CN104974324A - 一种反应自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种反应自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种反应自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用。该反应自消光型水性聚氨酯树脂，在干燥时60°光泽≤20，通过如下组分反应得到：S1、至少一种脂肪族的二异氰酸酯；S2、至少一种羧酸型亲水二元醇；S3、至少一种含水分散基团的聚合二元醇；S4、一种合成水性聚氨酯用催化剂；S5、至少一种中和剂；S6、至少一种含活波氢的磺酸型亲水扩链剂；S7、至少一种含活波氢的小分子化合物。该反应自消光型水性聚氨酯树脂的固含量为25～40％，平均粒子尺寸为500～5000nm；不需要添加任何消光剂，在合成的过程中可控生成一定粒径分布的颗粒，在涂膜干燥失水后收缩，致使表面微观粗糙度增大，光泽度降低。

Description

一种反应自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种新型自消光涂料及其制备方法，具体涉及到一种反应自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术
消光树脂一般指成膜后表面明显雾化，低光泽度(哑光)的树脂，其主要用在涂层上。现有的消光树脂主要通过反应自消光和外添加消光剂两种方式来获得。光泽与表面在某些方向上比在其他方向上反射更多光的能力有关。高光泽表面将射向它们的光的大部分反射，而低光泽表面将射向它们的光的极少部分反射，主要发生内部折射、吸收。与反射镜反射相关的方向通常具有最高的反射率，通过这种测试方法的测量与在大致相应的角度所进行的表面闪亮视觉观察相关联。产生更少图像缺陷的低光泽涂层常常在美学上更令人感到愉悦。
随着人们审美观念的改变，以消光(哑光)为表面装饰的产品越来越受到追捧，消光材料也从自然界中的高填充料，发展到微蜡粉，进而是无机二氧化硅消光粉，以及仍在继续研究的有机消光树脂。这种通过外添加消光剂的方式虽然能达到消光的目的，但其缺点也是明显的：大量使用消光剂成本较高；组合物凝结导致多籽似的外观；涂层脆性增大，易破碎脱落；消光剂的沉淀导致在涂施之前的不均一混合，从而使整个涂层的光泽有差异；耐揉搓、弯折以及耐摩擦性下降。为了避免外添加消光剂所带来的一些缺陷，中国专利CN104193946A公开了一种自消光聚氨酯树脂的制备方法，包括采用可吸收光线的丙烯酸接枝类物质封端，大量使用丙酮降粘以及后期采用蒸馏处理，丙酮难以除尽，容易有残留。CN103626930A描述了一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法，首先需要制备阴离子型和非离子型两种聚氨酯，再将丙烯酸酯混合物于两种聚氨酯中进行种子乳液聚合得到，而制备聚氨酯过程中需要封端处理、大量使用丙酮做稀释剂以及整个合成步骤繁琐费时，难以在工业化流水线生产是其不足之处。CN104293165A公开了一种用于木器的低色数紫外光固化消光涂料，采用添加2-羟基苯甲硫醚改变折光系数以达到消光的目的，但所述体系添加了许多含苯类或酮类等有毒助剂和醇醚类溶剂，大量有机物易挥发，不符合我国新环保法低VOC的排放标准。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种反应自消光型水性聚氨酯树脂。该反应自消光型水性聚氨酯树脂不使用任何外加消光材料，在干燥时60°光泽≤20。
本发明的另一目的在于提供上述反应自消光型水性聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述反应自消光型水性聚氨酯树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种反应自消光型水性聚氨酯树脂，通过如下组分制备得到：
(A)由如下组分形成的二异氰酸酯封端的预聚物
S1、至少一种脂肪族的二异氰酸酯，所述脂肪族的二异氰酸酯与聚合二元醇的摩尔比为1.5～3:1；
S2、至少一种羧酸型亲水二元醇，具有在100～500g/mol范围内的分子量；所述羧酸型亲水二元醇与聚合二元醇的摩尔比为0.3～0.6:1；
S3、至少一种含水分散基团的聚合二元醇，具有在500～2000g/mol范围内的分子量；
S4、一种合成水性聚氨酯用催化剂，加入量为二异氰酸酯封端的预聚物质量的0.01～0.02％；
(B)由如下组分中和二异氰酸酯封端的预聚物
S5、至少一种中和剂(可中和羧酸型亲水二元醇的小分子化合物)，所述中和剂与羧酸型亲水二元醇的摩尔比为0.8～1.0:1；
(C)由如下组分对中和后的二异氰酸酯封端的预聚物进行扩链
S6、至少一种含活波氢的磺酸型亲水扩链剂，所述含活波氢的磺酸型亲水扩链剂与聚合二元醇的摩尔比为0.1～0.2:1；
S7、至少一种含活波氢的小分子化合物，所需量为使剩余的异氰酸酯反应完全。
组分S1所述的脂肪族的二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或多种。
组分S2所述的羧酸型亲水二元醇为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)和二羟基丁二酸中的一种或多种。
组分S3所述的聚合二元醇为500～2000分子量的聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚ε-己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)中的一种或多种。
组分S4所述的催化剂为叔丁基锡、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂等。
组分S5所述的中和剂包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺(TEA)、二乙烯三胺(DETA)和二甲基乙醇胺中的一种或多种。
组分S6所述的含活波氢的磺酸型亲水扩链剂为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种。
组分S7所述的含活波氢的小分子化合物包括胺类、肼类或醇类小分子扩链剂；其中，所述的胺类小分子扩链剂包括乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述的肼类扩链剂包括水合肼、碳酰肼、二甲基肼或已二酸二酰肼；所述的醇类小分子扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇或1,4-丁二醇。
所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚合二元醇、羧酸型亲水二元醇真空加热，除水；加入脂肪族的二异氰酸酯和催化剂反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)向步骤(1)产物中加入中和剂中和成盐，形成中和后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)向步骤(2)产物中加入含活波氢的磺酸型亲水扩链剂的水溶液，进行第一次扩链，得到其乳液；
(4)向步骤(3)产物中滴加含活波氢的小分子化合物的水溶液，进行第二次扩链，使剩余的异氰酸酯反应完全，得到反应自消光型水性聚氨酯树脂。
步骤(1)中所述的加热的温度优选为105～120℃；更优选为120℃；
步骤(1)中所述的反应的条件优选为75～90℃反应3～4h；更优选为85℃反应3h；
步骤(2)中所述的中和的条件优选为40～50℃中和20～30min；
步骤(3)中所述的含活波氢的磺酸型亲水扩链剂的水溶液中的稀释用水量优选为占整个反应自消光型水性聚氨酯树脂中的总需水量的60％～95％；
步骤(3)中所述的第一次扩链的条件优选为20～30℃扩链10～30min；
步骤(4)中所述的第二次扩链的条件优选为20～30℃扩链30～60min。
一种反应自消光型水性聚氨酯树脂，通过上述制备方法制得；所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂的固含量优选在25～40％，更优选在30～35％；
所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸优选在500～5000nm范围中，更优选在800～3500nm范围中，并且最优选在1000～2500nm范围中的粒子尺寸。
所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂在低光泽涂料中的应用。
所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂可作为低光泽涂料进行应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的反应自消光型水性聚氨酯树脂，不需要添加任何消光剂，在合成的过程中可控生成一定粒径分布的颗粒，在涂膜干燥失水后收缩，致使表面微观粗糙度增大，光泽度降低。
(2)本发明消光效果由树脂本身产生，该乳胶颗粒与漆膜本体结构组成相同，完全融合，与外加消光剂相比，强度提高，脆性降低，耐揉搓、弯折以及耐摩擦性大幅提高。
(3)本发明制备的反应自消光型水性聚氨酯树脂可作为环保水性聚氨酯涂料使用，不添加任何有机溶剂，漆膜涂层均匀，本体光泽度低，生产工艺简单，安全无毒。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将20g(20mmol)分子量为1000的PTMG、1g(7.5mmol)DMPA在反应釜中120℃下真空脱水。停真空后，降温到60℃，加入少量二月桂酸二丁基锡催化剂和11g IPDI(50mmol)，升温至80℃，反应3h。
(2)降温至50℃，向步骤(1)产物中加入0.7g(7mmol)三乙胺中和反应30min。
(3)继续降温至30℃以下，将溶有0.5g(2.6mmol)2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠的水溶液(稀释用水量占整个反应自消光型水性聚氨酯树脂中总需水量的80％)加入到反应釜中乳化、扩链10min。
(4)再加入含有0.6g水合肼的水溶液进行二次扩链1h，降至室温，过滤出料，得到反应自消光型水性聚氨酯树脂。
本实施例制备的反应自消光型水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为2580nm。
实施例2
(1)将20g(20mmol)分子量为1000的PTMG、1.5g(11mmol)DMPA在反应釜中105℃下真空脱水。停真空后，降温到60℃，加入少量二月桂酸二丁基锡催化剂和6.67g IPDI(30mmol)，升温至85℃，反应3h。
(2)降温至50℃，向步骤(1)产物中加入1.5g(10mmol)TEA中和反应30min。
(3)继续降温至30℃以下，将溶有0.5g(2.6mmol)2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠的水溶液(稀释用水量占整个反应自消光型水性聚氨酯树脂中总需水量的80％)加入到反应釜中乳化、扩链10min。
(4)再加入含有0.7g乙二胺的水溶液进行二次扩链1h，降至室温，过滤出料，得到反应自消光型水性聚氨酯树脂。
本实施例制备的反应自消光型水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为1895nm。
实施例3
(1)将10g(10mmol)PTMG(分子量1000)、20g(10mmol)PTMG(分子量2000)、1.2g(9mmol)DMPA在反应釜中120℃下真空脱水。停真空后，降温到60℃，加入少量有机铋催化剂，再加入6g(27mmol)IPDI和4g(24mmol)HDI，升温至80℃，反应4h。
(2)降温至50℃，向步骤(1)产物中加入1.2g(8.4mmol)三丙胺中和反应30min。
(3)继续降温至30℃以下，将溶有0.76g(4mmol)2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠的水溶液(稀释用水量占整个反应自消光型水性聚氨酯树脂中总需水量的90％)加入到反应釜中乳化、扩链10min。
(4)再加入含有0.6g水合肼的水溶液进行二次扩链1h，降至室温，过滤出料，得到反应自消光型水性聚氨酯树脂。
本实施例制备的反应自消光型水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为3140nm。
实施例4
(1)将10g(10mmol)PTMG(分子量1000)、10g(10mmol)PCL(分子量1000)、0.9g(6mmol)DMBA在反应釜中110℃下真空脱水。停真空后，降温到60℃，加入少量二月桂酸二丁基锡催化剂和11g IPDI(50mmol)，升温至90℃，反应3h。
(2)降温至50℃，向步骤(1)产物中加入0.6g(6mmol)三乙胺中和反应30min。
(3)继续降温至30℃以下，将溶有0.6g(3mmol)2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠的水溶液(稀释用水量占整个反应自消光型水性聚氨酯树脂中总需水量的60％)加入到反应釜中乳化、扩链10min。
(4)再加入含有1g 1,4-丁二醇的水溶液进行二次扩链1h，降至室温，过滤出料，得到反应自消光型水性聚氨酯树脂。
本实施例制备的反应自消光型水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为2450nm。
实施例5
(1)将10g(10mmol)PTMG(分子量1000)、10g(10mmol)PCL(分子量1000)、0.9g(6mmol)DMBA在反应釜中120℃下真空脱水。停真空后，降温到60℃，加入少量二月桂酸二丁基锡催化剂和11g IPDI(50mmol)，升温至80℃，反应4h。
(2)降温至50℃，向步骤(1)产物中加入0.5g(5mmol)DETA中和反应30min。
(3)继续降温至30℃以下，将溶有0.5g(2mmol)的2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠的水溶液(稀释用水量占整个反应自消光型水性聚氨酯树脂中总需水量的95％)加入到反应釜中乳化、扩链10min。
(4)再加入含有0.6g乙二胺的水溶液进行二次扩链1h，降至室温，过滤出料，得到反应自消光型水性聚氨酯树脂。
本实施例制备的反应自消光型水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为2670nm。
对比实施例1
(1)将20g(20mmol)分子量为1000的PTMG和1g(7.5mmol)DMPA在反应釜中120℃下真空脱水。停真空后，降温至60℃，在上述反应釜中加入少量二月桂酸二丁基锡催化剂和8g IPDI (36mmol)，升温至80℃，反应3h。
(2)降温至50℃以下，向步骤(1)产物中加入0.8g(5.5mmol)三丙胺中和30min。
(3)冷却至30℃以下，将溶有1g水合肼的水溶液(稀释用水量按产物固含量计算)加入到反应釜中乳化、扩链1h，得到蓝色透明的水性聚氨酯。
本实施例制备的反应自消光型水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为280nm。
下面针对上述实施例1～5中获得的反应自消光型水性聚氨酯树脂及对比实施例1获得的水性聚氨酯分别干燥成膜后进行测试实验，所得结果如下表所示：
编号 容器中状态 固含量/wt％ 60°光泽度
实施例1 少量沉淀，搅拌后复溶 28 12
实施例2 少量沉淀，搅拌后复溶 28 37
实施例3 沉淀，搅拌后复溶 29 8
实施例4 沉淀，搅拌后复溶 29 20
实施例5 沉淀，搅拌后复溶 27 14
对比实施例1 蓝色透明乳液 29 107
由上表数据可知，本发明所制得的反应自消光型水性聚氨酯树脂，在干燥时60°光泽≤20；消光效果由分散在乳液中有一定粒径分布的树脂颗粒本体产生，无需外加任何消光剂，具有涂层均匀，本体光泽度低，耐揉搓、弯折以及耐摩擦性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反应自消光型水性聚氨酯树脂，其特征在于：通过如下组分制备得到：
(A)由如下组分形成的二异氰酸酯封端的预聚物
S1、至少一种脂肪族的二异氰酸酯，所述脂肪族的二异氰酸酯与聚合二元醇的摩尔比为1.5～3:1；
S2、至少一种羧酸型亲水二元醇，具有在100～500g/mol范围内的分子量；所述羧酸型亲水二元醇与聚合二元醇的摩尔比为0.3～0.6:1；
S3、至少一种含水分散基团的聚合二元醇，具有在500～2000g/mol范围内的分子量；
S4、一种合成水性聚氨酯用催化剂，加入量为二异氰酸酯封端的预聚物质量的0.01～0.02％；
(B)由如下组分中和二异氰酸酯封端的预聚物
S5、至少一种中和剂，所述中和剂与羧酸型亲水二元醇的摩尔比为0.8～1.0:1；
(C)由如下组分对中和后的二异氰酸酯封端的预聚物进行扩链
S6、至少一种含活波氢的磺酸型亲水扩链剂，所述含活波氢的磺酸型亲水扩链剂与聚合二元醇的摩尔比为0.1～0.2:1；
S7、至少一种含活波氢的小分子化合物，所需量为使剩余的异氰酸酯反应完全。
2.根据权利要求1所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S1所述的脂肪族的二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S2所述的羧酸型亲水二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟基丁二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S3所述的聚合二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S4所述的催化剂为叔丁基锡、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂；
组分S5所述的中和剂包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和二甲基乙醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S6所述的含活波氢的磺酸型亲水扩链剂为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂，其特征在于：
组分S7所述的含活波氢的小分子化合物包括胺类、肼类或醇类小分子扩链剂。
8.权利要求1～7任一项所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将聚合二元醇、羧酸型亲水二元醇真空加热，除水；加入脂肪族的二异氰酸酯和催化剂反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)向步骤(1)产物中加入中和剂中和成盐，形成中和后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)向步骤(2)产物中加入含活波氢的磺酸型亲水扩链剂的水溶液，进行第一次扩链，得到其乳液；
(4)向步骤(3)产物中滴加含活波氢的小分子化合物的水溶液，进行第二次扩链，使剩余的异氰酸酯反应完全，得到反应自消光型水性聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应的条件为75～90℃反应3～4h；
步骤(2)中所述的中和的条件为40～50℃中和20～30min；
步骤(3)中所述的含活波氢的磺酸型亲水扩链剂的水溶液中的稀释用水量为占整个反应自消光型水性聚氨酯树脂中的总需水量的60％～95％；
步骤(3)中所述的第一次扩链的条件为20～30℃扩链10～30min；
步骤(4)中所述的第二次扩链的条件为20～30℃扩链30～60min。
10.权利要求1～7任一项所述的反应自消光型水性聚氨酯树脂在低光泽涂料中的应用。
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