CN108745274B - 一种累托石介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种累托石介孔材料的制备方法，具体步骤包括：(1)取天然累托石进行洗涤干燥后，与氢氧化钠混匀煅烧、溶解抽滤，取得滤液；(2)取十六烷基三甲基溴化铵与聚乙二醇4000溶于去离子水中，加入滤液，充分搅拌，调节酸碱度后进行水热反应；(3)对水热反应产物进行洗涤、抽滤、烘干研磨后，置于马弗炉中煅烧，煅烧产物研磨均匀，制得累托石介孔材料。本发明制备得到的累托石介孔材料只需直接通过模板法制备即可完成，制备过程中无需额外加入有机硅源、铝源，工艺快速简单、参数易控制，制备得到的累托石介孔材料具有孔径可调控及高效吸附性能等特点，应用前景广阔。

Description

一种累托石介孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于天然黏土矿物的介孔材料技术领域，具体涉及一种累托石介孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
介孔材料被定义为孔径在2nm-50nm之间，具有较高比表面积且孔径有序可控的多孔材料。介孔材料的高度有序的孔径结构常被作为微型反应器，可以保证催化反应的进行和分子的筛选与分离。利用这一微观结构，介孔材料还可与其它客体材料进行自组装和半自组装，制备一系列功能性复合材料，在吸附分离、环境催化、生物传感及电化学储能等领域均表现出良好的应用前景。然而，在传统的介孔材料的制备过程中，一般需要外加有机硅源，如正硅酸乙酯等。这些有毒有害化学品的使用不仅对环境造成影响，而且还会增加制备成本。随着研究者们对介孔材料制备方法的深入研究，特别是对其所需要的硅源种类进行研究和探索后，发现无机硅源也可用以制备介孔材料。
天然累托石是由二八面体云母和二八面体蒙脱石规则交叠组成的硅酸盐黏土矿物，这种独特的层状结构使其具有高温稳定性、高分散性和高塑性、吸附性和阳离子交换性、阻隔紫外线性以及结构层分离性等特性，在工业催化及环境保护等领域具有良好的应用前景。累托石作为一种硅酸盐层状矿物，由于其与氧化硅具有相同的硅氧骨架，可作为其无机硅源和铝源，在不添加其它外源物的情况下，通过模板法可制得累托石介孔材料。该方法一方面可以降低累托石介孔材料的制备成本，另一方面还能有效提高累托石的比表面积和孔隙率，为其进一步功能化应用提供良好的基础。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，目的是在于提供一种累托石介孔材料的制备方法，该方法以累托石为原材料，基于累托石与氧化硅具有相同的硅氧骨架，以其作为其无机硅源和铝源，采用模板法制得累托石介孔材料。该方法制备工艺快速简单，参数易控制，所需原料价格低廉，并有效提高了累托石的比表面积和孔隙率，为其进一步的开发应用提供了更大的有效接触面积和活性位点。此外，本发明制备得到的累托石介孔材料还具有孔径可调控及高效吸附性能等特点，为累托石基材料的进一步开发应用提供了新的思路和方法。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种累托石介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先取天然累托石，用蒸馏水洗涤、干燥；然后称取一定量氢氧化钠与上述累托石一起置于研钵中充分研磨、混合均匀，之后移至马弗炉中，于795-805℃下煅烧，煅烧后的样品加入去离子水，搅拌、抽滤后收集滤液以备用；
(2)分别称取一定量十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇4000于去离子水中，并置于水浴中搅拌充分溶解，之后加入步骤(1)得到的滤液，充分搅拌；然后用盐酸溶液调节pH值至9.4-9.6，待出现白色絮状沉淀，再搅拌；最后将混合液移至反应釜中，于100-120℃条件下进行水热反应；
(3)将水热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤、抽滤、烘干，研磨均匀后移至马弗炉中，于595-605℃下煅烧，煅烧结束后将产物研磨后制得所述累托石介孔材料。
优选的，步骤(1)中累托石用量为5g-10g，氢氧化钠的用量为7g-15g，去离子水的用量为390mL-410mL。
优选的，步骤(1)中煅烧的时间为1.5h-2.5h，煅烧时的升温速率为4-6℃/min，搅拌时间为14h-18h。
优选的，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.5g-1g，聚乙二醇4000的用量为0.5g-1g，去离子水的用量为45mL-55mL，步骤(1)滤液的加入量为75mL-85mL，盐酸溶液的浓度为2mol/L。
优选的，步骤(2)中水浴的温度为28℃-32℃，搅拌时间均为0.5h-1.5h，水热反应的时间为22h-26h。
优选的，步骤(3)中无水乙醇和去离子水洗涤的次数为2-5次，煅烧时间为5h-7h，煅烧的升温速率为1-6℃/min。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中烘干的温度均为45℃-55℃。
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的累托石介孔材料及其在吸附处理染料废水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的明显有益效果：
(1)本发明制备得到的累托石介孔材料的主要原料来源丰富，低廉易得，制备成本较低。
(2)本发明制备得到的累托石介孔材料是基于累托石的硅氧骨架与氧化硅类似，基于这一结构特征，采用热熔法提取出累托石中的硅源和铝源，并直接通过软模板法制得累托石介孔材料，本发明制备过程中无需额外加入有机硅源和铝源。这一制备过程有效节约了制备成本，并避免在生产过程中对环境造成二次污染。
(3)本发明制备得到的累托石介孔材料制备工艺简单，工艺参数易控制。
(4)本发明在制备过程中将聚乙二醇4000引入累托石介孔材料的制备过程中，该有机聚合物可以有效改善介孔材料的孔壁厚度，从而增大介孔材料的比表面积。经该方法制得的累托石介孔材料比表面积(94.998m2/g)约为天然累托石比表面积(8.5609m2/g)的11倍，这些增加的比表面积可以为累托石介孔材料提供更大的接触面积及活性位点。
(5)本发明制备得到的累托石介孔材料主要以孔径为10nm-40nm的介孔为主，平均孔径(37.09nm)约为天然累托石平均孔径的1.7倍，其中2nm-50nm介孔所贡献的孔容积(0.247cm-3.g-1，占其总孔容积的84％)约为天然累托石中介孔所贡献孔容积(0.018cm-3.g-1)的14倍，并显著高于大部分已报道的其它黏土(如蒙脱土、凹凸棒等)介孔材料中介孔所贡献的孔容积。此外，本发明制得的累托石介孔材料还增加了100nm左右的大孔孔隙分布，其大孔所贡献的孔容积占其总孔容积比例(12％)是天然累托石大孔所贡献孔容积比例(6％)的2倍。综上所述，本发明制得的累托石介孔材料不仅具有丰富的介孔孔道，而且还增加了部分大孔孔道，显著提高了累托石材料的比表面积，这些增加的孔道与比表面积可为其进一步应用提供更多的接触面积及活性位点。
(6)本发明制备得到的累托石介孔材料不受天然累托石典型的层间结构局限，而是以累托石框架为原料重构的介孔材料，这为其孔径调节提供了良好的基础。
(7)将本发明制备得到的累托石介孔材料对染料废水中的亚甲基蓝进行吸附脱色实验，其对初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝脱色率可达76％-84％，高于天然累托石对亚甲基蓝的脱色率(62％)，且优于大多数黏土介孔材料的脱色效果。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的累托石介孔材料的SEM图；
图2为本发明实施例3制备的累托石介孔材料的XRD图；
图3为本发明实施例3制备的累托石介孔材料及天然累托石的BET图。
具体实施方式
下面以具体实施例子，进一步阐述本发明。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种累托石介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先取10g天然累托石，用蒸馏水洗涤、在50℃下干燥；然后称取10g氢氧化钠与上述累托石一起置于研钵中充分研磨、混合均匀，之后移至马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，并于800℃下煅烧2h，煅烧后的样品加入400mL去离子水，搅拌16h、抽滤后收集滤液以备用；
(2)分别称取1g十六烷基三甲基溴化铵和1g聚乙二醇4000于50mL去离子水中，并置于30℃水浴中搅拌充分溶解，之后加入80mL步骤(1)得到的滤液，充分搅拌1h；然后用盐酸溶液调节pH值至9.5，待出现白色絮状沉淀，再搅拌2h；最后将混合液移至反应釜中，于110℃下进行水热反应24h；
(3)将水热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次、抽滤、50℃烘箱内烘干，研磨均匀后移至马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至600℃，并于600℃下煅烧6h，煅烧结束后将产物研磨后制得所述累托石介孔材料。
分别取0.45g本实施例制得的累托石介孔材料及天然累托石投加到100mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中。置于避光的恒温摇床内，在25℃下，以170r/min的速度振荡，每间隔一段时间取样，并用紫外可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长665nm处测量其吸光度值，直至其吸光度基本保持不变。实验结果表明，本发明制得的累托石介孔材料对亚甲基蓝的脱色率为79％，高于天然累托石对亚甲基蓝的脱色率(62％)。
实施例2
一种累托石介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先取10g天然累托石，用蒸馏水洗涤、在47℃下干燥；然后称取13g氢氧化钠与上述累托石一起置于研钵中充分研磨、混合均匀，之后移至马弗炉中，以6℃/min的速率升温至802℃，并于802℃条件下煅烧1.9h，煅烧后的样品加入405mL去离子水，搅拌15h、抽滤后收集滤液以备用；
(2)分别称取1g十六烷基三甲基溴化铵和1g聚乙二醇4000于48mL去离子水中，并置于32℃水浴中搅拌充分溶解，之后加入80mL步骤(1)得到的滤液，充分搅拌1.1h；然后用盐酸溶液调节pH值至9.6，待出现白色絮状沉淀，再搅拌1.2h；最后将混合液移至反应釜中，于115℃下进行水热反应22h；
(3)将水热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤5次、抽滤、52℃烘箱内烘干，研磨均匀后移至马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至605℃，并于605℃下煅烧5.8h，煅烧结束后将产物研磨后制得所述累托石介孔材料。
分别取0.45g本实施例制得的累托石介孔材料及天然累托石投加到100mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中。置于避光的恒温摇床内，在25℃下，以170r/min的速度振荡，每间隔一段时间取样，并用紫外可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长665nm处测量其吸光度值，直至其吸光度基本保持不变。实验结果表明，本发明制得的累托石介孔材料对亚甲基蓝的脱色率为80％，高于天然累托石对亚甲基蓝的脱色率(62％)。
实施例3
一种累托石介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先取10g天然累托石，用蒸馏水洗涤、在53℃下干燥；然后称取15g氢氧化钠与上述累托石一起置于研钵中充分研磨、混合均匀，之后移至马弗炉中，以4℃/min的速率升温至798℃，并于798℃下煅烧2.1h，煅烧后的样品加入395mL去离子水，搅拌17h、抽滤后收集滤液以备用；
(2)分别称取1g十六烷基三甲基溴化铵和1g聚乙二醇4000于52mL去离子水中，并置于31℃水浴中搅拌充分溶解，之后加入80mL步骤(1)得到的滤液，充分搅拌1.2h；然后用盐酸溶液调节pH值至9.4，待出现白色絮状沉淀，再搅拌1.1h；最后将混合液移至反应釜中，于105℃下进行水热反应23h；
(3)将水热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤5次、抽滤、49℃烘箱内烘干，研磨均匀后移至马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至595℃，并于595℃下煅烧5.9h，煅烧结束后将产物研磨后制得所述累托石介孔材料。
从图1中可以明显看出：本实施例3制备的累托石介孔材料呈类海绵的块状结构，粒子尺寸在0.5μm-1.5μm左右，粒子之间呈团聚状。材料表面具有一定的粗糙度，并含有部分絮状、针状结构。
图2为本实施例制备的累托石介孔材料的XRD图。从图2中可以看出：在2θ＝23°-25°处出现一个无定形氧化硅的衍射峰包，在2θ＝45°处出现一个无定形氧化铝的衍射峰包，说明该累托石介孔材料是由无定形的二氧化硅和氧化铝组成。
图3为本实施例累托石介孔材料及天然累托石的BET图。从图3(a)、3(c)可以看出：天然累托石和累托石介孔材料的氮吸附脱附等温线皆为Ⅳ型曲线，带有H2滞后环，说明这两种材料的孔隙主要为介孔，呈墨水瓶形状。比较图3(b)与3(d)可以看出：天然累托石的孔隙主要为小于50nm的介孔，并以孔径在2nm-20nm左右的介孔为主，平均孔径为21.73nm，2nm-50nm的介孔所贡献的孔容积占其总孔容积的77％。与天然累托石相比较，本发明制得的累托石介孔材料扩大了10nm-40nm的介孔孔隙分布，并增加了100nm左右的大孔孔隙分布，减少了2nm左右的微介孔孔隙分布，平均孔径为37.09nm，约为天然累托石平均孔径的1.7倍；2nm-50nm介孔所贡献的孔容积(0.247cm-3g-1)约为天然累托石中介孔所贡献孔容积(0.018cm-3g-1)的14倍，占其总孔容积的比例增至84％；而其大孔所贡献的孔容积占其总孔容积的比例(12％)是天然累托石大孔所贡献的孔容积比例(6％)的2倍，这些结果说明，本发明制得的累托石介孔材料不仅增加了介孔孔道的分布，而且具有部分大孔孔道，显著提高了累托石材料的比表面积，这些增加的孔道及比表面积为其进一步的开发应用提供了更多的接触面积及活性位点。
分别取0.45g本实施例制得的累托石介孔材料及天然累托石投加到100mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中。置于避光的恒温摇床内，在25℃下，以170r/min的速度振荡，每间隔一段时间取样，并用紫外可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长665nm处测量其吸光度值，直至其吸光度基本保持不变。实验结果表明，累托石介孔材料对亚甲基蓝的脱色率为84％，高于天然累托石对亚甲基蓝的脱色率(62％)。
实施例4
一种累托石介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先取9g天然累托石，用蒸馏水洗涤、在47℃条件下干燥；然后称取11g氢氧化钠与上述累托石一起置于研钵中充分研磨、混合均匀，之后移至马弗炉中，以6℃/min的速率升温至802℃，并于802℃条件下煅烧1.9h，煅烧后的样品加入405mL去离子水，搅拌15h、抽滤后收集滤液以备用；
(2)分别称取1g十六烷基三甲基溴化铵和1g聚乙二醇4000于48mL去离子水中，并置于32℃水浴中搅拌充分溶解，之后加入80mL步骤(1)得到的滤液，充分搅拌1.1h；然后用盐酸溶液调节pH值至9.6，待出现白色絮状沉淀，再搅拌1.2h；最后将混合液移至反应釜中，于115℃条件下进行水热反应22h；
(3)将水热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤5次、抽滤、52℃烘箱内烘干，研磨均匀后移至马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至605℃，并于605℃条件下煅烧5.8h，煅烧结束后将产物研磨后制得所述累托石介孔材料。
分别取0.45g本实施例制得的累托石介孔材料及天然累托石投加到100mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中。置于避光的恒温摇床内，在25℃下，以170r/min的速度振荡，每间隔一段时间取样，并用紫外可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长665nm处测量其吸光度值，直至其吸光度基本保持不变。实验结果表明，累托石介孔材料对亚甲基蓝的脱色率为81％，高于天然累托石对亚甲基蓝的脱色率(62％)。
实施例5
一种累托石介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先取5g天然累托石，用蒸馏水洗涤、在47℃条件下干燥；然后称取7g氢氧化钠与上述累托石一起置于研钵中充分研磨、混合均匀，之后移至马弗炉中，以6℃/min的速率升温至802℃，并于802℃条件下煅烧1.9h，煅烧后的样品加入405mL去离子水，搅拌15h、抽滤后收集滤液以备用；
(2)分别称取1g十六烷基三甲基溴化铵和1g聚乙二醇4000于48mL去离子水中，并置于32℃水浴中搅拌充分溶解，之后加入80mL步骤(1)得到的滤液，充分搅拌1.1h；然后用盐酸溶液调节pH值至9.6，待出现白色絮状沉淀，再搅拌1.2h；最后将混合液移至反应釜中，于115℃条件下进行水热反应22h；
(3)将水热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤5次、抽滤、52℃烘箱内烘干，研磨均匀后移至马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至605℃，并于605℃条件下煅烧5.8h，煅烧结束后将产物研磨后制得所述累托石介孔材料。
分别取0.45g本实施例制得的累托石介孔材料及天然累托石投加到100mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中。置于避光的恒温摇床内，在25℃下，以170r/min的速度振荡，每间隔一段时间取样，并用紫外可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长665nm处测量其吸光度值，直至其吸光度基本保持不变。实验结果表明，累托石介孔材料对亚甲基蓝的脱色率为82％，高于天然累托石对亚甲基蓝的脱色率(62％)。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种累托石介孔材料在吸附处理染料废水中的应用，其特征在于，所述累托石介孔材料的制备包括如下步骤：
(1)首先取天然累托石，用蒸馏水洗涤、干燥；然后称取一定量氢氧化钠与上述累托石一起置于研钵中充分研磨、混合均匀，之后移至马弗炉中，于795-805℃下煅烧，煅烧后的样品加入去离子水，搅拌、抽滤后收集滤液以备用；
(2)分别称取一定量十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇4000于去离子水中，并置于水浴中搅拌充分溶解，之后加入步骤(1)得到的滤液，充分搅拌；然后用盐酸溶液调节pH值至9.4-9.6，待出现白色絮状沉淀，再搅拌；最后将混合液移至反应釜中，于100-120℃条件下进行水热反应；
(3)将水热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤、抽滤、烘干，研磨均匀后移至马弗炉中，于595-605℃下煅烧，煅烧结束后将产物研磨后制得所述累托石介孔材料；
其中，步骤(3)中无水乙醇和去离子水洗涤的次数为2-5次，煅烧时间为5h-7h，煅烧的升温速率为1-6℃/min；
其中，步骤(1)和步骤(3)中烘干的温度均为45℃-55℃；
其中，步骤(1)中累托石用量为5g-10g，氢氧化钠的用量为7g-15g，去离子水的用量为390mL-410mL。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中煅烧的时间为1.5h-2.5h，煅烧时的升温速率为4-6℃/min，搅拌时间为14h-18h。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.5g-1g，聚乙二醇4000的用量为0.5g-1g，去离子水的用量为45mL-55mL，步骤(1)滤液的加入量为75mL-85mL，盐酸溶液的浓度为2mol/L。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中水浴的温度为28℃-32℃，搅拌时间均为0.5h-1.5h，水热反应的时间为22h-26h。
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