
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