CN106881076A - 二氧化锡、二氧化钛半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备，是将脱脂棉纤维在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中浸泡25~35min，使Sn4+、Ti4+吸附在棉花纤维表面，自然干燥得前驱材料；将该前驱材料在590~610℃下煅烧110~130 min除去模板，即得半导体耦合光催化纳米纤维结构材料(SnO2‑TiO2)；更重要的是，本发明通过调控Ti(OC4H9)4和SnCl4·5H2O的用量，在实现SnO2、TiO2半导体材料耦合的同时，实现了离子Sn4+、Ti4+在相TiO2、SnO2中的反掺杂，大大提升了TiO2、SnO2的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子掺杂的纤维结构光催化纳米材料的制备，尤其涉及一种SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
SnO2和TiO2由于良好的化学稳定性、高催化活性、强抗氧化能力等优点，使其在光催化方面的应用较突出。但由于它们是宽带隙半导体（SnO2：Eg = 3.5 eV，TiO2：Eg = 3.2eV），只能用紫外光激发，而太阳光中的紫外光仅占5 %左右，加之其光生电荷e --h +复合率高，从而限制了其规模化的应用。金属离子的掺杂和半导体耦合是目前较为常用的两种改性方法。一直以来，研究者们在研究半导体耦合的时候忽略一重要的现象—离子反掺杂现象的存在。例如，大量的研究已经证明，在制备TiO2的过程中若存在另一金属离子（如Fe3+），Fe3+离子就会自动进入到TiO2的晶格中，从而实现TiO2中金属离子Fe3+的掺杂。当然，采用不同的制备方法，可以实现金属离子Fe3+在TiO2中的不同分布。再如，在半导体TiO2和Fe2O3耦合材料TiO2-Fe2O3的制备中，若在TiO2相形成时有Fe3+存在，或Fe2O3相形成时有Ti4+存在，那么在所得的耦合材料TiO2-Fe2O3中一定存在离子的反掺杂现象，即Fe3+离子进入到TiO2相中，Ti4+离子进入到Fe2O3相中。而金属离子的这种反掺杂和半导体的耦合不仅可以改变其能带结构，而且可以在样品晶格中引入不同的结构缺陷，从而有利于拓宽光的吸收范围和光生e --h +对的分离，使其光催化性能得以提升。
发明内容
本发明是提供了一种SnO2、TiO2半导体耦合光催化纳米纤维材料的制备方法，更重要的是证明了半导体耦合SnO2-TiO2材料中离子反掺杂现象的存在。
一、光催化纳米纤维材料的制备
本发明SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备方法，是将脱脂棉纤维(CF)在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中浸泡25~35 min，使Sn4+、Ti4+吸附在棉花纤维表面，自然干燥得前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF；再将该前驱材料于590~610 ℃下煅烧110~130 min以除去模板，即得SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料。
在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中，Sn4+的物质的量含量为0.02~0.04 %时，不会有SnO2相的形成，制得Sn4+掺杂的TiO2中空纳米纤维结构光催化材料Sn4+/TiO2。
在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中，Ti4+的物质的量含量为0.02~0.04 %时，不会有TiO2相形成，制得Ti4+掺杂的SnO2中空纳米纤维结构光催化材料Ti4+/SnO2。
在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中，Sn4+的物质的量含量为14.50~15.50 %时，保证SnO2相的生成，得到以TiO2为主体、SnO2和TiO2 耦合、离子反掺杂中空纳米纤维结构光催化材料Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2。
在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中，Ti4+的物质的量含量为24.50~25.50 %时，保证TiO2相的生成，得到以SnO2为主体、SnO2和TiO2 耦合、离子反掺杂中空纳米纤维结构光催化材料Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2。
二、光催化纳米纤维材料的结构表征
图1为样品TiO2、Sn4+/TiO2~0.03 %和Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %的XRD结果。由图1a可以看出，三种样品的XRD中均出现了锐钛矿型TiO2(A-TiO2)的衍射峰（与标准卡片JCPDSNo.21-1272完全吻合），但其衍射峰强度随TiO2、Sn4+/TiO2~0.03 %和Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %依次减弱（Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %尤其显著）；相对于TiO2，样品Sn4+/TiO2~0.03 %和Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %的衍射峰还向低衍射角（2θ）方向发生了位移（分别为：25.31°→25.23°，移动了0.08°；25.31°→25.16°，移动了0.15°）（见图1b）。另外，样品Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %的XRD中还出现了SnO2的衍射峰，说明该样品中同时有TiO2和SnO2相的存在。
图2为样品SnO2、Ti4+/SnO2~0.03 %和Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %的XRD结果。同样可以看出，三种样品的XRD中均出现了SnO2的衍射峰（与标准卡片JCPDS No.41-1445完全吻合），其衍射峰强度随SnO2、Ti4+/SnO2~0.03 %和Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2 ~25.00 %略有减弱；相对于SnO2，样品Ti4+/SnO2~0.03 %和Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2 ~25.00 %的衍射峰向高衍射角（2θ）方向发生了显著位移（分别为26.20°→26.61°，移动了0.41°；26.20°→26.53°，移动了0.33°）（见图2b）。类似地，样品Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2 ~25.00 %的XRD中还出现了A-TiO2的衍射峰，说明该样品中同时有SnO2和TiO2相的存在。
在这里衍射峰强度主要与样品的结晶性能、晶格缺陷有关。Sn4+（0.0690 nm）和Ti4 +（0.0605 nm）具有比较相近的离子半径。从样品Sn4+/TiO2~0.03 %（见图1）和Ti4+/SnO2~0.03 %（见图2）的XRD结果可以看出，Sn4+进入TiO2的晶格并取代了部分较小半径的Ti4+，导致TiO2晶胞的变形~增大，从而使衍射峰向低衍射角方向发生位移，同时使TiO2的结晶性能降低；而Ti4+进入到SnO2 的晶格并取代了部分半径较大的Sn4+，导致SnO2晶胞的变形~减小，从而使衍射峰向高衍射角方向发生位移，同时使SnO2的结晶性能略有降低。更值得指出的是：样品Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %中TiO2的衍射峰也向低衍射角方向发生位移，而样品Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %中SnO2的衍射峰向高衍射角方向发生位移。该结果说明：在样品Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %中，Sn4+在形成客体相SnO2的同时，也有部分Sn4+离子进入到主体相TiO2中，即样品Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %中的主体相TiO2实际上是客体相的金属离子Sn4+掺杂的。同样，样品Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %中主体相SnO2实际上是客体相的金属离子Ti4+掺杂的。可想而知，主体相的金属离子进入到客体相便是自然的事。
图3为样品TiO2(a)、Sn4+/TiO2~0.03 %(b)、Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %(c)、SnO2(d)、Ti4+/SnO2~0.03 %(e)、Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %(f)的SEM图。从SEM图可以看出，所制得的样品均复制了棉花纤维的形貌，具有中空纤维结构（由模板的移出造成的）；样品TiO2、Sn4+/TiO2~0.03 %、Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %的纤维壁相对致密，有轻微破裂；而样品SnO2、Ti4+/SnO2~0.03 %、Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %的纤维壁则呈现多空结构，且破裂明显（样品SnO2和Ti4+/SnO2~0.03 %尤其显著）。该结果表明：金属离子Sn4+和Ti4+在棉花纤维表面的吸附性能不同，Ti4+较Sn4+更易于吸附在棉花纤维的表面，形成较为致密的吸附层，所以，形成目标材料的纤维壁比较致密。
三、光催化纳米纤维材料的光催化性能
利用亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解脱色对本发明研制的系列材料的光催化性能进行表征。
光催化降解实验：将40 mg样品分散于40 mL浓度为 10 mg·L-1的亚甲基蓝(MB)溶液中；在暗态下搅拌30 min，达吸-脱平衡后，于300 W汞灯（ML）照射条件下进行光催化降解脱色实验；每隔一定时间取样5 mL，立即离心分离去除固体样品，用分光光度计测定上层清液在664 nm（MB的最大吸收波长）处的吸光度值A t，以MB溶液在样品上的脱色率D t %和ln(C 0/C t) 随时间 t的变化以及(一级)动力学速率常数研究样品的光催化性能以及MB分子在样品表面的降解动力学行为。
脱色率：D t (%) = [(A 0-A t)/A 0] × (100 %)，一级动力学方程：ln(C 0 /C t)(≈ln(A 0/A t) = k 1 t。其中，A 0和A t、C 0 和C t分别为MB溶液的初始和光照时间为t时的吸光度和浓度值。
图4为样品TiO2、Sn4+/TiO2~0.03 %、Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 % 的光催化降解MB溶液的D t % ~ t及ln(C 0 /C t) ~ t的结果。由图4可知，在300 W Hg(主波长为365 nm)紫外光照射下，所有样品对MB溶液的降解脱色均具有显著的光催化作用；改性后的材料Sn4+/TiO2~0.03 %和Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %的光催化活性高于纯TiO2，且离子掺杂材料Sn4 +/TiO2~0.03 %的光催化活性高于半导体耦合、离子反掺杂材料Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00%。由图4b可以看出：MB溶液在样品TiO2、Sn4+/TiO2~0.03 %、Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %上的ln(C 0 /C t)与t基本成线性关系，即光催化降解服从一级动力学行为；由直线的斜率可得一级动力学速率常数k 1值（列于表1中），且由k 1值可知：Sn4+/TiO2~0.03 %的光催化活性约是纯TiO2的2.8倍，Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %约是纯TiO2的1.8倍。
表1
| 样品 | |||
| 0.104 | 0.292 | 0.188 | |
| 样品 | |||
| 0.025 | 0.036 | 0.092 |
图5为SnO2、Ti4+/SnO2~0.03 %、Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %的光催化降解MB溶液的D t% ~ t及ln(C 0 /C t) ~ t的结果。同样可以看出，Ti4+/SnO2~0.03 %和Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %的光催化活性高于纯SnO2；Ti4+/SnO2~0.03 %和Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %催化活性依次升高，且样品Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %的催化活性升高的显著。类似地，MB溶液在样品SnO2、Ti4+/ SnO2~0.03 %、Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2 ~ 25.00 % 上的光催化降解服从一级动力学行为，且Ti4+/SnO2~0.03 %的速率常数约是纯SnO2的1.4倍；Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %是纯SnO2的近3.7倍。
以上样品对MB溶液的光催化降解性能的差异除了与材料的能带结构、晶格缺陷、结晶性能、组成、含量等因素有关外，还应该与各组分的光催化性能有关。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明以SnCl4·5H2O、Ti(OC4H9)4为原料，以脱脂棉纤维CF为模板，乙醇EtOH为溶剂，利用模板辅助的浸渍-煅烧两步法，制得SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料Ti4+/SnO2-Sn4+/TiO2；XRD结果充分证明了在适当条件下，在实现半导体材料耦合的同时，可以实现离子的反掺杂，为进一步较为全面阐述半导体耦合光催化材料的催化过程提供实验基础，同时为离子反掺杂概念及理论的建立提供可靠的实验依据；
2、本发明通过调控Ti(OC4H9)4和SnCl4·5H2O的用量，制备出的SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料Sn4+/TiO2-Ti4+/SnO2的光催化活性均高于纯SnO2和TiO2；
3、本发明制备工艺简单、无其它任何添加剂、成本低、绿色环保。
附图说明
图1为样品TiO2、Sn4+/TiO2~0.03 %、Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 % 的XRD图。
图2为样品SnO2、Ti4+/SnO2~0.03 %、Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %的XRD图。
图3为样品TiO2(a)、Sn4+/TiO2~0.03 %(b)、Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %(c)、SnO2(d)、Ti4+/SnO2~0.03 %(e)、Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %(f)的SEM图。
图4为MB溶液在样品TiO2、Sn4+/TiO2~0.03 %、Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 % 上光催化降解的D t % ~ t、ln(C 0 /C t) ~ t。
图5为MB溶液在样品SnO2、Ti4+/SnO2~0.03 %、Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %上光催化降解的D t % ~ t、ln(C 0 /C t) ~ t。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明中系列样品的制备作进一步说明。
实施例1、Sn4+/TiO2~0.03 %的制备
在磁力搅拌的条件下，在75.00 mL EtOH中加入1.5000 g的Ti(OC4H9)4，得A溶液Ti(OC4H9)4/EtOH；在A溶液中按照Sn4+物质的量含量为0.03 %加入SnCl4·5H2O，得混合溶液：(SnCl4+Ti(OC4H9)4)/EtOH；将1.2000 g的CF在混合溶液中浸泡30 min，使Sn4+、Ti4+在CF表面吸附；取出于空气中自然干燥，即得前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF；将前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF在600 ℃煅烧120 min，自然冷却至室温，制得Sn4+ 离子掺杂的TiO2中空纤维结构材料Sn4+/TiO2~0.03 %。
比较例：纯TiO2的制备：在磁力搅拌的条件下，在75.00 mL EtOH中加入1.5000 g的Ti(OC4H9)4，得A溶液Ti(OC4H9)4/EtOH；将1.2000 g的CF在A溶液中浸泡30 min，使Ti4+离子在CF表面吸附；取出于空气中自然干燥，即得前驱材料Ti4+/CF；将前驱材料Ti4+/CF在600℃煅烧120 min，自然冷却至室温，即得纯TiO2中空纤维结构材料。
与纯TiO2相比，样品Sn4+/TiO2的XRD中主衍射峰向低衍射角方向发生了0.08°的位移（见图1b）；Sn4+/TiO2~0.03 %的催化活性是纯TiO2的2.8倍（见表1）。
实施例2、Ti4+/SnO2~0.03%的制备
在磁力搅拌的条件下，在75.00 mL EtOH中加入1.5000 g的SnCl4·5H2O，得B溶液SnCl4/EtOH；再在B溶液中按照Ti4+的物质的量含量为0.03 %加入Ti(OC4H9)4 ，得混合溶液(Ti(OC4H9)4+SnCl4)/EtOH；将1.2000 g的CF在混合溶液中浸泡30 min，使Sn4+、Ti4+离子在CF表面吸附，取出于空气中自然干燥，即得前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF；将前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF在600 ℃下煅烧120 min，自然冷却至室温，即可制得Ti4+离子掺杂的SnO2中空纤维结构材料Ti4+/SnO2~0.03 %。
比较例：纯SnO2的制备：在磁力搅拌的条件下，在75.00 mL EtOH中加入1.5000 g的SnCl4·5H2O，得B溶液SnCl4/EtOH；将1.2000 g的CF在B溶液中浸泡30 min，使Sn4+离子在CF表面吸附，取出于空气中自然干燥，即得前驱材料Sn4+/CF；将前驱材料Sn4+/CF在600 ℃下煅烧120 min，自然冷却至室温，即可制得纯SnO2中空纤维结构材料。
与纯SnO2相比，样品Ti4+/SnO2~0.03 %的XRD中主衍射峰向高衍射角方向发生了0.41°的位移（见图2b）；Ti4+/SnO2~0.03 %的催化活性是纯SnO2的1.4倍（见表1）。
实施例3、离子反掺杂、半导体耦合材料Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2的制备
在磁力搅拌的条件下，在75.00 mL EtOH中加入1.5000 g的Ti(OC4H9)4，得A溶液Ti(OC4H9)4/EtOH；在A溶液中按照SnO2的物质的量含量为15.00 %加入SnCl4·5H2O，得混合溶液：(SnCl4+Ti(OC4H9)4)/EtOH；将1.2000 g的CF在混合溶液中浸泡30 min，使Sn4+、Ti4+在CF表面吸附；取出于空气中自然干燥，即得前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF；将前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF在600 ℃煅烧120 min，自然冷却至室温，制得以TiO2为主体相的离子反掺杂、TiO2和SnO2耦合中空纤维结构材料Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %。
与纯TiO2相比，在样品Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %的XRD中，主体相TiO2的主衍射峰向低衍射角方向发生了0.15°的位移（见图1b），说明客体相的金属离子Sn4+进入到TiO2的晶格中；Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2~15.00 %的催化活性是纯TiO2的1.8倍（见表1）。
实施例4、离子反掺杂、半导体耦合材料Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2的制备
在磁力搅拌的条件下，在75.00 mL EtOH中加入1.5000 g的SnCl4·5H2O，得B溶液SnCl4/EtOH；在B溶液中按照TiO2的物质的量含量为25.00 %加入Ti(OC4H9)4 ，得混合溶液(Ti(OC4H9)4+SnCl4)/EtOH；将1.2000 g的CF在混合溶液中浸泡30 min，使Sn4+、Ti4+离子在CF表面吸附，取出于空气中自然干燥，即得前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF；将前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF在600 ℃下煅烧120 min，自然冷却至室温，即可制得以SnO2为主体相的离子反掺杂的、TiO2和SnO2耦合中空纤维结构材料Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %。
与纯SnO2相比，在样品Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2 ~25.00 %的XRD中主体相SnO2的主衍射峰向高衍射角方向发生了0.33°的位移（见图2b），说明客体相的金属离子Ti4+进入了SnO2的晶格中；Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2~25.00 %的催化活性是纯SnO2的3.7倍（见表1）。
Claims (5)
1.SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备方法，是将脱脂棉纤维在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中浸泡25~35 min，使Sn4+、Ti4+均匀吸附在CF表面，自然干燥可得前驱材料(Sn4++Ti4+)/CF；将该前驱材料于590~610 ℃下煅烧110~130min以除去棉花纤维模板，可得SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料。
2.如权利要求1所述SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中，Sn4+的物质的量含量为0.02~0.04 %时，没有SnO2相的形成，得到Sn4+掺杂的TiO2中空纳米纤维结构材料Sn4+/TiO2。
3.如权利要求1所述SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中，Ti4+的物质的量含量为0.02~0.04 %时，没有TiO2相的形成，得到Ti4+掺杂的SnO2中空纳米纤维结构材料Ti4+/SnO2。
4.如权利要求1所述SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中，Sn4+的物质的量含量为14.50~15.50 %时，有SnO2相生成，得到以TiO2为主体的半导体耦合、离子反掺杂中空纳米纤维结构材料Ti4+/SnO2@Sn4+/TiO2。
5.如权利要求1所述SnO2、TiO2半导体耦合、离子反掺杂光催化纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：在SnCl4·5H2O和Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中，Ti4+的物质的量含量为 24.50~25.50 %时，有TiO2相生成，得到以SnO2为主体的半导体耦合、离子反掺杂中空纳米纤维结构材料Sn4+/TiO2@Ti4+/SnO2。
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